§4-1 碳族元素通性 C Si Ge Sn Pb AⅥ 族

一、碳族元素 （在周期表中位置：第Ⅳ A 族）

C

Si

Ge

Sn

Pb

相似性 递变性1 、最外层都有 4 个电子，化合价主要有+4 和 +2 ，易形成共价化合物。2 、气态氢化物的通式： RH

4

3 、最高价氧化物对应的水化物通式为 H2RO

3 或 R(OH)4

单质物性 单质化性

主要氧化态稳定性逐渐增

大熔沸点降

低

单质密度增

大

非金属性减弱、金属性增

强 最高价氧化物对应水化物的酸性减

弱 氢化物的稳定性减

弱

2s22p2

3s23p2

4s24p2

5s25p2

6s26p2

＋ 2 ＋4

主要氧化态稳定性逐渐减

小

EA1

基本上逐渐减小

I1

逐渐减

小

- 4 - 3 - 2 - 1 0 1 2 3 4

- 6

- 5

- 4

- 3

- 2

- 1

0

1

2

3

4

Ф△ G碳族元素的 / F( V) — Z图

PbO2( - 0. 592)

Z

△ G / F( V)Ф

H2Si O

3( - 3. 06) Si O

2( - 3. 44)

Sn( OH)6

2-( - 3. 51)

HGeO3

-( - 4. 0)

Si F4

2-( - 4. 8)

Si O3

2-( - 6. 81)

CO3

2-( - 3. 06)

HSnO2

-( - 1. 59)

HPbO2

-( - 1. 152)

HCOO-( - 1. 04)

GeO2( - 0. 22)

Pb2+

( - 0. 252)Sn2+

( - 0. 28)

Sn4+

( 0. 02)

Ge2+

( 0. 46)CO

2( 0. 78)

H2C

2O

4( 1. 27)HCOOH( 1. 18)

CO( 1. 02)

PbO2( 2. 658)

GeH4( 4. 4)

Si H4( 2. 92)

CH4( 2. 9)

GeH4( 1. 2)

Si H4( - 0. 408)

CH4( - 0. 52)

e

§4-2 单质一、碳3 种同素异形体

60 70 140, ,C C C

金刚石石墨富勒烯

C60金刚石石墨

过渡型晶体，层内 C sp3 杂化，层 - 层之间范德华力；层上、下有 Πn

n 离域 π 键 → 导电、导热、解理性。

（一）石墨

原子晶体， C sp3 杂化，高熔点，高沸点，高硬度。（一）金刚石

（三）富勒烯 C60 ， C70 ，… C140

C60 及其应用前景          1985 年，美国科学家克罗托（ H.W.K.kroto) 等用质谱仪 , 严格控制实验条件 , 得到以 C60 为主的质谱图。由于受建筑学家布克米尼斯持•富勒（ BuckminsterFuller ）设计的球形薄壳建筑结构的启发，克罗托（ kroto) 等提出 C60 是由 60 个碳原子构成的球形 32 面体，即由 12 个五边形和 20 个六边形构成。其中五边形彼此不相连，只与六边形相连。随后将 C60 分子命名为布克米尼斯特•富勒 (B

uckminsterFuller )C: 参加组成 2 个六元环 1 个五元环， 3 个 σ 键，键角之和为 348º

sp2.28

    C60 的超导性

　 1991 年，赫巴德（ Hebard ）等首先提出掺钾 C60 具有超导性，超导起始温度为 18K ，打破了有机超导体（ Et ） 2Cu[N （ CN ） 2]Cl 超导起始温度为 12.8K 的纪录。不久又制备出 Rb3C60 的超导体，超导起始温度为 29

K 。说明掺杂 C60 的超导体已进入高温超导体的行列。我国在这方面的研究也很有成就，北京大学和中国科学院物理所合作，成功地合成了 K3C60 和 Rb3C60 的超导体，超导起始温度分别为 8K 和 28K 。有科学工作者预言，如果掺杂 C240 和掺杂 C540 ，有可能合成出具有更高超导起始温度的超导体。

1985 年发现 " 富勒烯 " ，之后 4 位主要发现者获 " 诺贝尔化学奖 " 。主要贡献目前是在理论方面的，对现有 " 化学键理论 " 形成强大冲击：球面也可形成离域 π 键。 Rb-C60 导电超导体；富勒烯化合物作 " 催化剂 " 。

