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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

AVALIAO DE SISTEMAS COMPATIBILIZANTES NAS CORRELAES ENTRE PROCESSAMENTO E PROPRIEDADES TRMICAS, MECNICAS E

DE TRANSPORTE EM NANOCOMPSITOS DE BLENDA HDPE/LLDPE E OMMT

Fabio Roberto Passador

So Carlos 2012

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

AVALIAO DE SISTEMAS COMPATIBILIZANTES NAS CORRELAES ENTRE PROCESSAMENTO E PROPRIEDADES TRMICAS, MECNICAS E

DE TRANSPORTE EM NANOCOMPSITOS DE BLENDA HDPE/LLDPE E OMMT

Fabio Roberto Passador

Tese apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia

de Materiais como requisito parcial obteno do ttulo de DOUTOR EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

Orientador: Dr. Luiz Antonio Pessan Co-Orientador: Dr. Adhemar Coll Ruvolo Filho Agncia Financiadora: CNPq

So Carlos 2012

Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da Biblioteca Comunitria/UFSCar

P285as

Passador, Fabio Roberto. Avaliao de sistemas compatibilizantes nas correlaes entre processamento e propriedades trmicas, mecnicas e de transporte em nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE e OMMT / Fabio Roberto Passador. -- So Carlos : UFSCar, 2012. 269 f. Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de So Carlos, 2012. 1. Nanocompsitos. 2. Blendas polimricas. 3. Propriedades de transporte. 4. Permeabilidade. I. Ttulo. CDD: 620.192 (20a)

DEDICATRIA

A Deus, Por ter proporcionado mais essa conquista em minha vida, Aos meus pais, Jos Roberto e Margarete, Aos meus irmos Raphael e Renata, Por todo carinho, incentivo e apoio, A Thalissa, Pelo amor, incentivo, compreenso e pacincia.

VITAE DO CANDIDATO

Mestre em Cincia e Engenharia de Materiais pela UFSCar (2008), Engenheiro de Materiais pela UFSCar (2005).

iii

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Luiz Antonio Pessan pela orientao, apoio, confiana, amizade, pacincia e auxlio em todos os aspectos no decorrer deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Adhemar Coll Ruvolo Filho pela co-orientao, apoio, entusiasmo, confiana e amizade.

UFSCar, DEMa e PPG-CEM pela possibilidade de realizao deste trabalho.

Ao CNPq pela bolsa concedida.

Aos alunos de iniciao cientfica Daniel Rocha Travain e Eduardo Henrique Backes por toda a ajuda, apoio e amizade.

Ao Prof. Dr. Jos Augusto Marcondes Agnelli pela amizade e auxlio com os ensaios de envelhecimento.

Dra. Ana Catarina Gomes de Oliveira pela amizade, companheirismo e auxlio com os ensaios de permeao.

Aos amigos da ps-graduao pela amizade, apoio, troca de experincias em vrios momentos, em especial a Amanda Oliveira, Vanessa Laurindo, Csar Beatrice, Mrcio Kobayashi, Henrique Finnochio, Rafael Grande, Bruna Rego, Mrcia Favaro, Leonardo Zborowski, Carolina Morelli, Nelson Larocca

Aos meus queridos amigos Juliano Marini e Lais Koshimizu pela amizade, companheirismo, conselhos e incentivo durante essa trajetria.

Aos tcnicos Carlinhos, Lourival, Fernando, Osvaldo, Mrio e Helena pelas colaboraes.

iv

A Malu pela amizade e colaborao.

Ao Prof. Dr. Tiago Venncio do DQ/UFSCar pelo auxlio com os ensaios de RMN.

Braskem pela doao do LLDPE.

v

RESUMO

A obteno de nanocompsitos de matriz poliolefnica vem despertando grande interesse tecnolgico e cientfico devido a possibilidade de incrementos significativos nas propriedades trmicas, mecnicas e de barreira dessa matriz. Entretanto, a natureza hidrofbica das poliolefinas dificulta a disperso e esfoliao das lamelas de nanoargila na matriz polimrica, sendo necessria a utilizao de agente compatibilizante. Neste trabalho, estudou-se a influncia da ordem de mistura dos componentes e da adio de trs sistemas compatibilizantes (HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e mistura HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA) em nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE e OMMT. O HDPE-g-MA, por possuir maior viscosidade auxiliou na quebra e disperso dos tactides de argila, o LLDPE-g-MA, com menor viscosidade, auxiliou no processo de intercalao das cadeias polimricas entre as camadas da argila e a mistura dos agentes compatibilizantes otimizaram o processo de quebra, intercalao e disperso de argila organoflica na matriz polimrica. Nanocompsitos de HDPE/LLDPE/OMMT com estrutura predominantemente intercalada foram obtidos utilizando-se os diferentes sistemas compatibilizantes e teores de nanoargila. O comportamento trmico, mecnico e as propriedades de transporte foram fortemente afetados pelos diferentes sistemas compatibilizantes. A mistura de agentes compatibilizantes (HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA) propiciou melhor interao na interface entre a fase dispersa e a matriz polimrica contribuindo para o aumento da rigidez, mdulo elstico e mdulo de flexo dos nanocompsitos. O estudo das propriedades de transporte revelou que os nanocompsitos comportam-se como barreira ao vapor de gua e baixa barreira ao CO2 e O2. A diminuio do coeficiente de permeabilidade est relacionada a utilizao dos sistemas compatibilizantes que proporcionaram uma boa disperso da carga inorgnica, boa molhabilidade desta pela matriz e forte interaes na interface que diminuram o nmero de microvazios, que poderiam ser facilitadores do processo difusional.

vii

EVALUATION OF COMPATIBILIZING SYSTEMS ON THE CORRELATIONS BETWEEN PROCESSING AND THERMAL, MECHANICAL AND TRANSPORT PROPERTIES OF HDPE/LLDPE BLEND-BASED

NANOCOMPOSITES

ABSTRACT Polyolefin nanocomposites have attracted significant technological and scientific interest due to the possibilities of improvements in thermal, mechanical and barrier properties. However, the hydrophobic nature of polyolefins poses a challenge to the exfoliation and dispersion process of the nanoclay in the polymeric matrix, requiring usually the use of compatibilizing agents. In this work, it was studied the influence of the blending protocol of the components and the effects of the addition of three compatibilizing systems (HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA and mixture of HDPE-g-MA and LLDPE-g-MA) in HDPE /LLDPE blend-based nanocomposites. HDPE-g-MA has a higher viscosity and play a important role in the breaking and dispersion of the clay tactoids. The LLDPE-g-MA, with lower viscosity, helped in the intercalation process of the polymer chains between the nanoclays lamellae and the mixing of the compatibilizing agents optimized the breakdown and intercalation process, and dispersion of the organophilic clay in the polymeric matrix. HDPE/LLDPE/OMMT nanocomposites with predominantly intercalated structure were obtained using different compatibilizing systems and concentrations of nanoclay. The thermal, mechanical and transport properties were strongly affected by the different compatibilizing systems. The mixture of compatibilizing agents (HDPE-g-MA and LLDPE-g-MA) produced a stronger interface between the dispersed phase and the polymeric matrix contributing to the increase in rigidity, elastic and flexural moduli of the nanocomposites. The transport properties showed that the nanocomposites behave as good barrier to water vapor and but showed low barrier characteristics to CO2 and O2. The decrease of the permeability coefficient is related to the use of compatibilizer systems which provided a good dispersion of the inorganic filler, good wettability of the matrix and strong interactions with the interface which could facilitate the diffusion process.

ix

PUBLICAES

Congressos Internacionais:

- PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Influence of the compatibilizer type on the rheological properties of HDPE/LLDPE/organoclay nanocomposites. In: MACRO 2010. 43rd IUPAC World Polymer Congress. Glasgow U.K., 2010.

- PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Effect of blending sequence on the rheological and morphological properties of HDPE/LLDPE blend-based nanocomposites. In: 27th Polymer Processing Society Annual Meeting (PPS-27). Marrakech, Morocco, 2011.

- PASSADOR, F.R.; TRAVAIN, D.R.; BACKES, E.H.; GOMES, A. C.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Mechanical, thermal and transport properties of HDPE/LLDPE blend-based nanocomposites. In: 10 Encontro da SBPMat, Gramado, Brazil, 2011.

- PASSADOR, F.R.; TRAVAIN, D.R.; BACKES, E.H.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Mechanical, thermal and gas barrier properties of HDPE/LLDPE blend-based nanocomposites. In: PPS Americas Regional Meeting, Niagara Falls, 2012

Congressos Nacionais:

- PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Influncia da sequncia de mistura no comportamento reolgico de nanocompsitos HDPE/LLDPE/MMT. In: 19 Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia de Materiais, Campos do Jordo, 2010.

x

- TRAVAIN, D.R.; PASSADOR, F.R.; BACKES, E.H.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Efeito da adio de agente compatibilizante nas propriedades mecnicas e de barreria de nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE. In: XIX Congresso de Iniciao Cientfica da UFSCar, So Carlos, 2011.

- BACKES, E.H.; PASSADOR, F.R.; TRAVAIN, D.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Efeito do teor de argilomineral nas propriedades trmicas e mecnicas de nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE. In: XIX Congresso de Iniciao Cientfica da UFSCar, So Carlos, 2011.

- PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Caracterizao estrutural de nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE obtidos por diferentes sequncias de mistura. In: 11 Congresso Brasileiro de Polmeros (CBPol), Campos do Jordo, 2011.

