4 ADITIVOS

4.1 Interação entre componentes

01/05/01 4 ADITIVOS 2

Interações entre componentes de um sistema cerâmico

Pó Líquido

Aditivo

D

issoluçãoAds

orçã

o

Molhamento

[Reed

, 1

99

5:1

48

]

01/05/01 4 ADITIVOS 3

onde : ângulo de contato líquido-sólido (>0) SV: tensão interfacial sólido-vapor SL : tensão interfacial sólido-líquido LV : tensão interfacial líquido-vapor

[Reed

, 1

99

5:2

3]

LV

SLSVcos

Tensões interfaciais: Young

01/05/01 4 ADITIVOS 4

Molhamento e espalhamento

VaporLíquido Água

Água

Cera

Sólido Óxido Óxido

Molhamento se < 90°; espalhamento se ~ 0° Aditivo no líquido: LV Filme sobre óxido: SV

[Reed

, 1

99

5:2

3]

01/05/01 4 ADITIVOS 5

Superfícies e líquidos polares

O

M

[Reed

, 1

99

5:1

41

]

H H HH H H

HH

H

H HH H

Superfície seca M: Metal (Si, Al, Ti...); O: Oxigênio

Adsorção física MO + H2O MO-H2O,

ou >O + H2O >O-H2O

Adsorção química M + MO + H2O

2MOH, ou >O + H2O >OH

01/05/01 4 ADITIVOS 6

Surfactantes

Surfactantes: moléculas com uma extremidade apolar e outra polar

Apolar ou liofóbica (hidrofóbica): -CxHy

Polar ou liofílica (hidrofílica): -OH, -

COOH -SO3

-, -OSO3

-

-NH4+, NH2

[Reed

, 1

99

5:1

42

]

01/05/01 4 ADITIVOS 7

Exemplos de surfactantes

Tipo Nome ComposiçãoUso em

cerâmica

Não-iônico

Etoxinonilfenol

C9H19(C6H4)O(CH2CH2O)10

HRestrito

AniônicoEstearato de sódio

C17H35COO–Na+ Amplo

Catiônico

Cloreto de dodeciltrimetil-amônio

[C12H25N(CH3)3]+Cl– Restrito

[Reed

, 1

99

5:1

43

]

01/05/01 4 ADITIVOS 8

Surfactantes e interfaces

óleo

água

água

água

água

água

ar

óxido

óleo

óleo

[Reed

, 1

99

5:1

43

]

Óleo-água Água-

arÓxido-óleo

Micela

01/05/01 4 ADITIVOS 9

Tipos de aditivos

Líquidos Defloculantes LigantesPlastificantes

4 ADITIVOS

4.2 Líquidos

01/05/01 4 ADITIVOS 11

Funções dos líquidos[R

eed

, 1

99

5:1

37

]

Líquidos: Molham as partículas cerâmicas e

provêm meio viscoso (agentes suspensores)

Dissolvem aditivos (solventes)

01/05/01 4 ADITIVOS 12

Propriedades de líquidos

Líquido Fórmula LV

(mN/m2)

(mPa·s)

Tb

(°C)

Tfl

(°C)

Água H2O 80 73 1,0 100 -

Etanol CH3OH 24 23 1,2 79 8

Glicerol C3H8O2 43 48 20,0 290 -

Metiletil-cetona C4H8O 18 25 0,4 80 2

: constante dielétrica; LV: tensão superficial líquido-vapor; : viscosidade; Tb: ponto de ebulição; Tfl : ponto de fulgor

[Reed

, 1

99

5:1

39

]

01/05/01 4 ADITIVOS 13

Sistemas aquosos x orgânicos

SistemaPolaridad

eMolhabilida

deAspectos

Ambientais

Aquosos Alta ( ) Baixa ( LV)Não-inflamável,

não-tóxico

Orgânicos Baixa ( ) Alta ( LV)Inflamável,

tóxico

[Reed

, 1

99

5:1

39

]

4 ADITIVOS

4.3 Defloculantes

01/05/01 4 ADITIVOS 15

Defloculação e defloculantes

[Reed

, 1

99

5:1

50

]

Defloculação: estabilização de uma suspensão através de um aditivo adsorvido sobre as partículas que aumentam as forças de repulsão por carga elétrica e/ou impedimento estérico

Defloculantes: aditivos usados para promover a defloculação

01/05/01 4 ADITIVOS 16

Formação de cargas[R

eed

, 1

99

5:1

50

]