二、硅硅有晶体硅和无定形硅两种同素 异形体

1 、灰黑色，有金属光泽，硬而 脆的固体2 、熔、沸点高、硬度大3 、晶体硅是良好的半导体

常温下，硅的化学性质不活泼，除氢氟酸、 氟气、强碱外 , 不跟其他物质如：氧气、氯气、硫酸等起反应，但在加热情况下，硅也能跟一些非金属 反应。高温下化学性质活泼

1 、与氟气反应：

2、与氢氟酸反应：

3、与强碱溶液反应：

4、与氯气反应：

5、与氧气反应

Si+2F2==SiF4

Si+4HF==SiF4+2H2

Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2

Si+2Cl2==SiCl4

Si+O2==SiO2

3Si(s) +4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO↑+8H2O H2SiF6 氟硅酸，强酸。

Si+ 2C == SiC

6 、与 C反应高温 2273K

7 、与 N2 反应

Si+ 2N2 == Si3N4 高温 1573K

8 、与混酸反应

9、与金属反应

2Mg+ SiMg2Si

集成电路、晶体管、硅整流器等半导体材料，还可以制成太阳能电池、硅的合金可用 来制造变压器铁芯等。

（四）、用途

集成电路 晶体管

（三）、存在在自然界中，没游离态的硅，以化合态存在，例如：硅酸盐等，在地壳中含量居第二位。

三、锗、锡、铅

锗：金刚石型原子晶体，熔点： 1210K ，半导体

»Ò Îý ´à Îý°× Îý Òº ̬ Îý

α 型金刚石型正方晶系 βγ

β 型

正方晶系 γ

γ 型

正交晶系

13.2°C 161°C 231.9°C

铅：淡青色的重金属

锡：灰锡、白锡、脆锡

通性：锗、锡、铅中等活泼金属，锗、锡常温下不与空气中的氧作用，也不与水作用铅在空气中迅速被氧化，形成氧化膜保护层Pb + O2 + 2H2O = 2Pb(OH)2

（一）物理性质

二、化学性质1 、与 X2 反应

2、与 S反应

3、 Sn 、 Pb 与强碱反应

Ge GeCl4

Sn + Cl2 ＝ SnCl4

Pb PbCl2

Ge GeSSn + S ＝ SnSPb PbS

Sn + NaOH + 2H2O ＝ NaSn(OH)3 + H2

Pb + NaOH + 2H2O ＝ NaPb(OH)3 + H2

Ge+ 2 NaOH + H2O2 ＝ Na2GeO3 + H2 ＋ H2O

AGe2+ / Ge + 0.23 Sn2+ / Sn - 0.1375 Pb2+ / Pb - 0.1263

Ge Sn Pb

HCl 不反应 SnCl2+H2↑ Pb+2HCl(稀 )=PbCl2+H↑

Pb +3HCl(浓 )=HPbCl3+H2 ↑

H2SO4 Ge+H2SO4(浓 )→

Ge(SO4)2

似左 Pb ＋ H2SO4(浓 ) ＝ Pb(HS

O4) + SO2↑+2H2O

Sn + H2SO4

(稀 )= SnSO4 + H2↑

Pb + H2SO4(稀 )

= PbSO4↓+ H2↑

HNO3 Ge+HNO3(浓 )→GeO2·XH2O

HNO3(浓 ) ：似左→ SnO2·xH2O

-锡酸，不溶于酸碱Sn + HNO3( 很稀)→ Sn(NO3)2 +

NH4NO3

Pb + HNO3(稀 ) →

Pb(NO3)2 + NO

HAc + O2

2Pb + O2 = 2PbO

PbO + 2HAc = Pb(Ac)2 +H2O

4 ．与酸反应

§4-3 碳族元素的重要化合物

1. 通式： Sin H2n+2 (n = 1~15) 从 Si2H6 起，含 Si-Si 键 键能 Si-Si < C-C 222 345.6 kJ·mol-1 Si-H < C-H 295 411 kJ·mol-1 ∴ (1)． Si-Si较短，易断； (2)． 硅烷化性比相似烃更活泼。

一、氢化物（一）烃（碳氢化合物） --有机化学（二）硅烷

杂化态 C Si sp sp3

sp2

sp3 sp3d2

C.N.max 4 6键离解能 C-C 345.6 > Si-Si 222/kJ·mol-1 C-H 411 > Si-H 295 ∴C-C 链长，烷种类多； Si-Si 链短（≤ 15 个 Si ），硅烷种类少。 C-O 350 < Si-O 432 （ + p→d 反馈 π

键） C-F 485 < Si-F 565 Si 是亲 O 、亲 F 元

素。

成键特征 p-p π 键特征 p-pπ 非特 征

2. C 与 Si 的比较

3. 化学性质 （ 1 ）受热分解 SiH4(g) Si(s) + 2H2(g)