- TRAVAIN, D.R.; PASSADOR, F.R.; BACKES, E.H.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Caracterizao trmica e mecnica de nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com diferentes teores de argila. In: 11 Congresso Brasileiro de Polmeros (CBPol), Campos do Jordo, 2011.

- BACKES, E.H.; PASSADOR, F.R.; TRAVAIN, D.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Influncia da ao do intemperismo nas propriedades mecnicas de nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE. In: 11 Congresso Brasileiro de Polmeros (CBPol), Campos do Jordo, 2011.

Revistas:

- PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Effect of Blending Protocol on the Rheological Properties and Morphology of HDPE/LLDPE Blend-Based Nanocomposites. International Polymer Processing (aceito para publicao)

xi

- PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Caracterizao estrutural de nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE obtidos por diferentes sequncias de mistura. Polmeros: Cincia e Tecnologia (aceito para publicao)

xiii

SUMRIO

BANCA EXAMINADORA ............................................................................ i AGRADECIMENTOS .................................................................................. iii RESUMO ..................................................................................................... v ABSTRACT ................................................................................................. vii PUBLICAES ........................................................................................... ix SUMRIO .................................................................................................... xiii NDICE DE TABELAS ................................................................................. xix NDICE DE FIGURAS ................................................................................. xxiii SMBOLOS E ABREVIATURAS ................................................................. xxxv 1 INTRODUO ......................................................................................... 1 1.1 Consideraes Gerais ........................................................................... 1 1.2 Objetivos................................................................................................ 3 2 FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA.................. 5 2.1 Polietileno............................................................................................... 5 2.1.1 Polietileno de alta densidade (HDPE)................................................. 6 2.1.2 Polietileno linear de baixa densidade (LLDPE)................................... 6 2.2 Blendas polimricas............................................................................... 7 2.2.1 Estado de mistura de blendas polimricas.......................................... 8 2.2.2 Microrreologia de blendas polimricas................................................ 9 2.2.3 Blendas polimricas de HDPE/LLDPE................................................ 11 2.3 Nanocompsitos polimricos................................................................. 13 2.3 1 Estrutura dos argilominerais................................................................ 16 2.3.2 Estrutura dos nanocompsitos polimricos......................................... 18 2.3.3 Compatibilizao em nanocompsitos de matrizes apolares............. 19 2.3.4 Nanocompsito de polietileno/argila................................................... 21 2.3.5 Sequncia de mistura dos componentes............................................ 27 2.3.6 Propriedades reolgicas de nanocompsitos..................................... 29 2.4 Propriedades de transporte em polmeros............................................. 33 2.5 Modelos de permeabilidade em nanocompsitos.................................. 37 2.6 Propriedades trmicas, mecnicas e de permeao de

xiv

nanocompsitos........................................................................................... 42 3 MATERIAIS E MTODOS........................................................................ 45 3.1 Materiais................................................................................................. 45 3.1.1 Polietileno de alta densidade. (HDPE)................................................ 45 3.1.2 Polietileno linear de baixa densidade. (LLDPE).................................. 45 3.1.3 Agentes compatibilizantes................................................................... 45 3.1.3.1 Polietileno de alta densidade enxertado com anidrido maleico (HDPE-g-MA)................................................................................................

46 3.1.3.1 Polietileno linear de baixa densidade enxertado com anidrido maleico (LLDPE-g-MA)................................................................................

46 3.1.4 Argila organoflica (OMMT)................................................................. 47 3.2 Mtodos.................................................................................................. 47 3.2.1 Caracterizao dos materiais utilizados.............................................. 48 3.2.1.1 Determinao do ndice de Fluidez (MFI)........................................ 48 3.2.1.2 Reometria capilar............................................................................. 48 3.2.1.3 Determinao da distribuio de ramificaes curtas...................... 48 3.2.1.4 Ressonncia magntica nuclear de carbono 13C (NMR -13C) ......... 49 3.2.1.5 Avaliao da estabilidade trmica da argila organoflica................. 49 3.2.2 Processamento e caracterizao das blendas polimricas e dos nanocompsitos obtidos atravs de diferentes sequncias de mistura.......

50 3.2.2.1 Obteno das blendas polimricas HDPE/LLDPE........................... 50 3.2.2.2 Avaliao da miscibilidade das blendas polimricas........................ 51 3.2.2.3 Obteno dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE sem agente compatibilizante................................................................................

52 3.2.2.4 Obteno dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA como sistema compatibilizante................................................

53 3.2.2.5 Obteno dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA como sistema compatibilizante..............................................

54 3.2.2.6 Obteno dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA como sistema compatibilizante......................

54 3.2.2.7 Avaliao da formao de ligaes cruzadas nos concentrados de agente compatibilizante e argila organoflica...............................................

55

xv

3.2.2.8 Caracterizao estrutural................................................................. 56 3.2.3 Processamento e caracterizao dos nanocompsitos...................... 58 3.2.3.1 Obteno dos concentrados de agente compatibilizante/argila organoflica...................................................................................................

60 3.2.3.2 Obteno da blenda HDPE/LLDPE e dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE.................................................................................

60 3.2.3.3 Conformao dos corpos de prova atravs de moldagem por injeo..........................................................................................................

61 3.2.3.4 Caracterizao estrutural................................................................. 62 3.2.3.5 Caracterizao trmica.................................................................... 62 3.2.3.6 Caracterizao mecnica................................................................. 64 3.2.3.7 Estudo da influncia da ao do intemperismo nas propriedades de trao......................................................................................................

65 3.2.3.8 Extruso de filmes planos................................................................ 66 3.2.3.9 Propriedades de transporte de gases e vapor de gua................... 67 3.2.3.10 Propriedades ticas dos filmes...................................................... 71 4.RESULTADOS E DISCUSSO................................................................ 73 4.1 Avaliao das caractersticas fsico-qumicas dos polmeros utilizados 73 4.2 Avaliao da estabilidade trmica da argila organoflica....................... 81 4.3 Avaliao da processabilidade das blendas polimricas e nanocompsitos...........................................................................................

82

4.3.1 Reometria de torque das resinas........................................................ 82 4.3.2 Reometria de torque das blendas polimricas.................................... 83 4.3.3 Reometria de torque dos nanocompsitos.......................................... 90 4.3.3.1 Avaliao da formao de ligaes cruzadas nos concentrados e nanocompsitos atravs de FTIR e inchamento em solvente.....................

95 4.4 Caracterizao estrutural dos nanocompsitos..................................... 103 4.4.1 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE sem agente compatibilizante............................................................................................

103 4.4.2 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA........... 111 4.4.3 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA.......... 119 4.4.4 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e

xvi

LLDPE-g-MA................................................................................................ 125 4.3 Avaliao da processabilidade das blendas polimricas e nanocompsitos...........................................................................................

82

4.3.1 Reometria de torque das resinas........................................................ 82 4.3.2 Reometria de torque das blendas polimricas.................................... 83 4.3.3 Reometria de torque dos nanocompsitos.......................................... 90 4.3.3.1 Avaliao da formao de ligaes cruzadas nos concentrados e nanocompsitos atravs de FTIR e inchamento em solvente.....................

95 4.4 Caracterizao estrutural dos nanocompsitos..................................... 103 4.4.1 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE sem agente compatibilizante............................................................................................

103 4.4.2 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA........... 111 4.4.3 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA.......... 119 4.4.4 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA................................................................................................

125 4.5 Avaliao estrutural dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com diferentes teores de OMMT..................................................................

132 4.6 Caracterizao trmica dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com diferentes teores de OMMT..........................................

148 4.6.1 Anlise Termogravimtrica.................................................................. 148 4.6.2 Calorimetria exploratria diferencial.................................................... 159 4.6.3 Anlise dinmico-mecnica (DMA) e temperatura de deflexo trmica (HDT)...............................................................................................

167 4.6.4 Consideraes gerais sobre a caracterizao trmica....................... 180 4.7 Caracterizao mecnica dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com diferentes teores de OMMT..........................................

182 4.7.1 Trao uniaxial.................................................................................... 182

4.7.2 Flexo em trs pontos......................................................................... 191 4.7.3 Ensaio de impacto em corpos de prova entalhados tipo Izod............. 196 4.7.4 Influncia da ao do intemperismo nas propriedades de trao uniaxial.........................................................................................................

199 4.7.5 Consideraes gerais sobre a caracterizao mecnica.................... 209

xvii

4.8 Propriedades de transporte de gases e vapor de gua dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com diferentes teores de OMMT...........................................................................................................

211 4.8.1 Simulao dos modelos de permeao.............................................. 221 4.8.2 Consideraes gerais sobre as propriedades de transporte a gases e vapor de gua...........................................................................................

234 4.9 Propriedades ticas dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com diferentes teores de OMMT..................................................................

235 5 CONCLUSES......................................................................................... 239 6 SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS........................................ 243 7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.......................................................... 245 APNDICE A................................................................................................ 263

xix

NDICE DE TABELAS

Tabela 4.1 ndice de fluidez das resinas e compatibilizantes estudados..... 73 Tabela 4.2 Limites de integrao para o comonmero 1-buteno segundo De Pooter.....................................................................................................

79 Tabela 4.3 Atribuies dos picos dos materiais estudados......................... 80 Tabela 4.4 Nmero de ramificaes por 1000 tomos dos materiais estudados.....................................................................................................

81 Tabela 4.5 Valores de temperatura de transio vtrea (Tg), temperatura de fuso cristalina (Tm), entalpia de fuso cristalina (Hm), grau de cristalinidade (Xc) e temperatura de cristalizao (Tc) do HDPE, LLDPE e das blendas polimricas estudadas.............................................................