Dessorção e dissoluçãoReação química em meio aquosoAdsorção de íons específicos

01/05/01 4 ADITIVOS 17

Dessorção e dissolução

KK

KK

K

K

[Reed

, 1

99

5:1

51

]

Partícula de argilomineral

Íon trocável

Estrutura lamelar de argilominerais

K+

K+

K+

KK+

K+

- --

- --

--

Substituição isomorfa: Al3+

reticulado + K+superfície = Si4+

reticulado

Mg2+reticulado + K+

superfície = Al3+ reticulado

01/05/01 4 ADITIVOS 18

Troca iônica em argilas[N

avarr

o,

19

85

/2:1

69

]

Argila com cátions adsorvidos A+ tratada com um sal solúvel, ácido ou base B+: Argila A+ + B+

Argila B+ + A+

Exemplos: Argila Na+ + HCl

Argila H+ + NaCl

Argila H+ + NaOH Argila Na+ + H2O

Argila Na+ + NH4Cl Argila NH4

+ + NaCl Argila Ca2+ + Na2CO3

Argila Na2

+ + CaCO3

01/05/01 4 ADITIVOS 19

Capacidade de troca catiônica

[Van

Vla

ck,

19

73

:72

]

Capacidade de troca catiônica (CTC): número de meq necessários para neutralizar os íons trocáveis adsorvidos em 100 g de um material

01/05/01 4 ADITIVOS 20

Série de Hofmeister[N

avarr

o,

19

85

/2:1

69

; R

eed

, 1

99

5:1

65

]

Força decrescente de adsorção:

H+>Al3+>Ba2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>L

i+

OH–>CNS–>I–>Br–>Cl–>NO2–>F–>SO4

–

Regra de Schulze Hardy: íons de maior valência têm maior efeito coagulante

01/05/01 4 ADITIVOS 21

Reação química em meio aquoso

[Reed

, 1

99

5:1

51

]

Óxidos com superfície hidratada: MOH2

+ superfície MOH superfície + H+

solução

MOH superfície MO– superfície + H+

solução

onde M = Ba2+, Al3+, Si4+, Ti4+, Zr4+...

Ponto de Carga Zero (PZC) ou Ponto Isoelétrico (IEP): indica o caráter ácido-básico médio da superfície

01/05/01 4 ADITIVOS 22

Pontos isoelétricos de óxidos[R

eed

, 1

99

5:1

52

]

Material Composição PIE

Quartzo SiO2 2

AlbitaNa2O.Al2O3.6Si

O2

2

OrtoclásioK2O.

Al2O3.6SiO2

3-5

Caulinita Al2O3.SiO2.2H2O 6-7

Alumina alfa

Al2O3 9-9,5

Exemplo:

MOH2+ MOH MO-

pH<PCZ pH=PCZ pH>PCZ

AlOH2+ AlOH AlO-

pH<9 pH=9 pH>9

01/05/01 4 ADITIVOS 23

Adsorção de íons específicos[R

eed

, 1

99

5:1

53

]

Adsorção de um íon multivalente pode reverter a carga superficial:

MO– superfície + Mn+

solução MOM(n-1)+ superfície

MOH2+

superfície + An- solução MOH2A(n-1) –

superfície

onde M: cátion em solução e A: ânion em solução

01/05/01 4 ADITIVOS 24

Eletrólitos multivalentes[R

eed

, 1

99

5:1

55

]

Orgânico:

Poli(acrilato de sódio)

Inorgânico:

Pirofosfato de sódio

01/05/01 4 ADITIVOS 25

Defloculantes aquosos comuns

[Reed

, 1

99

5:1

56

]

* Disponível com razão SiO2/Na2O de 1,6–3,3; o comprimento de cadeia aumenta à medida que a razão aumenta

Inorgânicos Orgânicos

Carbonato de sódio Poli(acrilato de sódio)

Silicato de sódio * Poli(acrilato de amônio)

Borato de sódio Poli(sulfonato de sódio)

Pirofosfato de sódio

01/05/01 4 ADITIVOS 26

Dupla camada: definiçãoContraíons

Líquido polar

Partícula

Camada adsorvida (Stern)

Camada difusa

Dupla Camada Seio da solução

Po

ten

cial

Distância x

[Reed

, 1

99

5:1

58

]

Íons e moléculas polares em solução ao redor de uma partícula respondem a uma superfície carregada

Dupla camada elétrica: Camada de Stern Camada difusa

o: Potencial na superfície

Partícula

01/05/01 4 ADITIVOS 27

xk-1

0,368 o

o

Espessura da dupla camada

[Reed

, 1

99

5:1

58

]

Modelo:

quando

ondek-1: espessura da dupla camada

-kxe0

1-kx

e/0

0368,0

: potencial elétrico

0: potencial na superfície

x: distância da superfície

01/05/01 4 ADITIVOS 28

Propriedades eletrocinéticas

[Reed

, 1

99

5:1

59

]

Eletroforese: Partículas carregadas em uma suspensão respondem a uma diferença de potencial, adquirindo uma velocidade eletroforética.

