3. dan elektrokemije - bib.irb.hr · predsjednik stručne komisije za izradu nacrta vodoprivredne...

333... DDDAAANNN EEELLLEEEKKKTTTRRROOOKKKEEEMMMIIIJJJEEE

Sjećanje na Marka Branicu

ZBORNIK SAŽETAKA

Zagreb, 26.travanj 2012.

Institut “Ruđer Bošković”

ZBORNIK SAŽETAKA 3. DANA ELEKTROKEMIJE

Organizacijski odbor:

dr. sc. Šebojka Komorsky-Lovrić

dr. sc. Vlado Cuculić

dr. sc. Ivana Novak

Dijana Jadreško, dipl. ing.

ISBN 978-953-6690-90-9

UVODNA RIJEČ

O Marku Branici

Marko Branica rođen je 14. siječnja 1931. godine u Zagrebu. Na Institutu Ruđer Bošković

zapošljava se 1954.gdje radi i nakon umirovljenja (1999.) kao voditelj projekta sve do smrti 17.

11. 2004. Diplomirao je 1956.na Kemijskom odjelu PMF u Zagrebu s temom «Određivanje

tragova urana», a doktorirao je na istom fakultetu 1963. godine s temom «Ekstrakcija

anorganskih iona organskim otapalima» pod vodstvom prof. Bože Težaka. Godine 1967. izabran

je za izvanrednog profesora PMF u Zagrebu, u znanstvenog savjetnika Instituta Ruđer Bošković

izabran je 1970 – reizabran 1998 - a 1997. izabran je za redovnog naslovnog profesora PMF.

Područja znanstvenog interesa i aktivnosti zaokružuje fundamentalnim elektrokemijskim

istraživanjima, elektrokemijom i analitikom urana te biogeokemijom ciklusa i fizičko-kemijskim

karakterizacijama mikrokonstituenata u modelnim i prirodnim (zagađenim i čistim) vodenim

sustavima.

Iz i u okviru ovih istraživanja radi na : separacijskim procesima urana upotrebom elektrolize,

precipitacije, koprecipitacije i hidrolize; polarografiji i voltametriji metalnih iona, kompleksa i

površinsko aktivnih tvari te analizama tragova metala u svim odjeljcima prirode ( tlo, sediment,

organizmi, voda i zrak ). Objavio je oko 250 izvornih znanstvenih radova (CC, SCI), 9 patenata

te brojne znanstvene studije, stručne i tehničke izvještaje. Sudjelovao je na nizu znanstvenih

skupova s oko 150 priloga, a po pozivu, održao je predavanja na dvadesetak međunarodno

značajnih konferencija. Posebno se ističu predavanja na Gordon Research Conferences (kemijska

oceanografija) u SAD.

Aktivnosti na Institutu Ruđer Bošković:

Kao djelatnik Instituta Ruđer Bošković kroz pedeset godina bio je znanstveni sekretar oblasti

kemije (1962-1966.), član uprava i niza samoupravnih tijela te predsjednik Poslovodnog odbora

Instituta od 1968. do 1976. Direktor Centra za istraživanje mora Rovinj-Zagreb i direktor Centra

za istraživanje mora - Zagreb. Voditelj je Laboratorija za fizičko-kemijske separacije (u jednom

periodu s 23 suradnika) od 1967. do 1984. te voditelj Laboratorija za fizikalnu kemiju tragova od

1984. do umirovljenja. Iz ovih laboratorija razvili su se drugi laboratoriji, grupe i projektne

jedinice te niz istaknutih hrvatskih znanstvenika, profesora i eksperata raznih svjetskih agencija.

Treba napomenuti da petoro (uključujući i prof. Branicu) znanstvenika izvorno iz ovih

laboratorija nalaze se među 80 najproduktivnijih hrvatskih znanstvenika koji publiciraju radove u

«top journals» po SCI.

Bio je, u obrazovno-voditeljskoj ulozi, mentor pri izradi 27 doktorskih disertacija te

mnogobrojnih magistarskih i diplomskih radova.