89

Tabela 4.6 Valores do resduo, obtidos por TGA e do teor de reticulao (%) dos concentrados estudados.................................................................

99 Tabela 4.7 Valores do espaamento basal (d001), grau de cristalinidade e tamanho aparente de cristalito dos materiais puros, da blenda HDPE/LLDPE e dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE sem adio de agente compatibilizante...............................................................

106 Tabela 4.8 Valores do espaamento basal (d001), grau de cristalinidade e tamanho aparente de cristalito dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA..................................................................

113 Tabela 4.9 Valores do espaamento basal (d001), grau de cristalinidade e tamanho aparente de cristalito dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA.................................................................

121 Tabela 4.10 Valores do espaamento basal (d001), grau de cristalinidade e tamanho aparente de cristalito dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA como sistema compatibilizante...................................................................................................

127 Tabela 4.11 Valores do espaamento basal (d001) dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA.....................................................

136 Tabela 4.12 Valores do espaamento basal (d001) dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA...................................................

139

xx

Tabela 4.13 Valores do espaamento basal (d001) dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA............................

143 Tabela 4.14 Valores do espaamento basal (d001) dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com diferentes teores de OMMT..........................................................................................

147 Tabela 4.15 Temperatura de incio de decomposio trmica e % de resduo dos materiais puros e dos nanocompsitos sem compatibilizante..

150

Tabela 4.16 Temperatura de incio de decomposio trmica irreversvel e % de resduo dos nanocompsitos com HDPE-g-MA...............................

152 Tabela 4.17 Temperatura de incio de decomposio trmica irreversvel e % de resduo dos nanocompsitos com LLDPE-g-MA.............................

154 Tabela 4.18 Temperatura de incio de decomposio trmica irreversvel e % de resduo dos nanocompsitos com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA.....

156 Tabela 4.19 Temperatura de incio de decomposio trmica irreversvel e % de resduo dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com OMMT........................................................

158 Tabela 4.20 Valores de temperatura de cristalizao (Tc), temperatura de fuso cristalina (Tm), entalpia de fuso cristalina (Hm), grau de cristalinidade (Xc) do HDPE, LLDPE, HDPE/LLDPE e nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante.......................................................

160

Tabela 4.21 Valores de temperatura de cristalizao (Tc), temperatura de fuso cristalina (Tm), entalpia de fuso cristalina (Hm), grau de cristalinidade (Xc) dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA...........................................................................

162

Tabela 4.22 Valores de temperatura de cristalizao (Tc), temperatura de fuso cristalina (Tm), entalpia de fuso cristalina (Hm), grau de cristalinidade (Xc) dos nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA................................................................................................................

163

Tabela 4.23 Valores de temperatura de cristalizao (Tc), temperatura de fuso cristalina (Tm), entalpia de fuso cristalina (Hm), grau de cristalinidade (Xc) dos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA................................................................................................................

165

xxi

Tabela 4.24 Valores de temperatura de cristalizao (Tc), temperatura de fuso cristalina (Tm), entalpia de fuso cristalina (Hm), grau de cristalinidade (Xc) dos nanocompsitos compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA........................................................................

166

Tabela 4.25 Valores da temperatura de transio vtrea (Tg) calculados a partir da temperatura on-set para a relaxao dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com diferentes teores de OMMT..........................................................................................

171 Tabela 4.26 Valores da temperatura de deflexo trmica (HDT) das composies estudadas...............................................................................

179 Tabela 4.27 Tenso de escoamento (E), mdulo elstico (E), tenso (R) e deformao na ruptura (R) das composies estudadas.........................

186 Tabela 4.28 Mdulo de flexo (G), resistncia flexo (F) e tenso de escoamento (E) das composies estudadas............................................

192 Tabela 4.29 Resistncia ao impacto (RI) e tenacidade fratura (KIC) das composies estudadas...............................................................................

197 Tabela 4.30 Valores do coeficiente de permeabilidade a vapor de gua

( OHP 2 ), oxignio ( 2OP ), dixido de carbono ( 2COP ) e permeseletividade

( 22 / OCO PP ) do HDPE, LLDPE e da blenda HDPE/LLDPE..........................



( 22 / OCO PP ) dos nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante e com diferentes teores de OMMT...............................................................



( 22 / OCO PP ) dos nanocompsitos de HDPE-g-MA/OMMT (N20), LLDPE-g-MA/OMMT (N21) e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT (N22) com diferentes teores de OMMT..........................................................................


xxii


( 22 / OCO PP ) dos nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA e obtidos por diferentes sequncias de mistura..............................................



( 22 / OCO PP ) dos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA e obtidos por diferentes sequncias de mistura..............................................

219 Tabela 4.35 Valores do Coeficiente de Permeabilidade a vapor de gua


( 22 / OCO PP ) dos nanocompsitos compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA e obtidos por diferentes sequncias de mistura..........................................................................................................

220 Tabela 4.36 Valores de L/W das amostras estudadas obtidas atravs de diferentes modelos de permeabilidade........................................................

232 Tabela 4.37 Propriedades ticas das composies estudadas................... 237

xxiii

NDICE DE FIGURAS

Figura 2.1 (a) Ilustrao da estrutura qumica do polietileno e (b) Estrutura cristalina do polietileno com a representao da clula unitria..

5 Figura 2.2 Representao esquemtica do (a) HDPE e (b) LLDPE............ 7 Figura 2.3 Esquema da deformao de gotas (a) em fluxo cisalhante uniforme e (b) em campos de fluxo hiperblicos planos .............................

10 Figura 2.4 Formao do nanocompsito por polimerizao in situ.............. 14 Figura 2.5 Efeito do fluxo cisalhante sobre a esfoliao de argilas modificadas organicamente no mtodo de intercalao no estado fundido..........................................................................................................

15 Figura 2.6 (a) Estrutura dos silicatos (2:1) e (b) flexibilidade das lamelas... 17 Figura 2.7 Esquema dos diferentes tipos de compsitos que podem ser formados da mistura entre silicatos lamelares e polmeros: (a) Microcompsito (separao das duas fases), (b) Nanocompsito intercalado e (c) Nanocompsito esfoliado..................................................

18 Figura 2.8 Esquema da ao do copolmero em bloco na esfoliao das lamelas de argila em uma matriz polimrica................................................

20 Figura 2.9 Representao esquemtica do processo de disperso e organizao da argila na matriz de PP compatibilizada com PP-g-MA.......

21 Figura 2.10 Microgafias obtidas por MET dos nanocompsitos de nylon 66/argila organoflica/SEBS-g-MA utilizando quatro diferentes sequncias de mistura.....................................................................................................

28 Figura 2.11 Microgafias obtidas por MET dos nanocompsitos de PP/EVA/PP-g-AA/OMMT utilizando trs diferentes sequncias de mistura

29 Figura 2.12 Representao esquemtica da rede percolada...................... 31 Figura 2.13 Efeito do aumento de nmero de partculas por volume nas respostas viscoelsticas...............................................................................

32 Figura 2.14 Permeao atravs de um filme em funo do tempo.............. 36 Figura 2.15 Modelo do caminho difusional de um penetrante atravs do nanocompsito.............................................................................................

38 Figura 2.16 Representao de partculas em forma de disco com

xxiv

orientao a uma direo dada por um vetor ............................................ 39 Figura 2.17 Definio da direo da orientao preferencial das lamelas de silicato.....................................................................................................

41 Figura 3.1 Estrutura molecular do monmero do HDPE-g-MA.................... 46 Figura 3.2 Estrutura qumica do modificador orgnico da Cloisite 20A...... 47 Figura 3.3 Perfil de rosca utilizado na obteno das blendas HDPE/LLDPE e dos nanocompsitos..........................................................

60 Figura 3.4 Esquema do sistema de medida de permeao de vapor de gua.............................................................................................................

67 Figura 3.5 Representao esquemtica do sistema de permeabilidade a gs................................................................................................................

69 Figura 4.1 Viscosidade em funo da taxa de cisalhamento corrigida dos materiais puros. T = 180C...........................................................................

74 Figura 4.2 Ilustrao esquemtica do mecanismo de fracionamento CRYSTAF.....................................................................................................

75 Figura 4.3 Distribuio de ramificaes curtas no HDPE e LLDPE............. 75 Figura 4.4 Espectros de RMN-13C em 1,2,4-triclorobenzeno a 125C: (a) HDPE, (b) HDPE-g-MA, (c) LLDPE e (d) LLDPE-g-MA...............................

78 Figura 4.5 Anlise termogravimtrica da argila organoflica, Cloisite 20A. 81 Figura 4.6 Variao de torque em funo do tempo de mistura em remetro de torque a 180C, 80rpm e 10min dos materiais puros..............

83 Figura 4.7 Variao de torque em funo do tempo de mistura em remetro de torque a 180C, 80rpm e 10min das blendas polimricas obtidas por diferentes sequncias de mistura..............................................

84 Figura 4.8 Curvas de mdulo de perda obtidas por anlise dinmico-mecnica: (a) HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e (b) blendas polimricas obtidas por diferentes sequncias de mistura.............

85 Figura 4.9 Curvas de tan obtidas por anlise dinmico-mecnica: (a) HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e (b) blendas polimricas obtidas por diferentes sequncias de mistura...........................