Eletroosmose: Uma solução iônica adjacente a uma membrana porosa é induzida a escoar se uma DDP é imposta.

01/05/01 4 ADITIVOS 29

xxs

Potencial zeta: definição

Plano de deslizamento

[Reed

, 1

99

5:1

60

]

Potencial zeta (): potencial elétrico no plano de deslizamento (xs), que pode ser calculado a partir de uma propriedade eletrocinética

01/05/01 4 ADITIVOS 30

onde : potencial zeta fH: constante de Henry : viscosidade do eletrólito ve: velocidade eletroforética r: constante dielétrica o: permitividade E: campo elétrico ve/E: mobilidade eletroforética

[Reed

, 1

99

5:1

60

]

E

vf

0r

eH

Potencial zeta: cálculo

01/05/01 4 ADITIVOS 31

onde : potencial zeta e: carga elétrica r: constante dielétrica k-1: espessura da dupla camada

[Navarr

o,

19

85

/2:1

67

]

r

14

ek

Potencial zeta e dupla camada

01/05/01 4 ADITIVOS 32

Zeta em função do pH: exemplo

[Reed

, 1

99

5:1

60

, 1

64

]

-60

-40

-20

0

20

40

60

4 ,5 5 ,5 6 ,5 7 ,5 8 ,5 9 ,5 1 0 ,5

IEP

Po

ten

cia

l zet

a (

mV

)

Goethita em NaCl

10-4M10-3M10-2M

2 4 6 8 10

pH

Quando <25 mV (próximo do IEP) ocorre coagulação

01/05/01 4 ADITIVOS 33

onde k-1: espessura da dupla camada r: constante dielétrica o: permitividade NA: número de Avogadro kB : constante de Boltzman T: temperatura F: constante de Faraday Ni: concentração molar Zi: valência

[Reed

, 1

99

5:1

58

] 2/1

2ii

2BA0r1-

ZNF

TkNk

Dupla camada: cálculo

01/05/01 4 ADITIVOS 34

[Reed

, 1

99

5:1

70

]

Dupla camada: exemploEstimar k-1 para uma suspensão aquosa com 0,01 M KCl a 20°C. Comparar com o tamanho de uma molécula de água que é aproximadamente 0,2 nm. Dados: r = 80 o = 8,85·10-12 C2/J·m NA = 6,02·1023 mol-1

kB = 1,38·10-23 J/K T = 293 K F = 9,65·104 C/mol N1 = N2 = 0,01 mol/l Z1 = Z2 = 1

Resposta: k-1

= 3,04·10-9 m k-1

= 3,04 nm

01/05/01 4 ADITIVOS 35

Dupla camada em função de concentração e valência

Z1:Z2

k-1 (nm)

M (mol/l)

10-7 10-6 10-5 10-

4 10-3 10-2 10-1

1:1 962 304 96,230,4

9,62 3,040,96

2

1:2; 2:1 555 176 55,517,6

5,55 1,760,55

5Aumentando a concentração ou valência dos contra-íons (eletrólito): comprime a camada difusa (k-1) diminui o potencial zeta ()

01/05/01 4 ADITIVOS 36

Dupla camada, zeta e coagulação

Redução de k-1 reduz e pode causar coagulação

[Reed

, 1

99

5:1

66

]

Plano de cisalhamento

2k-1k-1

1

2

xxs

01/05/01 4 ADITIVOS 37

Coagulação e floculação[R

eed

, 1

99

5:1

64

]

Coagulação: aglomeração de partículas em suspensão produzida por íons adsorvidos moléculas pequenas

Floculação: aglomeração de partículas em suspensão produzida por um ligante

01/05/01 4 ADITIVOS 38

Coagulação[R

eed

, 1

99

5:1

65

]

Atração hidrofóbica

Atração heteropolar

Sobreposição de dupla camada

01/05/01 4 ADITIVOS 39

Floculação

T

TT

T

T

T T

T

TT T

T

TTT

TTT

T

T

T T

T

TT

TT

T TT

[Reed

, 1

99

5:1

65

]