Međunarodna aktivnost:

Shodno znanstvenom djelovanju i interesima odvija se i njegova međunarodna aktivnost pa tako

kao ekspert International Atomic Energy Agency (Beč) na području tehnologije nuklearnih

materijala i sigurnosnih problema rada nuklearnih elektrana boravi od 1 do 6 mjeseci u Rio de

Jenerio, Brazil, (1972., 1975., 1979.) i u Limi, Peru (1973.).

Tijekom stalnih i intenzivnih fundamentalnih istraživanja u elektrokemiji bavi se kemijom

prirodnih voda (kopnenih i mora). Kao ekspert UNESCO, u Parizu i Ateni 1978 razvija

znanstveni program za kemijsku oceanografiju te program UN-ove agencije za oceanografski

institut u Ateni.

Član je Komisije za kemiju mora Međunarodnog udruženja za fizičke znanosti oceana.

Bio je ovlašteni predstavnik Republike Hrvatske u CIESM (Commision Internationale pour l

explorations scientifique de la Mer Mediterranee), Monaco, čijeg je komiteta za kemijsku

oceanografiju bio predsjednik u nekoliko navrata (1970-1992.), a 1998.glavni je organizator 35.

kongresa CIESM u Dubrovniku.

Uz temeljna elektrokemijska istraživanja sa suradnicima bavio se razvojem i usavršavanjem

metoda i elektroanalitičke instrumentacije te je u okviru EUREKA, najznačajnijeg europskog

znanstveno-tehnološkog programa (početkom devedesetih) bio koordinator/voditelj projekta

EUROMA-ELANI-EUREKA No 493 «Development of Electroanalitical Instrumentation for

Physico-chemical Characterisation of Trace Metal in Marine Environment»

Od 1994. do 1998. stalni je ocjenjivač za prihvaćanje znanstveno-istraživačkih projekata

Europske Unije ELOISE (DGXII), Brussell.

Prof. Branica organizirao je izrazito plodnu i uspješnu suradnju između Instituta Ruđer Bošković

i Forschungszentrum Juelich, Njemačka, a u okviru Jugoslavenske odnosno Hrvatsko –

Njemačke znanstveno tehnološke suradnje vodeći projekt «Environmental Research in Acquatic

System. Suradnja je trajala od 1974. godine do 1996. s time da se prof. Branica angažira od 1984

do 1996. s pet do šest mjeseci godišnje stalno boraveći u Juelichu. Tamo organizira i vodi vlastiti,

samostalni laboratorij, sa statusom domaćina, slobodnog djelovanja i kompletno financiran od

njemačke strane realizirajući potprojekte:

«Physical Chemistry and Distribution of Chemicals in the Acquatic Environment»

«Radiocoulovoltammetric Characterisation of TraceMetals in Natural Waters»

Suradnja je uključivala tridesetak znanstvenika s obje strane, a valja naglasiti da je velika većina

suradnika Laboratorija za fizičku kemiju tragova Instituta Ruđer Bošković provela od nekoliko

mjeseci do nekoliko godina u tom «njemačkom laboratoriju».

Oceanologija, «Kemija Mediterana», Časopisi:

More je budućnost Hrvatske uvijek je tvrdio ističući površinu s kojom Hrvatska raspolaže. Moru

se treba okrenuti, iskoristiti ono što pruža, ali uz istraživanje i zaštitu. Za to trebaju stručnjaci.

1971. osniva poslijediplomski studij iz «Oceanologije» na kojem je magistriralo više od 200

polaznika. Od elementarne je važnosti da mladi ljudi koji rade u znanosti komuniciraju sa

svijetom, odlaze u svijet, prate trenutačna događanja, komuniciraju s predstavnicima izvrsnosti.

Kako za to i nema baš uvijek i za svakoga mogućnosti dovest će se izvrsnost u Hrvatsku.

Organizira internacionalni, bijenalni simpozij «Chemistry of the Mediterranean» koji se od 1970.

do 1996. održao 14 puta. Na njemu su tijekom godina sudjelovali eminentni svjetski stručnjaci iz

raznih oceanoloških područja što je pružalo mogućnosti stjecanja iskustva mladih i najmlađih

suradnika te razvoja niza znanstvenih suradnji.