86

Figura 4.10 Termogramas de DSC obtidos durante o resfriamento: (a) HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e (b) blendas

xxv

polimricas obtidas por diferentes sequncias de mistura........................... 88 Figura 4.11 Termogramas de DSC obtidos durante o segundo ciclo de aquecimento: (a) HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e (b) blendas polimricas obtidas por diferentes sequncias de mistura.............

88 Figura 4.12 Termogramas de DSC do HDPE, LLDPE e blendas HDPE/LLDPE com diferentes teores de blenda: (a) resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento.....................................................................

90 Figura 4.13 Variao de torque em funo do tempo de mistura em remetro de torque a 180C, 80rpm e 10min: (a) nanocompsitos sem agente compatibilizante; (b) nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA; (c) nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA e (d) nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA....

91 Figura 4.14 Variao de torque em funo do tempo de mistura em remetro de torque a 180C, 80rpm e 10min dos concentrados compatibilizante/argila organoflica..............................................................

93 Figura 4.15 Reaes de ciso de cadeia: (a) radical peroxi formando carbonila e hidroxi; (b) radical alcoxi formando carbonila e alquil; (c) radical alquil secundrio formando grupo vinlico e outro radical alquil; (d) radical alquil tercirio formando grupo vinilideno e outro radical alquil e (e) reao de reticulao de cadeia.............................................................

94 Figura 4.16 Espectro FTIR obtido por transmitncia: (a) HDPE; (b)LLDPE; (c) HDPE-g-MA; (d) LLDPE-g-MA e (e) OMMT..........................

97 Figura 4.17 Espectro FTIR obtido por transmitncia dos concentrados...... 99 Figura 4.18 Anlise de TGA dos concentrados............................................ 100 Figura 4.19 Espectros FTIR obtidos por transmitncia dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE obtidos a partir da mistura dos concentrados diludos em HDPE e LLDPE..................................................

101 Figura 4.20 Esquema representativo do aumento da distncia interlamelar com a difuso de polietileno reticulado....................................

102 Figura 4.21Difratogramas de raios-X da nanoargila e dos nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante obtidos por diferentes sequncias de mistura.................................................................

104

xxvi

Figura 4.22 Difratogramas de Raios-X na regio de altos ngulos das amostras puras, da blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e dos nanocompsitos sem agentes compatibilizante obtidos a partir de diferentes sequncias de mistura....................................................................

105 Figura 4.23 Viscosidade em funo da taxa de cisalhamento dos materiais puros, da blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e dos nanocompsitos sem agentes compatibilizantes obtidos a partir de diferentes sequncias de mistura. Ensaios realizados em 180C................

107 Figura 4.24 (a) G em funo da frequncia e (b) G em funo da frequncia dos materiais puros, da blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e dos nanocompsitos sem agente compatibilizante obtidos a partir de diferentes sequncias de mistura. Ensaios realizados em 180C................

109 Figura 4.25 Micrografias obtidas por MET da composio N1 - (HDPE + LLDPE + OMMT): (a) 19.500x e (b) 31.000x...............................................

110 Figura 4.26 Difratogramas de raios-X da nanoargila e dos nanocompsitos com HDPE-g-MA obtidos por diferentes sequncias de mistura..........................................................................................................

111 Figura 4.27 Difratogramas de Raios-X na regio de altos ngulos das amostras puras e dos nanocompsitos com HDPE-g-MA obtidos a partir de diferentes sequncias de mistura............................................................

112 Figura 4.28 Viscosidade em funo da taxa de cisalhamento dos materiais puros, da blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e dos nanocompsitos com HDPE-g-MA obtidos a partir de diferentes sequncias de mistura. Ensaios realizados em 180C................................

114 Figura 4.29 (a) G em funo da frequncia e (b) G em funo da frequncia dos materiais puros, da blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e dos nanocompsitos com HDPE-g-MA obtidos a partir de diferentes sequncias de mistura. Ensaios realizados em 180C................................

116 Figura 4.30 Micrografias obtidas por MET da composio N7 - (HDPE-g-MA + HDPE + OMMT) + LLDPE: (a) 31.000x, (b) 53.000x e (c) 88.000x....

118 Figura 4.31 Micrografias obtidas por MET da composio N17 - (HDPE-g-MA + OMMT) + HDPE +LLDPE: (a) 31.000x, (b) 53.000x e (c) 88.000x.....

119

xxvii

Figura 4.32 Difratogramas de raios-X da nanoargila e dos nanocompsitos com LLDPE-g-MA obtidos por diferentes sequncias de mistura..........................................................................................................

120 Figura 4.33 Difratogramas de Raios-X na regio de altos ngulos das amostras puras e dos nanocompsitos com LLDPE-g-MA obtidos a partir de diferentes sequncias de mistura............................................................

120 Figura 4.34 Viscosidade em funo da taxa de cisalhamento dos materiais puros, da blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e dos nanocompsitos com LLDPE-g-MA obtidos a partir de diferentes sequncias de mistura. Ensaios realizados em 180C................................

122 Figura 4.35 (a) G em funo da frequncia e (b) G em funo da frequncia dos materiais puros, da blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e dos nanocompsitos com LLDPE-g-MA obtidos a partir de diferentes sequncias de mistura. Ensaios realizados em 180C................................

123 Figura 4.36 Micrografias obtidas por MET da composio N11 - (LLDPE-g-MA +LLDPE + OMMT) + HDPE: (a) 31.000x, (b) 53.000x e (c) 88.000x..

124 Figura 4.37 Micrografias obtidas por MET da composio N18 - (LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + LLDPE: (a) 31.000x, (b) 53.000x e (c) 88.000x.

125 Figura 4.38 Difratogramas de raios-X da nanoargila e dos nanocompsitos com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA como sistema compatibilizante obtidos por diferentes sequncias de mistura...................

126 Figura 4.39 Difratogramas de Raios-X na regio de altos ngulos das amostras puras e dos nanocompsitos com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA como sistema compatibilizante obtidos a partir de diferentes sequncias de mistura.....................................................................................................

127 Figura 4.40 Viscosidade em funo da taxa de cisalhamento dos materiais puros, da blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e dos nanocompsitos com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA obtidos a partir de diferentes sequncias de mistura. Ensaios realizados em 180C................

128 Figura 4.41 (a) G em funo da frequncia e (b) G em funo da frequncia dos materiais puros, da blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e dos nanocompsitos com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA obtidos a partir de

xxviii

diferentes sequncias de mistura. Ensaios realizados em 180C................ 130 Figura 4.42 Micrografias obtidas por MET da composio N14 - (LLDPE + LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + HDPE-g-MA: (a) 53.000x e (b) 88.000x.........................................................................................................

131 Figura 4.43 Micrografias obtidas por MET da composio N19 - (HDPE-g-MA + LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + LLDPE: (a) 53.000x e (b) 88.000x.........................................................................................................

132 Figura 4.44 Difratogramas de raios-X da nanoargila e dos nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante com diferentes teores de nanoargila.....................................................................................

133 Figura 4.45 Micrografias obtidas por MET: (a) N1(2,5), (b) N1(5,0) e (c) N1(7,5). Aumento de 31.000x......................................................................

134 Figura 4.46 Difratogramas de raios-X da nanoargila e dos nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA e diferentes teores de nanoargila: (a) N7 e (b) N17....................................................................

135 Figura 4.47 Micrografias obtidas por MET: (a) N7(2,5), (b) N7(5,0) e (c) N7(7,5). Aumento de 31.000x......................................................................

136 Figura 4.48 Micrografias obtidas por MET: (a) N17(2,5), (b) N17(5,0) e (c) N17(7,5). Aumento de 31.000x....................................................................

137 Figura 4.49 Difratogramas de raios-X da nanoargila e dos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA e diferentes teores de nanoargila: (a) N11 e (b) N18..................................................................



141 Figura 4.52 Difratogramas de raios-X da nanoargila e dos nanocompsitos compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA e diferentes teores de nanoargila: (a) N14 e (b) N19............................


143 Figura 4.54 Micrografias obtidas por MET: (a) N19(2,5), (b) N19(5,0) e (c)

xxix

N19(7,5). Aumento de 31.000x.................................................................... 144 Figura 4.55 Difratogramas de raios-X da nanoargila e dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com diferentes teores de OMMT: (a) N20, (b) N21 e (c) N22................

146 Figura 4.56 Micrografia obtida por MET do nanocompsito N20(2,5). Aumento de 66.000x....................................................................................

148 Figura 4.57 Curvas de TGA do HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE (75/25%).......................................................................................................

149 Figura 4.58 Curvas de TGA dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE sem adio de agente compatibilizante................................

150 Figura 4.59 Curvas de TGA dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE compatibilizadas com HDPE-g-MA: (a) N7 e (b) N17...........

151 Figura 4.60 Curvas de TGA dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE compatibilizadas com LLDPE-g-MA: (a) N11 e (b) N18.......

153 Figura 4.61 Curvas de TGA dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE compatibilizadas com mistura de HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA: (a) N14 e (b) N19..................................................................................

155 Figura 4.62 Curvas de TGA dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com diferentes teores de OMMT: (a) N20, (b) N21 e (c) N22...............................................................

158 Figura 4.63 Termogramas de DSC do HDPE, LLDPE e da blenda HDPE/LLDPE (75/25%): (a) resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento.................................................................................................

159 Figura 4.64 Termogramas de DSC dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE sem agente compatibilizante com diferentes teores de OMMT: (a) resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento.....................

159 Figura 4.65 Termogramas de DSC dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA: (a) resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento....................................................................................