（ 2 ）强还原性 SiH4(g) + 8AgNO3(aq) + 2H2O = 8Ag↓+ SiO2↓+ 8HNO3

SiH4(g) + 2MnO4- ==2MnO2 +SiO3

2- + H2O + H2↑ 还原性 CH4 < SiH4 < GeH4

（ 3 ）微量 OH- 存在下水解 SiH4(g) + (n+2)H2O SiO2·nH2O↓+ 4H2↑

773K

OH

4. 甲硅烷的制备Mg2Si + 4HCl ==2MgCl2 + SiH4 ↑SiCl4 + LiAlH4 = SiH4 ↑ + LiCl +AlCl3

二、氧化物及其水合物和含氧酸盐

1．分子结构 CO 与 N2 、 CN- 、 NO+ （亚硝酸离子） 互为等电子体。

: :C O1 1 1 配键

（一）一氧化碳 CO

∴CO 电偶极矩很小： μ值： CO 0.11 D H2O 1.85 D NH3 1.47 D HF 1.98 D 有人认为 也有人认为 δ- δ+ δ+ δ-

CO [(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2]

: :C O : :C O

2. CO 与 N2 共同点

(1). 电偶极矩很小；(2). C 作为配位原子（ Lewis base ） M ← ： CO

键级 = （ 6-0 ） /2 = 3 分子 键级 键能 /kJ·mol-1 键长 /pm N2 3 941.69 110 CO 3 1070.3 113

N2 [KK(2s) 2 (2s* ) 2 (2py , 2pz)4, (2px)2]

键级 = （ 8-2 ） / 2 = 3 CO [(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2]

3．化性 --- 强还原性、强配位性

R.T. ， CO 对 O2 、 O3 、 H2O2皆很稳定， 日光下也无作用，但高温下， CO 在空气中燃烧生成 CO2 。 Fe2O3(s) +3CO 2Fe + 3CO2↑ PdCl2(aq) + 2CO(g) + H2O Pd↓+ CO2↑+ 2HCl 检定 CO 灰黑色

( )NaAc aq

(1) 强还原性

CO +S COS

2光照

2 COClClCO

（ 2 ）强配位性

M(s) + x CO(g) = M(CO)x

M x值 颜色、状态 M(CO)x 构型 Ni 4 无色液体 正四面体Fe, Ru, Os 5 (Fe)黄色液体 三角双锥体Cr, Mo, W, V 6 (Cr) 晶体，真空中升华 正八面体

HCo(CO) Co

Fe(CO) CO(g) x Fe

CONi Ni(CO) Ni

4

5R.T.

4

提纯金属

1．羰基配合物

杂化轨道理论

Ni 3d84s2 调整3d104s0

3Sp 杂化 3d10 (sp3)0 (sp3)0 (sp3)0 (sp3)0

↑σ ↑σ ↑σ ↑σC O CO CO CO同时还形成 d - * 反馈键

C O IR

M CO

键削弱可由 吸收谱看到键加强

结果

自由 CO(g) Ni(CO)4羰基伸 (cm-1)缩振动

2143 2060

可由虎克定律解释： 11

2

kcm

k ：键的力常数， k↑ ，键强度 ↑； = 3.14 ； μ ：体系的折合质量：1 2

1 2

m m

m m

以四羰基镍 Ni(CO)4 为例：注意 M 为低氧化态（ 0 、 -1 、+1 ）

例 1 CO使人中毒机理 HmFe(II) ←O2 + CO(q) = HmFe(II) ←CO + O2(g)

CO 对 HmFe(II) 络合能力为 O2 的 230—270倍

CO 中毒处理

对比 NO2-使人中毒机理：

HmFe(II) + NO2- → HmFe(III)

16 18 3

, ;

( ),C H N Cls CO

送患者到空气清新处吸纯氧注射亚甲基蓝 它与 结合力更强

（二）二氧化碳 CO2

1 ．分子结构 CO2 与 N3- 、 N2O （笑气）、 NO2

+ 、 OCN- 、 SCN- 互为等电子体 ---16 电子体。 ·· · · ： O -- C -- O ： · · ·· C-O 键级 = 1 + 2 × 0.5 = 2 键长介于双键和三键之间2 ．性质 （ 1 ）酸性氧化物 （ 2 ） CO2 灭火器不可用于活泼金属 Mg 、 Na 、 K 等引起的火灾： CO2(g) + 2Mg(s) = 2MgO(s) + C(s)