Bio je član uredništva međunarodnih znanstvenih časopisa : «Ocean Science and Engineering»

(od 1976), Chemical Speciation and Biovailability (od 1989) te «Marine Chemistry»(1982 –

1992) s time da je u svojstvu gosta bio urednik 6 posebnih izdanja tog časopisa (1986., 1987.,

1989., 1991., 1994. i 1996.).

Projekti, programi, bilaterale, članstva:

Kao etablirani znanstvenik i stručnjak bio koordinator je i glavni istraživač bilateralnih

međunarodnih projekata i velikih zajedničkih znanstvenih istraživanja u zemlji:

Član je federalne komisije eksperata za nuklearne materijale

Koordinator Projekta UNDP Jadran III (1976-1978)

Predsjednik Potkomisije za znanstvena istraživanja i monitoring zajedničke

Jugoslavensko-talijanske komisije za zaštitu Jadranskog mora (1978-1985).

Koordinator Republičkog projekta SIZ za znanost SRH «Istraživanje i zaštita Jadrana»

(1986-1990).

Direktor UNDP projekta YUG/83/011 «Managing the Biological Resources of the

Adriatic Sea-Aquaculture of Salmonides (1983-1990).

Koordinator saveznog programa «Proučavanje, zaštita i unapređenje Jadranskog mora P-

169 (1988-1991).

Predsjednik Znanstvenog savjeta za istraživanje Jadrana Hrvatske akademije znanosti i

umjetnosti (1992-1994).

Predsjednik Društva za zaštitu voda i mora Hrvatske (1998-1992).

Predsjednik stručne komisije za izradu nacrta Vodoprivredne osnove grada Zagreba i član

komisije za reviziju GUP-a Zagreb (1984-1987)

Osim aktivnosti koje su temelj imale u njegovom znanstvenom i stručnom radu kao ugledan

znanstvenik bio je član Odbora za podnošenje Ustava Republike Hrvatske 1990.; Nacionalnog

vijeća za strategiju razvoja Republike Hrvatske 1992-1993., te Vijeća za otoke Ministarstva

razvitka i obnove Republike Hrvatske (od 1995).

Zaštita okoliša:

Posebno treba istaknuti djelovanje prof. Branice kao predsjednika «Savjeta za zaštitu čovjekove

okoline Republičke konferencije SSRN Hrvatske» koju dužnost je obnašao od 1975 do 1983.

Iako nije bio član vladajuće partije uspio je tom, u početku, prilično formalnom i ne baš

značajnom savjetu, dati snagu i autoritet, koji se respektirao i od strane vlasti uvažavao što i nije

bila česta pojava u to doba. Izrazitu popularnost kod građana Hrvatske taj Savjet (koji predstavlja

nukleus kasnijeg istoimenog ministarstva) je dobio zbog prvih ozbiljnijih nadvladavanja

znanstvenih i stručnih stavova nad političkim oko zaštite prirode. Isto tako od temeljne je

važnosti, što je tijekom vremena i uporne borbe prof. Branica uspio da kao normalno postane stav

da sve što se tiče eventualnog ugrožavanja okoliša pa slijedno tome i čovjeka mora biti, kroz

informiranje, dostupno i široj javnosti te kontrolirano od stručnjaka, bez obzira da li se radi o

nekom lokalnom zagađenju ili nuklearci. Posebnu pažnju, s obzirom na zaštitu, posvećuje

Jadranskom moru i nuklearnoj elektrani «Krško», kako zbog sigurnosti rada tako i zbog problema

s odlaganjem ozračenog goriva.

Branica i mediji:

Nema sumnje da je prof. Branica bio jedan od medijski najeksponiranijih znanstvenika s područja

prirodnih znanosti zadnjih dvadesetak godina prošlog stoljeća. Smatrao je da se znanstvenik sa

svojim znanjima i ekspertnosti mora staviti u službu javnosti odnosno društva kako zbog osjećaja

odgovornosti i savjesti tako i zbog vraćanja duga onima koji njegov rad financiraju. Na taj način

već prije tri desetljeća anticipira današnji stav europskih stratega za znanost o odnosima i

utjecajima te općenito svim nijansama odnosa znanost-društvo.

Uvijek spreman na razgovor, suvereni poznavalac problematike o kojoj govori, jasnih vizija i

analiza, oštar u prosudbama, specijalist brzih i neočekivanih argumenata, brz na jeziku i još brži

na mislima, jednostavno je bio miljenik hrvatskih medija.