161 Figura 4.66 Termogramas de DSC dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE compatibilizados com HDPE-g-MA (N7 e N17): (a) resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento.......................................

163

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Figura 4.67 Termogramas de DSC dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE compatibilizados com LLDPE-g-MA (N11 e N18): (a) resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento.......................................

164 Figura 4.68 Termogramas de DSC dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA (N14 e N19): (a) resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento......

166 Figura 4.69 (a) Mdulo de perda e (b) Mdulo de armazenamento obtidos por anlise dinmico-mecnica do HDPE, LLDPE e HDPE/LLDPE............

167 Figura 4.70 (a) Mdulo de perda e (b) Mdulo de armazenamento obtidos por anlise dinmico-mecnica dos nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante................................................................................

170 Figura 4.71 (a), (b) e (c) Mdulo de perda e (d), (e) e (f) Mdulo de armazenamento obtidos por anlise dinmico-mecnica dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com diferentes teores de OMMT...........................................................

172 Figura 4.72 (a) e (b) Mdulo de perda e (c) e (d) Mdulo de armazenamento obtidos por anlise dinmico-mecnica dos nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA e obtidos por diferentes sequncias de mistura.................................................................

173 Figura 4.73 (a) e (b) Mdulo de perda e (c) e (d) Mdulo de armazenamento obtidos por anlise dinmico-mecnica dos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA e obtidos por diferentes sequncias de mistura.................................................................

175 Figura 4.74 (a) e (b) Mdulo de perda e (c) e (d) Mdulo de armazenamento obtidos por anlise dinmico-mecnica dos nanocompsitos compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA e obtidos por diferentes sequncias de mistura.................................

176 Figura 4.75 Determinao da HDT utilizando o mdulo de armazenamento obtido por anlise dinmico-mecnica do HDPE, LLDPE e HDPE/LLDPE............................................................................................

178 Figura 4.76 Influncia dos sistemas compatibilizantes na HDT................... 180 Figura 4.77 Curvas de tenso em funo da deformao: (a) HDPE,

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LLDPE e HDPE/LLDPE; e nanocompsitos com diferentes teores de OMMt das sequncias (b) N1; (c) N7; (d) N17; (e) N11; (f) N18; (g) N14; (h) N19; (i) N20; (j) N21 e (k) N22................................................................

185 Figura 4.78 Mdulo Elstico em funo do teor de OMMT dos nanocompsitos de HDPE-g-MA/OMMT (N20), LLDPE-g-MA/OMMT (N21) e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT (N22).........................................

188 Figura 4.79 Mdulo Elstico em funo do teor de OMMT dos nanocompsitos com diferentes sistemas compatibilizantes.......................

189 Figura 4.80 Aumento efetivo do mdulo elstico (Ecomposies/EHDPE/LLDPE) dos nanocompsitos estudados...................................................................

190 Figura 4.81 Mdulo de flexo em funo do teor de OMMT dos nanocompsitos de HDPE-g-MA/OMMT (N20), LLDPE-g-MA/OMMT (N21) e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT (N22).........................................

193 Figura 4.82 Mdulo de flexo em funo do teor de OMMT dos nanocompsitos com diferentes sistemas compatibilizantes.......................

194 Figura 4.83 Aumento efetivo do mdulo de flexo (Gncomposies/GHDPE/LLDPE) dos nanocompsitos estudados...........................

195 Figura 4.84 Resultados comparativos da resistncia ao impacto (RIcomposies/RIHDPE/LLDPE) dos nanocompsitos estudados..........................

198 Figura 4.85 Corpos de prova de trao uniaxial submetidos a diferentes condies de intemperismo: (a) HDPE/LLDPE, (b) HDPE/LLDPE/OMMT - N1 e (c) HDPE/LLDPE/LLDPE-g-MA/OMMT - N11.....................................

200 Figura 4.86 Mdulo Elstico em funo dos diferentes tipos de envelhecimento do HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE.........................

201 Figura 4.87 Termogramas de DSC do 1 ciclo de aquecimento (a) e grau de cristalinidade (b) do HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE em funo dos diferentes tipos de envelhecimento.......................................................

202 Figura 4.88 Mdulo Elstico em funo dos diferentes tipos de envelhecimento dos nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante e com diferentes teores de OMMT....................................

204 Figura 4.89 Mdulo Elstico em funo dos diferentes tipos de envelhecimento dos nanocompsitos: (a) HDPE-g-MA/OMMT; (b)

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LLDPE-g-MA/OMMT e (c) HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT, com diferentes teores de OMMT..........................................................................

205 Figura 4.90 Mdulo Elstico em funo dos diferentes tipos de envelhecimento dos nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA, com diferentes teores de OMMT e sequncias de mistura..........................

206 Figura 4.91 Mdulo Elstico em funo dos diferentes tipos de envelhecimento dos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA, com diferentes teores de OMMT e sequncias de mistura..........................

207 Figura 4.92 Mdulo Elstico em funo dos diferentes tipos de envelhecimento dos nanocompsitos compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA, com diferentes teores de OMMT e sequncias de mistura.................................................................................

208 Figura 4.93 Curva terica da permeabilidade relativa em funo da frao volumtrica de argila: (a) Modelo de Nielsen, (b) Modelo de Cussler-Aris e (c) Modelo de Fredrickson e Bicerano......................................................

222 Figura 4.94 Curva terica da permeabilidade relativa em funo da frao volumtrica de argila do Modelo de Bharadwaj: (a) S=-1/2, (b) S=0 e (c) S=1 ..............................................................................................................

223 Figura 4.95 Curva da permeabilidade relativa da composio N1 em funo da frao volumtrica de nanoargila: (a) Modelo de Nielsen, (b) Modelo de Bharadwaj; S = 0, (c) Modelo de Bharadwaj; S = -1/2, (d) Modelo de Cussler-Aris e (e) Modelo de Fredrickson e Bicerano................



226 Figura 4.98 Curva da permeabilidade relativa da composio N11 em funo da frao volumtrica de nanoargila: (a) Modelo de Nielsen,

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(b) Modelo de Bharadwaj; S = 0, (c) Modelo de Bharadwaj; S = -1/2, (d) Modelo de Cussler-Aris e (e) Modelo de Fredrickson e Bicerano................




230 Figura 4.102 Micrografia obtida por MET da amostra N19(2,5) com aumento da regio intercalada e tactide e clculo da razo de aspecto...

233 Figura 4.103 Filmes das composies HDPE/LLDPE, N1 e N7 com diferentes teores de argilomineral................................................................

236

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SIMBOLOS E ABREVIAES

obs - largura a meia altura do pico principal de difrao da amostra p - largura a meia altura do pico principal de difrao padro Gm - variao molar de energia livre de mistura (cal/mol) Hm - variao molar de entalpia de mistura (cal/mol) Sm - variao molar de entropia de mistura (cal/mol) R - deformao na ruptura (%) -

tempo de induo - comprimento de onda () - fator geomtrico combinado E - tenso de escoamento (MPa) F - resistncia flexo (MPa) R - tenso na ruptura (MPa) c - frao volumtrica crtica terica NC - frao volumtrica de carga i - frao volumtrica do componente i d - viscosidade da fase dispersa (Pa.s) m - viscosidade da matriz polimrica (Pa.s) - razo de viscosidade entre a gota dispersa e a matriz - tenso interfacial - tenso de cisalhamento (Pa) - tortuosidade

- taxa de cisalhamento (s-1) Aamorfa - reas da banda amorfa Acrist - rea dos picos cristalinos C - concentrao C1 - concentrao de penetrante na face adjacente cmara de maior presso L comprimento das camadas de argila D - coeficiente de difuso d - dimetro da gota

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d - distncia mais curta em que o penetrante deve atravessar em um filme d - distncia real que o penetrante deve atravessar em um filme Dc - dimetro do capilar DMA - anlise dinmico-mecnica DSC - calorimetria exploratria diferencial E - mdulo elstico (GPa) E - mdulo de armazenamento (MPa) E - mdulo de perda (MPa) EVA - copolmero de etileno-acetato de vinila F - taxa de transferncia de massa por unidade de rea da seo transversal FTIR - espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier G - mdulo de flexo (GPa) G - mdulo de armazenamento em cisalhamento (Pa) G - mdulo de perda em cisalhamento (Pa) HDPE - polietileno de alta densidade HDPE-g-AA - polietileno de alta densidade enxertado com cido acrlico HDPE-g-MA - polietileno de alta densidade enxertado com anidrido maleico HDT - temperatura de deflexo trmica IPN - reticulados polimricos interpenetrantes K - nmero de capilaridade KIC - tenacidade fratura (MJ/m2) l - espessura do polmero Lc - comprimento do capilar LDPE - polietileno de baixa densidade LLDPE - polietileno linear de baixa densidade LLDPE-g-MA - polietileno linear de baixa densidade enxertado com anidrido

maleico MET - microscopia eletrnica de transmisso MFI - ndice de fluidez MMT - argila montmorilonita N - fluxo do gs no estado estacionrio n - grau de polimerizao