432 2

（三）碳酸及其盐1 ．碳酸 H2CO3

CO2(g)298K 在水中溶解度为 0.033mol·dm-3 （ 1 ）二元质子弱酸 CO2 + xH2O = CO2·xH2O ① CO2 + H2O = H2CO3 K' = 1.8×10-3

② CO2 + H2O = H+ + HCO3- Ka1 = 4.2×10-7

②-①，得： H2CO3 = H+ + HCO3

-

741

3

4.2 102.3 10

' 1.8 10

KaK

K

71

112

4.2 10

5.6 10

Ka

Ka

二元质子弱酸

但是 :H2CO3 为弱酸 ,因为溶液中 H2CO3存在形式太少

∴H2CO3 应列为中强酸（ K > Ka (HAc) = 1.8×10-5)

（ 2 ）分子结构 H O

C

OH

O 5 + 1

CO32- ：与 NO3

- 、 BF3 、 BO33-互为“等电子体”

C

O

O

O 3 + 1Π46

( 四 ) ．碳酸盐

2. 水解性 Na2CO3 正盐 NaHCO3 酸式 盐 （ 1 ） Na2CO3 水溶液 pH 计算方法 ( 同 Na3PO4) NaHCO3 水溶液 pH 计算方法同 NaH2PO4

[H+] = = = 4.8×10-9

1 2Ka Ka 7 114.2 10 5.6 10

1. 水溶性 :(1) 通常难溶于水 ,溶解度与 CO2 的分压有关(2) Na2CO3 的溶解度大于 NaHCO3 (HCO3 –容易发生双聚或多聚 )

（ 2 ） M 2+ 与 Na2CO3 溶液反应： MCO3↓ M2+ + CO3

2- → M(OH)2↓ M2(OH)2CO3↓

具体反应的产物取决于 1．溶液的离子积 Q ； 2． Ksp （ MCO3 ）和 Ksp （ M(OH)2 ）的相对大小

例如： 0.2 mol·dm-3 Na2CO3 与 0.20mol·dm-3CaCl2

等体积混合（教材 p.126 ） Q （ CaCO3 ） = (Ca2+)(CO3

2-) = 0.10×0.10 = 1.0×10-2 > Ksp(CaCO3) = 2.0×10-9

Q （ Ca(OH)2 ） = (Ca2+)(OH-)2

= 0.10×(4.5×10-3)2

= 2.0×10-6 < Ksp(Ca(OH)2) = 5.5×10-6

∴生成 CaCO3↓ ，不生成 Ca(OH)2↓ 。

正盐稳定性 > 酸式 盐碱金属的碳酸 盐稳定性大有效离子势

r

z

有效离子势越大 ,极化作用越强 , 对 CO32- 的反极化作用越大

反极化作用 ----- 变形性

3. 热稳定性

（五）二氧化硅、硅酸与硅酸 盐 （书 P.133-135 ）

1．二氧化硅 原子晶体，以 SiO4四面体为结构单元，无限大分子 石英： 纯 SiO2 。 白炭黑：“比表面积”大，可 填充橡胶。高温下 : SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si

2．硅酸 H2SiO3

二无质子弱酸 Ka1=4.2×10-10 ， Ka2=10-12

H4SiO4正硅酸（ 1 ）结构单元： SiO4

4-四面体。各个 SiO44-四面体

通 过其用 1~4 个顶角氧原子连成

链状环状

结构复杂阴离静电力阳离子层状三维

（ 2 ）普通玻璃组成： Na2SiO3·CaSiO3·4SiO2

（ 3 ）天然泡沸石： Na2O·Al2O3·2SiO2·xH2O

2xH O 用于分离、提纯物质，或作催化剂载体。

硅胶 – 干燥剂 CoCl2, CoCl26H2O

多孔性晶体（“分子筛”）一种含结晶水的铝硅酸盐

（五）锗、锡、铅的氧化物及其水合物1.均呈两性 2 :

4 :

BA

AB

氧化态 均很弱均很弱

2. PbO2 强氧化性： 5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4

-+ 2H2O

棕黑 紫色 6s0 6s2

PbO2(s)+4HCl(浓 ) = PbCl2 + Cl2↑+ 2H2O3. PbO2 的制备 : Pb(OH)3

-+ClO-=PbO2+Cl-+OH-+H2O Pb3O4 ( 红色 ) 铅丹 Pb2(PbO4)

4. 二氧化物与碱共熔 GeO2+ NaOH = Na2GeO3 + H2O SnO2+ NaOH = Na2SnO3 + H2O Na2[Sn(OH)6] PbO2+ NaOH = Na2PbO3 + H2O Na2[Pb(OH)6]