Članstva, priznanja, nagrade:

Dobitnik je Republičke nagrade za znanstveni rad «Ruđer Bošković» 1982.

Hrvatsko kemijsko društvo čiji je znanstveni sekretar bio 1964-1968.i Croatica Chemica Acta

povodom 65. obljetnice rođenja izdaju mu u čast specijalni broj CCA (70. svezak, br.1) posvećen

kemiji mora.

Nešto slično čine i inozemni kolege koji pod vodstvom Amerikanaca Goldberg i Millero

organiziraju skup posvećen njegovom doprinosu svjetskoj kemijskoj oceanografiji pod nazivom

«Future in Marine Chemistry», na Brijunima 1993.

Član je Academia Scientiarum et Artium Europea (Salzburg) i Academia Europea (London)

Odlikovan je Redom Danice Hrvatske s likom «Ruđer Bošković»1992.

Dobitnik je Državne nagrade za znanost-životno djelo, 1996.

No svakako jedno od najvažnijih priznanja i nagrada je ona koju mu je uručio Njegovo

Kraljevsko Veličanstvo Nizozemski princ Claus na specijalnoj sjednici Nizozemske Kraljevske

Akademije umjetnosti i znanosti u Amsterdamskoj Novoj Crkvi 25. rujna 1992. «Amsterdamska

nagrada za okoliš».

Osim što je to jedna od najprestižnijih svjetskih nagrada za okoliš ona na neki način zaokružuje

cjeloviti rad i djelovanje prof. Branice. U obrazloženju Odbora za nagradu Nizozemske

akademije integrira se sve od fundamentalnih istraživanja, primijenjenih istraživanja, svjetskih

prodora u kemiji specijacije metala, razvoja instrumentacije i metoda (Eureka) formiranje «škole

mišljenja» do utjecaja na društvo. U materijalima koji su bili dostupni štampi u Amsterdamu

(Press release) posebno upada u oči jedna rečenica s kojom se opisuje prof. Branica:

«In der Beschränkung zeigt sich der Meister» što znaju svi koji su radili s njim pet mjeseci ili

pedeset godina: svoju izvrsnost pokazivao je najviše kada su mogućnosti bile najmanje.

Tekst sastavio Željko Kwokal.

Objavljen je u časopisu “Rudjer” povodom smrti Marka Branice

SADRŽAJ

Šebojka Komorsky-Lovrić: UVODNA RIJEČ

Dario Omanović: O MARKU BRANICI

USMENA IZLAGANJA MLADIH ELEKTROKEMIČARA (ISE-SSRSE)

Dijana Jadreško..............................................................................................................................1 Teorija cikličke normalne pulsne voltammetrije za kinetički kontrolirane elektrodne procese Katja Magdić, Višnja Horvat-Radošević, Krešimir Kvastek………………………………….3 Princip makroskopske heterogenosti površine u analizi impedancije staklaste ugljikove elektrode Ana-Marija Blatarić.......................................................................................................................4 Elektroanalitika tragova metala u prirodnim vodama Jelena Dautović, Slađana Strmečki, Branka Pestorić, Vjeročka Vojvodić, Marta Plavšić, Slađana Krivokapić i Božena Ćosović…………………………………………………………..6 Organska tvar u Bokakotorskom zaljevu (južni Jadran). Utjecaj slatkih voda Martina Medvidović-Kosanović....................................................................................................7 Elektroanalitička karakterizacija elektrode s tekućom membranom na bazi PVC-a s ugrađenim kompleksom Cu2+iona i rutina Katarina Marušić...........................................................................................................................8 Zaštita bronce od utjecaja zagađene urbane atmosfere

Abra Penezić, Blaženka Gašparović, Zachary Coldrick, Andrew Nelson................................9

Razvijanje elektrokemijskog senzora za detekciju PAHova Tamara Tomašegović...................................................................................................................10 Primjena elektrokemijske impedancijske spektroskopije u analizi tiskovne forme za plošni tisak Vlatka Filipović Marijić, Zrinka Dragun, Marijana Erk, Biserka Raspor............................11