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n - ndice da Lei das Potncias ODCB - orto-diclorobenzeno OMMT - argila montmorilonita organoflica P - coeficiente de permeabilidade P0 - coeficiente de permeabilidade do polmero puro PBT - polibutileno tereftalato PCO2 - coeficiente de permeabilidade ao dixido de carbono (Barrer) PO2 - coeficiente de permeabilidade ao oxignio (Barrer) PP - polipropileno PP-g-AA - polipropileno enxertado com cido acrlico Q - quantidade de gs que atravessa o filme RI - resistncia ao impacto (J/m) RMN - ressonncia magntica nuclear S - coeficiente de solubilidade S - orientao das lamelas de argila SEBS-g-MA - copolmero em bloco de estireno - etileno/butileno estireno

enxertado com anidrido maleico T - temperatura absoluta (K) Tc - temperatura de cristalizao (C) Tg - temperatura de transio vtrea (C) TGA - anlise termogravimtrica Tm - temperatura de fuso cristalina (C) TPCO2 - taxa de permeabilidade ao dixido de carbono TPO2 - taxa de permeabilidade ao oxignio UHMWPE - polietileno de ultra alto peso molecular ULDPE - polietileno de ultra baixa densidade W - espessura das camadas de argila (nm) WAXD - difrao de Raios-X de alto ngulo WVT - taxa de transmisso de vapor de gua Xc - grau de cristalinidade (%)

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1 INTRODUO

1.1 Consideraes Gerais

As poliolefinas, como polietilenos e polipropileno, so amplamente utilizadas em aplicaes nos setores de embalagens, automotivo e eltrico, nos quais as propriedades de resistncia trmica, mecnica e de transporte a gases e vapores possuem grande importncia. As propriedades finais dos produtos obtidos a partir de poliolefinas esto intimamente relacionadas morfologia desses materiais desenvolvida durante o processamento. Dentre as alternativas utilizadas para melhorar o desempenho mecnico e de barreira das poliolefinas, a disperso de camadas de silicatos lamelares tem se mostrado bastante verstil.

Nanocompsitos polimricos so materiais compsitos, onde a matriz um polmero e cuja fase dispersa inorgnica possui pelo menos uma de suas dimenses em escala nanomtrica e, devido a grande razo de aspecto das camadas inorgnicas, podem-se originar grandes interaes superficiais polmero-argila, permitindo a obteno de materiais com melhores propriedades mecnicas, de barreira e estabilidade trmica. A utilizao destes materiais tem atrado grande interesse tecnolgico e cientfico, pois exibem uma melhora significativa em diversas propriedades em relao matriz no modificada e em relao aos compsitos tradicionais, com a vantagem adicional de utilizar pequenas quantidades de carga. Estudos recentes tm mostrado que a modificao orgnica da superfcie das argilas, que so hidroflicas, com ons alquilamnio pode auxiliar no processo de esfoliao das lamelas de argila em polmeros polares, como as poliamidas, utilizando-se condies e tcnicas de processamentos apropriados. Entretanto, difcil a obteno de nanocompsitos esfoliados de poliolefinas devido ao carter hidrofbico e carncias de interaes apropriadas com a superfcie polar dos silicatos. Dessa forma, somente a aplicao de alto cisalhamento durante o processo de fuso dificilmente poder levar formao de estrutura intercalada e/ou esfoliada das lamelas de argila na matriz polimrica. Basicamente, dois

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tipos de procedimentos tm sido descritos na literatura para contornar esse obstculo: o primeiro envolve o mtodo de polimerizao in situ, com a possibilidade de ocorrer re-ordenao das camadas da argila e perda da estrutura esfoliada quando a resina nanocompsita processada; o segundo procedimento envolve a mistura no estado fundido, sendo necessrio melhorar a interao da carga inorgnica com a matriz polimrica, atravs da utilizao de agentes compatibilizantes. Tentativas iniciais de produzir nanocompsitos polmero apolar/argila por intercalao no estado fundido foram baseadas na introduo de um oligmero para mediar a polaridade entre a superfcie da argila e do polmero. A partir desses estudos, vrias tentativas de compatibilizao esto sendo avaliadas dentre as quais se destaca a utilizao de resinas polimricas modificadas (enxertadas) com grupos polares, principalmente grupos anidrido maleico, que proporcionam um aumento na afinidade qumica e estrutural da argila com a matriz polimrica. Porm, para alcanar o estado esfoliado necessrio que o polmero funcionalizado seja compatvel com a argila e miscvel com a matriz polimrica, o que ainda um desafio ao se utilizar como matriz o polietileno. Dessa forma, a avaliao de possveis agentes compatibilizantes para esses nanocompsitos torna-se muito importante para a obteno de boas propriedades.

Dentre as poliolefinas, o polietileno de alta densidade (HDPE) possui um grande potencial para aplicaes nos setores de embalagens e no setor eltrico, porm a elevada viscosidade do fundido dificulta o processamento. A adio de material com estrutura qumica semelhante ao polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), com baixa viscosidade, auxiliar o processamento, modificando a morfologia e as propriedades da blenda polimrica.

A correlao entre as propriedades finais de nanocompsitos polimricos, as morfologias obtidas e a histria de processamento extremamente complexa, tornando fundamental a compreenso da influncia da adio da argila no desempenho trmico, mecnico e nas propriedades de transporte de sistemas constituintes por duas ou mais fases.

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1.2 Objetivos

Os objetivos deste trabalho foram: - Avaliar os efeitos de trs possveis compatibilizantes na preparao de

nanocompsitos de blenda de matriz de polietileno de alta densidade (HDPE)/polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), buscando alcanar boa disperso e obteno da estrutura intercalada e/ou esfoliada das lamelas de argila na matriz polimrica;

- Correlacionar a histria de processamento (atravs da sequncia de mistura dos componentes e de diferentes tcnicas de processamento) e as propriedades trmicas, mecnicas e de transporte de gases e vapores;

- Avaliar a resistncia ao intemperismo desses nanocompsitos atravs de diferentes condies de envelhecimento;

- Melhorar a metodologia para estimar a razo de aspecto de argila em nanocompsitos polimricos utilizando modelos de permeao.

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2 FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO DA LITERATURA

2.1 Polietileno

Polietileno um polmero semicristalino, cujas propriedades so altamente influenciadas por seu grau de cristalinidade. Quimicamente, a resina de polietileno constituda de alcanos com frmula C2nH4n+2, onde n o grau de polimerizao. A estrutura cristalina tpica do polietileno a hexagonal ortorrmbica, porm tambm pode apresentar estrutura cristalina metaestvel monoclnica [1]. A estrutura qumica e cristalina do polietileno est representada na Figura 2.1.

Figura 2.1 (a) Ilustrao da estrutura qumica do polietileno e (b) Estrutura cristalina do polietileno com a representao da clula unitria [1].

Dependendo das condies reacionais e do sistema cataltico empregado na polimerizao, cinco tipos diferentes de polietilenos podem ser produzidos: polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE) e polietileno de ultra baixa densidade (ULDPE) [1, 2]. Dentre os diferentes tipos de polietilenos, foram utilizados neste trabalho o HDPE como a matriz dos nanocompsitos e o LLDPE como uma segunda fase para auxiliar no processamento dos nanocompsitos.

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2.1.1 Polietileno de Alta Densidade (HDPE)

Polietilenos de alta densidade so produzidos com catalisadores organometlicos, como os Ziegler-Natta ou Phillips, so altamente cristalinos (entre 60 e 80%) sendo compostos por ramificaes curtas e com poucas irregularidades. Esse polmero contm menos de uma cadeia lateral por 200 tomos de carbono da cadeia principal; a densidade encontra-se na faixa entre 0,94 e 0,97 g/cm3 enquanto que a temperatura de fuso cristalina (Tm) situa-se na faixa entre 125 e 135C. A linearidade das cadeias e, consequentemente, a maior densidade do HDPE faz com que a orientao, o alinhamento e o empacotamento das cadeias sejam mais eficientes, permitindo que as foras intermoleculares possam agir mais intensamente e, dessa forma, aumentar a cristalinidade [1, 2].

2.1.2 Polietileno Linear de Baixa Densidade (LLDPE)

Polietileno linear de baixa densidade um copolmero de etileno que possui de 8 a 10% de uma -olefina como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno, produzido atravs de polimerizao em soluo ou em fase gasosa. Apresenta estrutura molecular de cadeias lineares com ramificaes curtas. A densidade da resina de LLDPE encontra-se na faixa entre 0,92 e 0,94 g/cm3, enquanto que a temperatura de fuso cristalina est na faixa entre 120 e 130C [1, 2]. O tipo de catalisador empregado na polimerizao tem um efeito significativo sobre a distribuio das ramificaes de cadeias curtas. Essa distribuio funo da estrutura e dos centros ativos do catalisador, alm das condies de polimerizao. Geralmente, catalisadores Ziegler-Natta geram polmeros com ramificaes de alto e baixo peso molecular, devido a composio do comonmero randmico e a distribuio das sequncias moleculares, gerando maior heterogeneidade intermolecular, o que afeta a cintica de cristalizao, enquanto que catalisadores metalocnicos geram polmeros com distribuio

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de grupos laterais homognea e estreita faixa de distribuio de peso molecular [1, 3-6].

A Figura 2.2 apresenta esquematicamente a estrutura do HDPE e do LLDPE. As ramificaes de cadeias curtas tm influncia sobre a morfologia e algumas propriedades fsicas tais como rigidez, densidade, dureza e resistncia a trao, uma vez que a estrutura ramificada de algumas regies das molculas impede o arranjo perfeitamente ordenado das cadeias.

Figura 2.2 Representao esquemtica do (a) HDPE e (b) LLDPE [1].

2.2 Blendas Polimricas

A evoluo da produo comercial de termoplsticos provocou uma grande expanso no desenvolvimento tcnico e cientfico da rea, com a possibilidade de se produzir novos materiais atravs da modificao de polmeros j existentes, como por exemplo, com a mistura de dois ou mais polmeros, formando uma blenda polimrica.