GeO2 + 2C + 2Cl2 = GeCl4 + 2CO2↑5. Sn 的氢氧化物Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2(白色 )Sn(OH)2 + OH- = Sn(OH)3

-

Sn(OH)3- = Sn(OH)6

2- + Sn

锡酸 : (含水的 (SnO2胶状沉淀 ) Sn4+ 盐水解 Sn + HNO3= x SnO2·yH2O +4NO2 + H2O 与浓 HCl, KOH 作用锡酸 : 晶体 不与浓 HCl, KOH 作用

锡酸锡酸

三、硫化物

碱 GeS 红，弱 B 还原性 GeS2白 AB性 SnS 棕，弱 B 还原性 SnS2黄 AB增 PbS 黑，弱 B 无 PbS2 (6s2惰性电子对效应 )强 酸性增强

*GeS 和 SnS 都具还原性，可溶于 Na2Sx

SnS(s) + S22- = SnS3

2-

棕 ↓ H+

H2S↑+ SnS2↓SnS(s) + S2

2- = H2S↑+ SnS2↓

四、卤化物

. .2 2

R T PbCl Cl

（一）概述 稳 无 CX2 CX4

定 无 SiX2 SiX4

性 GeX2 GeX4

增 SnX2 SnX4

加 PbX2 PbF4

PbCl4无 PbBr4

无 PbI4

无 PbS2

（二） SnCl2 和 SnCl4

SnCl2 SnCl4

R.T. 无色晶体 无色液体，不导电键型 有一定离子性 共价m.p. 246 -33℃ ℃b.p. 652 114℃ ℃水解 -锡酸

Sn(OH)2+H+ (SnO2·xH2O) 氧化 -还原性 常用还原剂 氧化性很弱 （ Sn4+/Sn2+) = + 0.151 V SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + H+ + Cl-

↓H2O Sn(OH)2(s) 实为 SnO·xH2O (O2/H2O) =1.23V

2 ( )H O Sn OH Cl

Sn

Sn(II)

Δ G Ø /F

Sn(Ⅳ)

（ 1 ）检定 Hg2+ +1 2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2↓+ SnCl4

白 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg(l) + SnCl4

过量 黑 （ 2 ）检定 Bi3+

+4 2Bi(OH)3 + 3Sn(OH)4

2- = 3Sn(OH)62- + 2Bi↓

黑

SnCl2 水溶液配制称取 SnCl2固体，加入少量盐酸；加水 至刻度，加 Sn粒保护。SnCl2 作还原剂：

五、铅的一些含氧酸盐（教材 p.131 ） PbSO4 (白） BaSO4 (白 ) PbCrO4 (黄 ) BaCrO4

(黄 )Ksp 1.3×10-8 1.08×10-10 1.77×10-14 1.6×10-10

例 PbSO4(s) + 3OH- = Pb(OH)3- + SO4

2-

K = Ksp(PbSO4) × K 稳 (Pb(OH)3-)

= 1.3×10-8 × 2.0×1013

= 2.6×105

PbSO4(s) 可溶于浓 H2SO4 中或饱和的 NH4AcPbCrO4 (黄 ) 可溶于 NaOH, BaCrO4 (黄 ) 不溶

2 23 3 4 4 4 2( )

4( ) 34 ( )

4( ) 4( )

4( ) 3

4( ) 4 2

4( ) 4 2( )

2 44( ) 4( )

( ) , ( ) , , , ( ) ,

( )( )

( )

( )( )

( ) ( )

( )( )

(

aq

s

aqs s

s

s

s aq

s s

Pb Ac Pb OH PbCl PbI Pb HSO

PbSO Pb AcNH Ac HAc

BaSO BaSO

PbCrO Pb OHOH

BaCrO Pb HSO

PbSO Pb HSOH SO

BaSO BaSO

因此：

不溶

过量不溶

浓不溶

24( ) 3 4 3

)

sPbSO HNO Pb HSO NO

BaCrO4

测验题： A 为金属氧化物，金属所 占的质量百分比为 88.39% ，A 与 Mn2+ 的 HNO3溶液反应，溶液变为紫色， A 与 Mn2+ 的盐酸溶液反应，则无紫色生成，但有黄绿色气体放出，将溶液慢慢蒸发，析出固体，已知 0.234g 的 A 与 2mol/l 的盐酸反应可析出固体 0.278g ，同时放出的气体在 373K ， 1.013105Pa时，体积为 2.14升。向 A 的盐酸溶液中加入 CrO4