Određivanje metalotioneina diferencijalnom pulsnom voltametrijom - primjena u biomonitoring studijama Petra Vukosav...............................................................................................................................13 Elektrokemijska karakterizacija kompleksa željeza(III) i siderofora krizobaktina

Marija Marguš, E. Bura-Nakić, I. Ciglenečki, Israel Morales Reyes, N. Batina…………....15 Nove metode u istraživanju nanočestica u modelnim otopinama Ivana Milanović, Damir Krznarić, Maja Dutour Sikirić, Irena Ciglenečki...........................17 Karakterizacija nanočestica metalnih sulfida u vodenom sustavu kombinacijom voltametrije i metode dinamičkog raspršenja svjetlosti (DLS)

Suzana Sopčić, Zoran Mandić.....................................................................................................19 Elektrokemijsko ispitivanje redoks reakcija MnO2 dobivenog različitim metodama

Slađana Strmečki Kos, Marta Plavšić…………………………………………………………20 Ex situ kronopotenciometrijska analiza polisaharida sa sulfatnim skupinama

POSTERSKA PRIOPĆENJA

Elvira Bura-Nakić, Marija Marguš, Irena Ciglenečki……………………………………..…22 Amperometrijski signali nano- i mikro- FeS čestica na Hg elektrodi

Jasna Halambek, Marina Cvjetko, Ivana Radojčić Redovniković, Katarina Berković……23 Ispitivanje djelotvornosti eteričnih ulja: lavande, lovora i kopra na procese korozije aluminija u prehrambenoj industriji Jozefina Katić, Željka Petrović, Mirjana Metikoš-Huković………………………………….25 Sinteza i karakterizacija biokompatibilnih filmova na titanijevoj leguri sa svojstvom pamćenja oblika Šebojka Komorsky-Lovrić i Milivoj Lovrić…………………………………………………...27 Teorija pravokutnovalne voltametrije dvoelektronske reakcije čiji je međuprodukt stabiliziran kompleksiranjem Nino Barčanac, Ivona Jurić, Marijana Kraljić Roković……………………………………...29 Priprema aktivnih elektroda MnO2 za primjenu kod elektrokemijskih kondenzatora

Marina Zelić……………………………………………………………………………………..30 Oblik i simetrija voltametrijskih signala u svjetlu metode razvrstavanja vremenskih nizova temeljene za fragmentaciji kvalitativnog prostora Ivana Novak i Šebojka Komorsky-Lovrić……………………………………………………..32 Pravokutnovalna voltametrija klorofilina na elektrodi od staklastog ugljika i parafinom impregniranoj grafitnoj elektrodi

Dario Omanović, Ana-Marija Blatarić i Ivanka Pižeta………………………………………34 Obrada signala i planiranje elektroanalitičkih mjerenja Željka Petrović, Mirjana Metikoš-Huković…………………...………………………………36 Modificiranje površina samoorganizirajućim monoslojevima organskih molekula

Željka Petrović, Mirjana Metikoš-Huković…………………………………………………...37 Struktura elektrokemijskog dvosloja oksid|elektrolit: sloj prostornog naboja, reverzibilni dvosloj, površinski naboj i specifična adsorpcija

Vlado Cuculić……………………………………………………………………………………40 Voltammetrijski odzivi tragova metala iz stratificiranog vodenog stupca anhialinih špilja

Tomislav Cigula, Miroslav Gojo, Sanja Mahović Poljaček, Tamara Tomašegović………...42 Upotreba impedancijske spektroskopije u karakterizaciji slobodnih površina ofsetne tiskovne forme

Marina Mlakar………………………………………………………………………………….44 Sinergetska adsorpcija

Nadica Ivošević DeNardis, Vera Žutić, Vesna Svetličić………………………………………46 Elektrokemijsko oslikavanje morskih čestica

Ivan Tolj, Frano Barbir………………………………………………………………………...47 Utjecaj relativne vlažnosti radnih plinova na radne značajke membranskog gorivnog članka

Biljana Nigović, Samo Hocevar i Mirna Mrnjavčić………………………………………..…49 Antimonova film elektroda za voltametrijsko određivanje pantoprazola

Ivanka Pižeta…………………………………………………………………………………….51 Voltammetrija od stroja do pouzdanog broja – u ekipi Marka Branice