Blendas polimricas so sistemas polimricos originrios da mistura fsica de dois ou mais polmeros e/ou copolmeros, sem que haja um elevado grau de reaes qumicas entre eles. Para ser considerado uma blenda, os compostos devem ter concentrao acima de 2% em massa do segundo componente [7].

Uma classificao de blendas polimricas pode ser feita atravs dos mtodos de obteno, havendo, dessa forma, trs tipos de blendas [7-9]:

- Blendas por soluo que so obtidas atravs da preparao de solues individuais de cada polmero em um solvente comum, com posterior mistura das solues nas propores desejadas, seguido pela etapa de evaporao do solvente.

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- Blendas por reticulados polimricos interpenetrantes (IPN) que so obtidas por uma mistura polimrica onde os constituintes esto na forma de reticulados que se interpenetram e formam dois reticulados interpenetrantes, sem que haja qualquer tipo de reao qumica entre eles;

- Blendas por mistura mecnica no estado fundido que so obtidas pela mistura dos componentes polimricos em estado fundido ou amolecido. A mistura mecnica envolve aquecimento e alto cisalhamento; o mtodo mais utilizado industrialmente por razes econmicas e porque permite a mistura de polmeros em grande escala.

2.2.1 Estado de Mistura de Blendas Polimricas

Uma das caractersticas importantes a ser considerada em uma blenda polimrica a miscibilidade ou grau de interao entre seus componentes, que corresponde ao nvel de mistura molecular entre os dois polmeros ou fases constituintes do sistema [7-9]. As blendas polimricas so miscveis quando os segmentos moleculares dos componentes polimricos se misturam intimamente sem que haja qualquer segregao entre as molculas; ou seja, so homogneas em escala molecular. No caso de blendas imiscveis h a formao de mais de uma fase, onde nenhuma molcula de uma fase se encontra intimamente ligada fase vizinha [7, 9].

Termodinamicamente, o comportamento de equilbrio de fases em misturas controlado pela energia livre de mistura, atravs da Equao de Energia Livre de Gibbs:

mmm STHG = (2.1)

onde Gm a variao molar de energia livre de mistura, Hm a variao molar de entalpia de mistura, T a temperatura absoluta e Sm a variao molar de entropia de mistura.

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Analisando a equao de energia livre de mistura, possvel obter trs situaes para sistemas polimricos: quando Gm for maior que zero (Gm > 0) o sistema ser imiscvel, havendo duas ou mais fases presentes; quando Gm for igual a zero (Gm = 0) o sistema estar em equilbrio dinmico e quando Gm for menor que zero (Gm < 0) o sistema ser miscvel, constitudo por uma nica fase. Para o que sistema seja miscvel e estvel, alm de Gm < 0, deve-se satisfazer a relao:

0,

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2

>

PT

mG (2.2)

onde i a frao volumtrica do componente i. Esta relao assegura a estabilidade contra a segregao de fases.

A morfologia de blendas polimricas afetada por diversos fatores (tamanho, forma e teor da fase dispersa; condies de processamento; entre outros), e uma maneira de compreender a morfologia gerada atravs da correlao desta com o comportamento reolgico das blendas [8].

A compatibilidade outro conceito importante, porm mais relativo e abrangente. Em um sentido estritamente tecnolgico, a compatibilidade frequentemente utilizada para descrever se um resultado desejado ou benfico ocorre quando dois materiais so combinados ao mesmo tempo.

2.2.2 Microrreologia de Blendas Polimricas

A microrreologia uma rea da reologia que tem como objetivo correlacionar as propriedades reolgicas macroscpicas de componentes individuais e de um sistema disperso, como viscosidade e elasticidade, com uma descrio detalhada de mudanas em elementos de volume durante o fluxo. Dessa forma, possvel correlacionar as caractersticas reolgicas da mistura com a morfologia final da blenda [7-9].

Taylor citado por Utraki [10] estendeu as pesquisas de Einstein sobre a deformao e quebra da gota de lquidos em meios lquidos. Uma forma de

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compreender o comportamento sob fluxo de blendas polimricas atravs da disperso de uma gota de um lquido Newtoniano em outro lquido Newtoniano, por exemplo gotas de leo em gua, sujeitos a campos deformacionais bem definidos. A Figura 2.3 apresenta a deformao de uma gota segundo a teoria de Taylor.

Figura 2.3 Esquema da deformao de gotas (a) em fluxo cisalhante uniforme e (b) em campos de fluxo hiperblicos planos. o ngulo de orientao, B e L so a largura e o comprimento do esferide [10].

Taylor observou que a baixas taxas de deformao, em ambos os campos de fluxo, h deformao da gota esfrica. O comportamento das gotas influenciado por dois fatores: razo de viscosidade () entre a gota dispersa e a matriz, que dada por md /= , onde d e m so as viscosidades da fase dispersa e da matriz, respectivamente, e nmero de capilaridade(k) que dado

por 12/. dk = , onde (= m.

) a tenso de cisalhamento local, a taxa de cisalhamento, d o dimetro da gota e a tenso interfacial [8, 10].

Muitos trabalhos foram desenvolvidos correlacionando a razo de viscosidades com o fenmeno de quebra de gotas dispersas. Com base em trabalhos anteriores de Taylor, Rumsheidt e Mason definiram quatro regies de deformabilidade da gota, segundo a razo de viscosidades: 1) < 0,2, pequenas gotas so desprendidas das duas pontas da gota original que assumiu a forma sigmoidal durante a mistura inicial; 2) entre 0,2 < < 0,7, a relao de Taylor obedecida; 3) entre 0,7 < < 3,7, a gota se alongaria em fibrila, que pode romper por mecanismos de instabilidade capilar; 4) para >

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3,7, a gota se deforma em elipsides, porm no rompe, por mais alta que seja a taxa de cisalhamento.

Contudo, o uso da teoria de Taylor em blendas polimricas imiscveis falho, uma vez que no considera o efeito da coalescncia das gotas, condies no isotrmicas e, principalmente, efeitos no-Newtonianos, como efeitos elsticos em cisalhamento.

Atravs dos trabalhos citados por Utracki, pode-se concluir que o comportamento microrreolgico de um sistema de lquidos Newtonianos bifsicos auxilia na compreenso do processo de deformao e quebra de gotas durante o processamento. Durante a mistura, a fase dispersa sofre um processo de cominuio (quebra das gotas) progressiva at atingir um dimetro mnimo da gota, com essa diminuio do dimetro, a quebra torna-se cada vez mais difcil. Uma justificativa para tal fenmeno o efeito da coalescncia, gerado pela coliso das gotas da fase dispersa durante a mistura no estado fundido [11], e o dimetro final de equilbrio da gota na mistura definido pela relao entre as taxas de cominuio e de coalescncia das gotas da fase dispersa.

2.2.3 Blendas Polimricas de HDPE/LLDPE

A grande versatilidade de uso e baixo custo das poliolefinas tm gerado grande interesse tecnolgico e cientfico, principalmente na obteno de blendas HDPE/LLDPE com propriedades especficas para diversos setores, destacando-se o setor de embalagens e setor eltrico [12-17]. O processamento de HDPE com baixo ndice de fluidez dificultado devido ao aumento da viscosidade do fundido. A adio de um material com estrutura qumica semelhante como o LLDPE, com alto ndice de fluidez, auxilia no processamento, reduzindo a viscosidade do fundido. Alm disso, essa semelhana estrutural pode levar a formao de sistemas miscveis e/ou compatveis.

A miscibilidade das blendas HDPE/LLDPE foram sistematicamente estudadas. Munaro e colaboradores [12] correlacionaram o comportamento

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trmico e mecnico de blendas HDPE/LLDPE, com razo da blenda variando de 90/10, 70/30, 50/50, 30/70 e 10/90% em massa. Blendas contendo maior quantidade de HDPE apresentaram maior cristalinidade. Todos os sistemas apresentaram apenas uma temperatura de fuso cristalina (Tm), indicando uma possvel miscibilidade do sistema e ocorrncia de co-cristalizao do HDPE com o LLDPE.

Liu, Wang e He [13] estudaram o comportamento trmico e reolgico de blendas HDPE/LLDPE processadas em misturador interno 160C por 5min. As diferenas nas viscosidades dos polietilenos causaram pequenas alteraes no comportamento reolgico das blendas. Anlises das curvas de mdulo de armazenamento (G) e mdulo de perda em cisalhamento (G) em funo da frequncia de oscilao mostraram que aumentando a quantidade de HDPE na composio da blenda mais acentuado seria o comportamento elstico, com tendncia para cruzamento das curvas G e G em menores frequncias. Quanto ao comportamento trmico, as blendas apresentaram somente uma temperatura de cristalizao, com a presena de co-cristalizao. Na co-cristalizao, os dois polmeros formam cristais isomrficos, ou seja, as cadeias de ambos os polmeros participam na formao do mesmo cristalito. A possibilidade de formao de blendas de polietileno que apresentam co-cristalizao depende principalmente do nmero e do tamanho das ramificaes. Choi [14] utilizou o parmetro de interao de Flory-Huggins para estudar o efeito do teor de ramificaes do LLDPE na miscibilidade de blendas HDPE/LLDPE. Observou que a separao de fases ocorre quando a quantidade de ramificaes aumenta para 40 ramificaes por 1000 tomos de carbono; at esse valor, ocorre separao parcial de micro fases e acima de 60 ramificaes ocorreu separao total de fases.