2-, 有黄色沉淀生成。通过相关的计算，回答下列问题：

1. （ 1 分）写出 A 的化学式 . 解答： PbO1.7 

2. （ 2 分）分析其组成。 解答： 每摩尔的 PbO1.7 中，有 0.3摩尔的 PbO 和 0.7摩尔的 P

bO2 。3. （ 4 分）写出所涉及的化学反应方程式 . PbO2 + 2 Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4

- + 2H2O

PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O

PbO + 4HCl = PbCl2 + 2H2O

Pb2+ + CrO42- = PbCrO4

§4-4 rG m△ - T 图（ Ellingham图）冶金工 业常用 C 或 CO 作金属 矿物还原剂。 C 或 CO 作还原剂的反应△ rGm 受 T影响； △G = H △ - T S△ G △ - T 成直线关系 斜率 - S△ , 截距 △ H

考虑 C 或 CO 作还原剂以下 3 个反应： （ 1 ） C （石墨） + O2(g) = CO2(g)

△H = -393.5kJ·mol-1

△S = 0.003kJ·mol-1·K-1 斜率： - S△ 0 （很小）（ 2 ） 2C （石墨） +O2(g) = 2CO(g)

△H = -221.0kJ·mol-1

△S = 0.179kJ·mol-1·K-1 斜率： - S△ <0

（ 3 ） 2CO(g) + O2 （ g ） = 2CO2(g)

△H = -566kJ·mol-1 △S = -0.173kJ·mol-1,K-1 斜率： - S△ > 0

1000 2000 T/K

-200

-400

-600

C+O2→CO2

2C+O2→2CO

2CO+O2→2CO2

ΔG Ø/kJ·mol-1

C 和 CO 的 Ellingham 图（教材 P.141 ）

某物质与 1mol O2(g) 反应的△ rG m 对温度 T 作图，称为该物质氧化物的 Ellingham 图。

C 和 CO 的 Ellingham 图可了解的信息 1. 由图可见： T↗， C → CO △rG m ↘ C → CO2 △rG m 基本不变 CO → CO2 △rG m ↗ ∴ 高温下， C 作还原剂的主要产物是 CO ，不是 CO2

2. 金属氧化物的 Ellingham 图，其斜率 - S△

>0 ( 总是正的） 2M(s) + O2(g) = 2MO(s) S△

< 0 " 拐点 " 表示△ S 改变，即发生了 " 相变 " 。

（一） Ellingham 图

0

-200

-400

-600

-800

-1000

273 1000 2000 3000 T/K

ΔG2

2Cu2O+O2==2CuO 2CO+O2→2CO2

2/3Cr2O3

m

C+O2→CO2

2C+O2→2COTiO2

2/3Al2O3

2MgOb

●

●●

●

●●

●

m

m

ΔG Ø /kJ·mol-1 2Hg+O2==2HgO

ΔG1

（二） Ellingham 图应用 1. 判断氧化——还原反应方向： 例 1 （ 1 ） 2C( 石墨 ) + O2(g) = 2CO(g) G△ 1

（ 2 ） （ 1 ） - （ 2 ），得 （ 3 ） 2C( 石墨 )+ Cr2O3(s)= Cr(s)+2CO(g), G△ 3

△G3 = G △

1 - G△ 2

当 T > T1 (~1500K) 时， △G

3 < 0 ， 反应（ 3 ）→自发

( ) 2( ) 2 3( )

4 2,

3 3s g sCr O Cr O rG

2

34

3

结论① 在某温度范 围内，位于 Ellingham 图下方线的还 原剂可以自发地把上方 线的氧化物还原为单质。②高温下， C → CO ，还原性更强。

例 4/3Al(s)+SiO2(s)= 2/3 Al2O3(s)+Si(s) 任意 T ， Al(s) 自发把 SiO2(s)还原为 Si(s) （△ G

<0 ）。 2． C 、 H2(g) 、 Si 、 Al 、 Mg 、 Ca 等是常用的还原剂

3 ．判断化合物热力学稳定性：

其中 C 是“万能还原剂”因为： 2C(石墨 ) + O2(g) → 2CO(g) 斜率为负！

位于下方的生成物，反应△ G ↘， 热力学稳定性↗。同理，可用氯化物，硫化物…的 Ellingham 图。

二、反应的耦联（ Reaction coupling ）2 4( ) ( ),l sTiO TiCl Ti例：以金红石 制备 再制

2( )sTiO

金红石4( )lTiCl

0800 ,

Mg

C Ar

( )sTi

2 2 4( ) 2( )(1) 2 l gTiO Cl TiCl O

1 152.3 / 0rG kJ mol . ., ,S S 非自发

2( ) ( )(2)2 ( ) 2g gC O CO 石墨

2 274 / 0rG kJ mol (1) (2), 得

2( ) 2( ) 4( ) ( )(3) 2 2 ( ) 2s g l gTiO Cl C TiCl CO 石墨

3 1 2r r rG G G 122 / 0kJ mol . .S S 自发

例 2 SiO2(s) + 2 Cl2(g) + 2 C(石墨 )= SiCl4(l) + 2 CO(g)