Katarina Marušić, Helena Otmačić Ćurković, Ema Stupnišek-Lisac……………………….53 Zaštita bronce ekološki prihvatljivim inhibitorima korozije

Marija Marguš, Ivana Milanović, N. Batina, E. Bura-Nakić, I. Ciglenečki…………………55

Elektrokemijsko i STM istraživanje FeS nanočestica u modelnim otopinama natrij klorida

Slađana Strmečki Kos, Marta Plavšić…………………………………………………………57 Kronopotenciometrijska analiza polisaharida sa sulfatnim skupinama u moru

Višnja Horvat-Radošević, Katja Magdić, Krešimir Kvastek………………………………59 Staklasta ugljikova elektroda modificirana rutenijem

USMENA IZLAGANJA

MLADIH ELEKTROKEMIČARA (ISE-SSRSE)

1

Teorija cikličke normalne pulsne voltammetrije za kinetički kontrolirane elektrodne procese

Dijana Jadreško

Institut Ruđer Bošković, Bijenička cesta 54, 10000 Zagreb e-mail: [email protected]

Korištenjem matematičkih/računalnih programa razvijena je metode simulacije cikličke

normalne pulsne voltammetrije (CNPV). Osnovna karakteristika navedene tehnike je signal

pobude koji se mijenja naizmjenično u negativnom i pozitivnom smjeru (slika1). Takva pobuda,

zbog relativno širokog mjernog područja, čini cikličku voltammetriju prikladnom za analizu

elektrodnih procesa koji se zbivaju na međusobno udaljenim potencijalima.

Slika 1. Signal pobude u CNPV.

Ispitane su teorijske mogućnosti navedene tehnike, za kinetički kontrolirane elektrodne procese,

te utjecaj različitih kinetičkih parametara (κ, α) na izgled voltamograma, za dani set standardnih

parametara: td = 0,4 s, tp = 50 ms, Est = 0,6 V prema E0, Epr = - 0,6 V prema E0 (slika 2) pokazano

je da se vizualnom inspekcijom cikličkog normalnog pulsnog voltamograma može vrlo lako

zaključiti o simetriji i kinetici elektrodnog procesa

2

Slika 2. Utjecaj bezdimenzijskog kinetičkog parametra, κ, A)te koeficijenta prijelaza elektrona B) na

bezdimenzijske CNP- voltamograme. Φ √

.

(E - E0) / V

-0,8-0,6-0,4-0,20,00,20,40,60,8

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0.7 0.10.070.010.0070.00007

reverzibilna redoks reakcija

(E - E0) / V

-0,8-0,7-0,6-0,5-0,4-0,3-0,2-0,10,0

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

A

(E - E0) / V

-0,6-0,5-0,4-0,3-0,2-0,10,00,10,20,30,40,50,6

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

B

3

Princip makroskopske heterogenosti površine u analizi impedancije staklaste ugljikove elektrode

Katja Magdić, Višnja Horvat-Radošević, Krešimir Kvastek

Institut Ruđer Bošković, Bijenička c. 54, 10 000 Zagreb [email protected]

Staklasta ugljikova elektroda (GC) je, zahvaljujući svojim svojstvima, jedna od najčešće

korištenih ugljikovih elektroda. Osim dobre elektronske vodljivosti, GC elektrodu karakterizira

mikroskopski heterogena površina koja se sastoji od „bazalnih“ i „rubnih“ dijelova, na kojima su

prisutne različite površinske skupine koje sadrže kisik, te postojanje hrapavih i poroznih

dijelova1,2. Kako bi se ispitala elektrokemijska svojstva GC elektrode, u 0.5 mol dm3 otopini