Ponteamento de colóide heteropolar

Ponteamento de polímero

01/05/01 4 ADITIVOS 40

Razão valência/raio iônico

Íon ValênciaRaio iônico

(Å)Valência/raio

NH4+ 1 1,43 0,7

Na+ 1 0,98 1,0

Ca2+ 2 1,06 1,9

Mg2+ 2 1,78 2,6

[Reed

, 1

99

5:1

71

]

Força de ligação relativa valência/raio: Ca2+ e Mg2+ são floculantes (coagulantes) NH4

+ e Na+ são defloculantes

4 ADITIVOS

4.4 Ligantes

01/05/01 4 ADITIVOS 42

Ligantes: definição e funções

[Reed

, 1

99

5:1

73

]

Ligantes: aditivos usados para melhorar a resistência mecânica do produto conformado (resistência a verde) para permitir o manuseio antes da densificação pela queimaOutros nomes/funções: umidificante, espessante, plastificante, agente suspensor, reológico, de retenção de líquido, de consistência

01/05/01 4 ADITIVOS 43

Tipos de ligantes

Tipo Coloidal

Orgânico Inorgânico

Celulose microcristalinaArgilas (caulim, ball clay, bentonita)

Tipo Molecular

Orgânico InorgânicoVinílico (PVA, PMMA) Silicatos solúveis (Na)

Celulósico (MC, HEC, CMC) Fosfatos solúveis (Na, K)

Glicóis (PEG) Aluminatos solúveis (Na)

Ceras (parafinas)

[Reed

, 1

99

5:1

74

]

01/05/01 4 ADITIVOS 44

Ligantes: nomenclatura

CMC: carboximetilceluloseHEC: hidroxietilceluloseMC: metilcelulosePEG: poli(etilenoglicol)PMMA: poli(metilmetaacrilato) PVA: álcool polivinílicoPVAc: acetato de polivinila

01/05/01 4 ADITIVOS 45

Conceitos de polimerização

Grau de polimerização (n): número de meros na molécula; a massa molecular aumenta em função de n Grau de Substituição (DS): número médio de posições que reagiram em uma unidade de um meroSubstituição Molar (MS): número médio de um determinado radical que reagiu em uma unidade de um mero

[Reed

, 1

99

5:1

78

]

01/05/01 4 ADITIVOS 46

Ligantes celulósicos[R

eed

, 1

99

5:1

79

]

Mero de celulose(duas unidades deanidroglucose)

Posições substituíveis R1, R2, R3

01/05/01 4 ADITIVOS 47

DS e MS: exemplo[R

eed

, 1

99

5:1

80

]

HEC: DS = 1,5 MS = 2 (no de –CH2CH2O- que reagiram)

01/05/01 4 ADITIVOS 48

Ligantes vinílicos[R

eed

, 1

99

5:1

76

]

PVA completamente hidrolizado

PVAc parcialmente hidrolizado (com grupos acetato)

4 ADITIVOS

4.5 Plastificantes

01/05/01 4 ADITIVOS 50

Plastificantes: definição[R

eed

, 1

99

5:2

01

]

Plastificantes: aditivos usados para modificar as propriedades viscoelásticas do sistema ligante-partícula, os quais têm moléculas menores que as de

ligantes reduzem as forças de Van der Waals aumentam a flexibilidade (“amaciam”) reduzem a resistência mecânica diminuem a temperatura de transição

vítrea

01/05/01 4 ADITIVOS 51

Transição vítrea[R

eed

, 1

99

5:2

01

]

Moldabilidade do ligante em função da temperatura. P. ex. para PVA: 20°C: elástico e frágil (estado “vítreo”) 90°C: moléculas escoam e se

realinham quando comprimidas (estado “borracha”)

Temperatura de transição vítrea (Tg): temperatura de transformação entre estado vítreo e estado borracha

01/05/01 4 ADITIVOS 52

Plastificantes comuns

Plastificante

FórmulaM

(g/mol)

Tm

(°C)

Tb

(°C)

Água H2O 18 0 100

Glicerol C3H8O2 92 18 290

PEG HO-[CH2-CH2-O]n-H 300 -10 >330

M : massa molecular; Tm: ponto de fusão; Tb: ponto de ebulição

[Reed

, 1

99

5:2

04

]

01/05/01 4 ADITIVOS 53

Variação da Tg

[Reed

, 1

99

5:2

05

]

Tem

pera

tura

de t

ransi

ção v

ítre

a (

°C)

Teor de umidade (m%)

PVA com: 0% glicerol 6,4% glicerol 17,7% glicerol