例 3 BaCO3(s) + 2 C(石墨 ) = BaO + 2 CO(g)

当一个化学反应的△ G>0,该反应在热力学标准态下是不能自发的反应 , 为了使该反应变为自发 ,使另一个与该反应产物作用 ,自由能很负的反应耦合 ,从而变为自发反应 .

把一个不能进行的反应和另一个易于进行的反应耦联 ,使之构成一个自发反应的过程 ,称之为反应的耦联或耦合

问题 1 ：设计一个实验，证明 CO 中有 CO2, CO2 中有 CO

气体样品通入 PdCl2溶液，若出现黑色沉淀，证明有 COPdCl2(aq) + 2CO(g) + H2O Pd↓+ CO2↑+ 2HCl

( )NaAc aq

逸出的气体通入澄清的石灰水，若出现白色沉淀，后又澄清，即证实有 CO2

CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2OCaCO3+ H2O+CO2＝ Ca （ HCO3)2

51

问题 2 ：铅有四种氧化物， PbO Pb2O3 PbO2 Pb3O4 ， 设计一个实验，证明 Pb3O4 化合物中铅的不同价态。

在稀硝酸中加入 少量的 Pb3O4 ，使之充分反应，Pb3O4+4HNO3=PbO2(棕色 ) +Pb(NO3)2 ＋ 2H2O过滤，将棕色沉淀与滤液分离，在滤液中加入 K2CrO

4

溶液，产生黄色沉淀，Pb2++CrO4

2-=PbCrO4 可证明 Pb3O4 中含有 Pb(II),棕色沉淀用硝酸酸化后加入 Mn2+ 离子溶液，反应后溶液显紫红色，5PbO2 +2Mn

+4H+=5Pb2+ +2MnO4-+2H2O ，可证明 Pb3O

4 中含有 Pb(IV)

碳族作业教材 P.148~151: 4, 7, 8, 14, 15, 18, 21, 23, 28, 32, 35

第四章 " 碳族元素 " 小结

一、 C 与 Si比较C.N.max键能/kJ·mol-1

C Si 4 6 C-C 345.6 > Si-Si 222 C-H 411 > Si-H 295 C-O350 < Si-O 432 C-F 485 < Si-F 565

成键特征

Cp-pπ 键特征，易形成多重键。成链， C-C 键长。

Sip-pπ 键非特 征，无 Si-Si多重键，但 d-pπ 键特征（如 Si-O 键）。成链， Si-Si链短，但 Si-O 键长。

二、 CO

(一 ) 结构 ：2: ( 0.11 , ),C O D N CN NO 很小 与 ， ， 等电子体。（重点）

（二）化性 1．强还原性（用于金属 冶炼； CO鉴定）； 2．强配位性（ Ni(CO)4 ， HmFe(II)←CO ）

三、碳酸正盐和酸式 盐2 3

3

?( ) ( )

?nNa CO

MNaHCO

一 定量计算

（二）热稳定性 递变。

四、 Si 、 Sn 、 Pb 、 B 、 Al 、 Ga 、 In 、 Zn + OHˉ(aq) →H2↑

五、硅酸盐： SiO4四面体为结构单元。

六、非金属 卤化物水解（一）机理： 1 、亲核（例 SiCl4 ）； 2 、亲电（例 NCl

3 ）。（二）概观： (BF3) CF4

* CCl4* NF3 NCl3 SF4

TiCl4 BCl3 SiF4 SiCl4 PF3 PCl3 PCl5 SF6* 可逆 单向 BBr3 GeCl4 AsF5 AsCl3

SnCl4 SbCl3 , SbCl3

SnCl2 BiCl3

• * 热力学自发，动力学障碍；• 不水解； • ( ) 水解特殊• 水解不完全 , 可逆（重点）

七、锗分族硫化物2

2 32 ( ) 2

2 3

[ ]