H2SO4, snimljeni su impedancijski spektri (IS) različito tretiranih GC elektroda: (a) mehanički

poliranih (GC-P) i (b) anodno oksidiranih (GC-A). Iako su IS-i mjereni u području električnog

dvostrukog sloja pokazali dominantno kapacitivno ponašanje, za aproksimaciju impedancije nije

bio dovoljan jednostavan analog: otpornik-konstantno fazni element (R-CPE)3. Značajno bolji

rezultati prilagodbe dobiveni su upotrebom dviju paralelnih R-CPE grana što izravno ukazuje na

makroskopsku heterogenost površine GC elektrode. Za slučaj GC-P elektrode taj električni

ekvivlentan krug (EEC) je dovoljan dok za GC-A elektrode treba dodati tzv. transmisijski

element (TL). Rezultati dobiveni prilagodbom ovog EEC-a, dobro se slažu s eksperimentalnim

rezultatima što direktno ukazuje da je površina GC elektrodemakroskopski heterogena i da se

udio pojedinog dijela površine može mijenjati od dominacije impedancije jednog dijela površine

preko njihovog podjednakog doprinosa do dominacije impedancije drugog dijela površine.

Literatura:

1. R. L. McCreery, Chemical Review, 108 (2008) 2646 – 2687.

2. P. J. Harris, Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 30 (2005) 235 – 253.

3. V. Horvat-Radošević, K. Magdić, K. Kvastek, Impedance Contributions Online, 9 (2011)

P9-1 – P9-12.

4

ELEKTROANALITIKA TRAGOVA METALA U PRIRODNIM VODAMA

Ana-Marija Blatarić1, 1 Institut Ruđer Bošković, Zavod za istraživanje mora i okoliša, Laboratorij za fizičku kemiju

tragova, Bijenička 54, 10 000 Zagreb, Croatia, [email protected]

Metali su prirodno prisutni u okolišu i važan su čimbenik o kojem ovisi bioraznolikost

vodenog ekosustava zbog sudjelovanja u nizu procesa unutar vodenog sustava. Raspon prirodnih

koncentracija tragova metala u vodi je između nekoliko μg do manje od 1 ng po litri; neki metali

su esencijalni za ljudski život (npr. cink, bakar), a drugi su (npr. živa, kadmij, olovo) otrovni već

u niskim koncentracijama. Zbog povećane ljudske aktivnosti zagađenje okoliša metalima u

tragovima postaje ozbiljan ekološki problem, a koncentracije metala važan parametar u procjeni

stanja kvalitete okoliša.

Od velike je važnosti razvijanje metoda koje će biti osjetljive, selektivne, imati veliku

točnost i preciznost, koje će imati mogućnost odrediti više od jednog metala istovremeno uz

prihvatljivu cijenu instrumentacije i troškova analize. Zbog svoje osjetljivosti na mnoge reaktivne

i potencijalno toksične frakcije, u određivanju tragova metala koriste se elektroanalitičke tehnike.

Za analizu tragova metala potrebno je odrediti slobodni i vezani metal, ali i podatke o

dinamičkom ponašanju i labilnosti vrste, kako bi se bolje razumjela bio-dostupnost odnosno

toksičnost određenog metala.

Voltametrijom anodnog otapanja metal se akumulira na negativnijim potencijalima od

oksido-redukcijskog potencijala ispitivane vrste, pri čemu uz živinu elektrodu nastaje amalgam.

U koraku otapanja reducirani metal koji je u obliku amalgama oksidira se promjenom potencijala

u pozitivnom smjeru pri čemu se mjeri struja. Kada se u uzorku nalaze ligandi koji s ispitivanim

metalom stvaraju komplekse, potrebno je prvo zakiseliti uzorak na pH=2 i izložiti ga UV

zračenju, kako bi se oslobodio kompleksirani metal i kako bi mu se mogla odrediti koncentracija.

Ovom se tehnikom određuju koncentracije metala koji sa živom tvore amalgam, npr. cink,

kadmij, olovo, bakar, mangan i arsen.

Kod voltametrije katodnog otapanja dodatkom nekog kompleksirajućeg liganda u uzorak

(pr. Nioxima), stvara se kompleks metal-ligand koji se adsorbirana na površinu živine kapi (u

koraku predkoncentracije) na pozitivnijim potencijalima od oksido-redukcijskog potencijala

ispitivane vrste, nakon čega se promjenom potencijala u negativnom smjeru (u koraku otapanja)

mjeri struja te adsorbirane vrste. Zbog stabilizacije metalnog kompleksa redukcijski potencijal

5

koji je specifičan za određeni metal, pomaknut je u negativnom smjeru. Na ovaj način određuju

se nikal, kobalt, željezo i drugi. Najveći nedostatak ove tehnike je što se za svaki ispitivani metal

treba pronaći ligand, odnosno odgovarajuće pH područje u kojem će metal biti prisutan u obliku

željenog kompleksa, ali i potencijal pri kojem će prvo doći do adsorpcije,a potom i do redukcije.