O tipo de catalisador e a massa molecular dos componentes tambm afetam a miscibilidade da blenda. Lee e Jho [15] estudaram o efeito do tipo de catalisador do LLDPE (Ziegler-Natta e metalocnico) no comportamento trmico das blendas HDPE/LLDPE, que apresentaram apenas uma temperatura de fuso para teores acima de 50% em massa de ambos os tipos de LLDPE, quando processadas a 135C. Com a variao da temperatura de

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processamento, LLDPE com catalisadores tipo Ziegler-Natta apresentaram ampla faixa de miscibilidade, devido a menor uniformidade da distribuio do comonmero. Hussein [16] e Liang [17] mostraram que a miscibilidade entre HDPE e LLDPE ocorre preferencialmente em casos em que se utilizou HDPE com menor massa molecular.

2.3 Nanocompsitos Polimricos

Dentre as alternativas utilizadas para melhorar o desempenho mecnico e de barreira das poliolefinas, a disperso de camadas de silicatos lamelares tem se mostrado bastante atraente. Os nanocompsitos so uma classe de compsitos reforados com cargas inorgnicas as quais possuem pelo menos uma dimenso em escala nanomtrica e, consequentemente, elevada razo de aspecto. Dessa forma, maior ser a rea superficial de contato com a matriz polimrica e, se as interaes interfaciais forem positivas, maior ser o reforo proporcionado.

Durante a ltima dcada, os nanocompsitos tm atrado grande ateno da indstria e do meio acadmico uma vez que apresentam a possibilidade de significativa melhoria nas propriedades mecnicas, de permeabilidade, de retardncia chama, de processabilidade, de estabilidade trmica e biodegradabilidade em comparao aos polmeros puros e aos compsitos tradicionais [18, 19].

Trs estratgias podem ser utilizadas para a obteno de nanocompsitos:

- Intercalao do polmero por soluo: No mtodo por soluo, a argila modificada organicamente e o polmero so dispersos em um solvente orgnico polar. Os silicatos em camadas podem ser facilmente dispersos em solvente adequado. O polmero dissolve no solvente e ento adsorve as camadas do silicato expandidas. Quando o solvente evaporado, as camadas reagrupam formando uma estrutura intercalada [19, 20]. A seleo de um solvente adequado um critrio primrio para se obter o nvel desejado de esfoliao da argila organoflica.

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- Polimerizao in situ: envolve a insero do monmero adequado dentro das galerias da argila, seguido pelo processo de polimerizao. O silicato em camada inchado com o monmero lquido (ou uma soluo do monmero), de forma que a formao do polmero pode ocorrer entre as camadas intercaladas, como mostrado na Figura 2.4. A polimerizao pode ser iniciada por calor ou radiao, por difuso de um iniciador adequado ou por um iniciador orgnico ou catalisador fixado atravs de troca catinica [21].

Figura 2.4 Formao do nanocompsito por polimerizao in situ [22].

- Intercalao no estado fundido: neste mtodo a argila diretamente dispersa no polmero fundido. Durante a mistura no estado fundido o nvel de tenses que o polmero exerce na argila vai depender de seu peso molecular. Altos nveis de tenso de cisalhamento auxiliam na quebra das partculas de argila, auxiliando no processo de esfoliao. Dessa forma, inicialmente ocorreria a quebra das partculas, formando pilhas (tactides) que se dispersariam pela matriz, como observado na Figura 2.5(a). Aps, a transferncia de tenses do polmero para esses tactides levariam a um maior cisalhamento, quebrando esses tactides em pilhas menores (Figura 2.5(b)). Finalmente as camadas individuais seriam separadas por uma combinao de cisalhamento e difuso das cadeias polimricas nas galerias; esta etapa depende fundamentalmente do tempo e da afinidade qumica entre o polmero e a argila (Figura 2.5(c)) [23].

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Figura 2.5 Efeito do fluxo cisalhante sobre a esfoliao de argilas modificadas organicamente no mtodo de intercalao no estado fundido [23].

Modelos termodinmicos [24-26] tm sido utilizados para explicar a formao de nanocompsitos atravs da intercalao no estado fundido. Vaia e Giannelis [26] mostraram que esse processo determinado pela ao concorrente de mudanas entrpicas e entlpicas. Os principais fatores que contribuem para as mudanas de energia livre durante a formao do nanocompsito so: o confinamento das cadeias polimricas entre as camadas da argila, as mudanas de conformao das molculas do surfactante; e a ocorrncia de novas interaes moleculares entre o polmero e o surfactante e a superfcie das lamelas da argila. A diminuio global na entropia, devido ao confinamento das cadeias polimricas dentro das galerias do silicato, pode ser compensada pelo aumento da liberdade conformacional das molculas dos surfactantes, assim como das lamelas da argila separadas devido formao de um meio menos confinado. Dessa forma, estes dois efeitos opostos fazem com que a variao entrpica total do sistema seja pequena e negativa, ou seja, a formao do nanocompsito entropicamente desfavorvel. Portanto, a intercalao do polmero deve ser governada, principalmente, por variaes entlpicas.

A entalpia de mistura pode ser assumida como favorvel, j que ocorrer maximizao da magnitude e do nmero de interaes entre as cadeias

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polimricas e as molculas do surfactante fixadas nas superfcies das lamelas da argila quando ambos tiverem grupamentos polares. Assim, nanocompsitos intercalados podem ser obtidos em sistemas que apresentam fracas interaes entre o polmero e a argila, enquanto que nanocompsitos esfoliados podem ser produzidos em sistemas que apresentam fortes interaes entre o polmero e a argila gerando a esfoliao das camadas. No caso de polmeros apolares, a intercalao direta com as lamelas de argila dificultada, sendo necessria a utilizao de compatibilizantes para que o processo de intercalao ocorra.

2.3.1 Estrutura dos Argilominerais

Dentre as cargas inorgnicas com uso potencial na produo de nanocompsitos destacam-se as argilas lamelares ou em camadas, as quais so compostas de alumino-silicato hidratados, formadas por camadas de espessura nanomtricas, sendo a mais utilizada para a produo dos nanocompsitos a montmorilonita. A Figura 2.6 apresenta a estrutura cristalina dos silicatos, com estrutura 2:1, que constituda por duas camadas principais: uma camada octadrica central de alumina ou magnsia unida a duas camadas tetradricas externas de slica nas extremidades, de forma que os ons oxignio da camada octadrica pertencem tambm camada tetradrica. A espessura da camada de cerca de 1nm e as dimenses laterais pode variar de 30nm at vrios micrmetros.

Naturalmente, os argilominerais possuem carter hidroflico e podem ser dispersos em solues aquosas formando gis tixotrpicos. Para tornar esses argilominerais compatveis com polmeros hidrofbicos, como as poliolefinas, so realizadas modificaes da superfcie da argila, atravs da troca dos ctions hidratados por ctions orgnicos, diminuindo a energia superficial da argila e aumentando a distncia entre as camadas [27]. A grande maioria das argilas organoflicas obtida a partir das argilas esmectitas, sendo mais comum a montmorilonita, devido a algumas caractersticas intrnsecas deste argilomineral, tais como: pequena dimenso dos cristais e elevada capacidade de troca de ctions (CTC) que usada para caracterizar o grau de substituio

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isomrfica [21, 28]. A capacidade de troca de ctions das esmectitas varia entre 80-150meq/100g, sendo muito superior dos demais argilominerais (menores que 40meq/100g).

Figura 2.6 (a) Estrutura dos silicatos (2:1) e (b) flexibilidade das lamelas [21, 22].

Alm do sal utilizado como agente de tratamento orgnico das argilas minerais, a forma como esta substituio feita tambm tem efeito na formao do nanocompsito. Um dos mtodos mais utilizado para introduzir os ons alquilamnio entre as camadas a reao de troca de ons [28]. Essa reao consiste na formao, em soluo, do on desejado dissolvendo a amina junto com um cido forte ou um sal que tenha uma longa cadeia alquila com tomos ligados contra-ons, como o cloreto e o brometo, em gua quente a aproximadamente 80C. Estas solues devem ser despejadas na montmorilonita previamente dispersa em gua quente. Um misturador deve ser utilizado para precipitar as partculas, que devem ser coletadas, lavadas, e ento secas. Durante a secagem do sistema as partculas empilham-se novamente [28].

importante notar que a questo do tratamento superficial no s para tornar a argila organoflica e melhorar as caractersticas com polmeros apolares, mas serve principalmente para aumentar a distncia entre as

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camadas. De fato, o tratamento superficial usado mesmo nos casos em que polmeros so polares e que a modificao da polaridade da argila no seria fundamental para a produo de nanocompsitos.

Atravs da modificao qumica da superfcie das argilas, os sais orgnicos permitem uma penetrao favorvel dos precursores de polmeros nas regies interlamelares. A habilidade do sal orgnico em facilitar o processo de delaminao da argila depende da sua natureza qumica assim como da polaridade e comprimento da cadeia [29].

2.3.2 Estrutura dos Nanocompsitos Polimricos

Dependendo da natureza dos componentes utilizados (argila, modificador orgnico da argila, matriz polimrica e compatibilizante) e do mtodo de preparao, podem-se obter trs principais tipos de compsitos, como mostrado na Figura 2.7.

Figura 2.7 Esquema dos diferentes tipos de compsitos que podem ser formados da mistura entre silicatos lamelares e polmeros: (a) Microcompsito (separao das duas fases), (b) Nanocompsito interc

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