[ ]aq

GeS GeSNa S

SnS SnS

而 GeS 、 SnS 、 PbS 不溶于 NaS ，但 GeS 、 SnS溶于 Na2Sx(aq) ： 2

32 ( ) 2

3

[ ]

[ ]x aq

GeS GeSNa S

SnS SnS

PbS 不与 Na2Sx(aq)反应。

碱性增

强 还原性 GeS 弱 B GeS2 B SnS 弱 B SnS2 B PbS 弱 B ( 无 PbS2) (6s2惰性电子对效应 )

酸性增强

八、 Sn(II) 的还原性

2 2 4 2 2

2 2 2 4

SnCl 2HgCl( )

2 ( )

SnCl Hg Cl

SnCl Hg Cl SnCl Hg l

白色灰黑色 重点

黑色

九、 Pb(IV) 的强氧化性 5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + MnO4

- + 2H2O

Ge(II) Sn(II) Pb(II) Ge(IV) Sn(IV) Pb(IV)

稳定性 ↑ 半径↑，成键能力↘； Z*↑ ，氧化性↑稳定性 ↘ ( 6s2惰性电子对效应 ) （重点）

十、 Pb(II) 形成配合物和可溶性酸式 盐的倾向2 2

3 3 4 4 4 2( )

4( ) 34 ( )

4( ) 4( )

4( ) 3

4( ) 4 2

4( ) 4 2( )

2 44( ) 4( )

( ) , ( ) , , , ( ) ,

( )( )

( )

( )( )

( ) ( )

( )( )

(

aq

s

aqs s

s

s

s aq

s s

Pb Ac Pb OH PbCl PbI Pb HSO

PbSO Pb AcNH Ac HAc

BaSO BaSO

PbCrO Pb OHOH

BaCrO Pb HSO

PbSO Pb HSOH SO

BaSO BaSO

因此：

不溶

过量不溶

浓不溶

24( ) 3 4 3

)

sPbSO HNO Pb HSO NO

十二、反应耦联原理及应用（重点）。十一、 Ellingham 图（△ rGm -T 图） (重点 ) 。

第四章 碳族元素习题解答（部分）7．等电子体： CO ， N2 ， NO+ ， CN- …… CO2 ， N3

- ， N2O ， NO2+ ， OCN- ， SCN- …

… Sn(OH)6

2-, Ge(OH)62-, Al(OH)6

3-, Sb(OH)63-……

NO3- , CO3

2- , BO33- ,BF3 ……

PF5, PCl5(g), AsCl5, SOF4 ……

8. 小， 据虎克定律 讨论。

14．②晶体 Si 受热导电：能带理论。 ④Si 与 HF 、 HCl ：写反应式，计算△ rG 。 ⑥CO极性分子，打开第一个 π 键所需能量小。

1

2c o

k

u

按有关 值讨论

18．② Pb + O2 + HAc → Pb(Ac)2 + H2O Pb(Ac)3

-

③ PbSO4(s) + 3Ac- = Pb(Ac)3- + SO4

2-

④ Pb + O2 + H2O → Pb(OH)2

⑤ Sn + 2HCl = SnCl2

Sn + 2Cl2 = SnCl4

⑥ Sn4+ + Sn = 2Sn2+ 使 Csn2+↗

⑦ Ge(IV) 、 Sn(IV) 、 Pb(IV) ： *↑, 氧化性↑，稳定性 ↘

22

24

SnSn

PbSOPb

23．①

②

③

④

( )

( )

s

s

SnS

PbS4( )x aqNaS

23

( )s

SnS

PbS

2

2

Mg

Pb

Ag

2

2

Mg

PbCl

AgCl

2 ,H O 2( )aqPbCl

AgCl 2

3

2

Sn

Bi

Pb

Ag

HCl2 3

2

,Sn Bi

PbCl

AgCl

( )NaOH 过量 26( )Sn OH

Bi

2 ,H O 2( )aqPbCl

AgCl

35 据氯化物的 Ellingham 图讨论： SiCl4 、 CCl4线总位于 TiCl4线下方， ∴不可用 Si 或 C还原 TiCl4

T >交叉点温度后， HCl 位于 TiCl4 下方， ∴不可用 H2 或 C还原 TiCl4 ；不实用。 图示温度下， MgCl2总在 TiCl4 下方， ∴可用 Mg还原 TiCl4

TiCl4 (l) + 2Mg (s) = 2MgCl2 (s) + Ti (s) 实际用 800℃， Ar保护（防 Ti被氧化）； 然后在 1000 ℃用挥发法除去Mg 和 MgCl2 。