6

Organska tvar u Bokakotorskom zaljevu (južni Jadran). Utjecaj slatkih voda

Jelena Dautović1, Slađana Strmečki1, Branka Pestorić2, Vjeročka Vojvodić1, Marta Plavšić1, Slađana Krivokapić3 i Božena Ćosović1

1 Institut Ruđer Bošković, Zavod za istraživanje mora i okoliša, Zagreb, PO Box 180, 10002 Zagreb, Hrvatska

2 Institute of Marine Biology, Kotor, Dobrota bb, P. Fah 69, 85330 Kotor, Montenegro 3 University of Montenegro, Faculty of Science, Department of Biology, G. Washingtona bb,

81000 Podgorica, Montenegro [email protected]

Obalni sustavi osjetljivi su na eutrofikaciju (1,2) a organska tvar koja se proizvede u

takvim sustavima utječe na sudbinu i distribuciju drugih mikrokonstituenata i zagađivala.

Bokakotorski zaljev krško je područje pod velikim antropogenim utjecajem (3). Koncentracije

otopljenog organskog ugljika (DOC) rastu od proljeća prema jeseni, pri čemu se vrijednosti kreću

u rasponu od 0.64 do 1.43 mg C /L. Partikulatni organski ugljik (POC) predstavlja značajni udio

organske tvari, do 43% ukupnog organskog ugljika. Koncentracije površinski aktivnih tvari

tipične su za obalne vode te se kreću u rasponu od 0.026 do 0.311 mg/L ekvivalenata T-X-100,

pri čemu povišene vrijednosti opažamo u proljetnim i ljetnim mjesecima. Normalizirane

površinske aktivnosti više su u odnosu na druga do sad istraživana područja Jadrana (4, 5). Iako

su u Kotorskom zaljevu preduvjeti bili ispunjeni: povišene koncentracije nutrijenata koje dovode

do visoke biološke produkcije u sustavu te akumulacije reaktivne organske tvari u proljetnim i

ljetnim mjesecima, naš integrirani kemijsko-biološki pristup pokazao je da nisu nađene eutrofne

epizode u periodu 2008/2009.

Literatura:

1. S. Krivokapić, Ž. Stanković and N. Vuksanović, Acta Bot. Croat. 68 (2009) 45-55

2. S. Krivokapić, B. Pestorić, S. Bosak, G. Kušpilić, and C. Wexels Riser, Fresen. Environ.

Bull. 20/8 (2011) 1960-1969.

3. D. Magaš, Geoadria7 (2002) 51-81.

4. B. Ćosović and V. Vojvodić, Electroanal. 10 (1998) 429-434.

5. M. Giani, F. Savelli, D. Berto, V. Zangrando, B. Ćosović and V. Vojvodić Sci. Total

Environ. 353 (2005) 126-138.

7

ELEKTROANALITIČKA KARAKTERIZACIJA ELEKTRODE S TEKUĆOM MEMBRANOM NA BAZI PVC-a S UGRAĐENIM KOMPLEKSOM Cu2+ IONA I

RUTINA

Martina Medvidović-Kosanović Odjel za kemiju, Sveučilište J. J. Strossmayera u Osijeku, Kuhačeva 20

e-mail: [email protected]

Napravljena je senzorska elektroda (elektroda s tekućom membranom na bazi PVC-a s

ugrađenim kompleksom Cu2+ iona i rutina). Praćen je potenciometrijski odziv, te je ispitan utjecaj

više interferenata na odziv senzorske elektrode. Senzorska elektroda pokazuje Nernstovski nagib

u linearnom području između elektromotorne sile članka (E) i logaritma Cu2+ iona, te pokazuje

zadovoljavajuću selektivnost prema Cu2+ ionima u prisustvu većine istraživanih metalnih kationa

(Mg2+, Ca2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Ba2+). Ioni alkalijskih metala (Li+, Na+, K+), Pb2+ pokazali su

se kao jaki interferenti, kao i NH4+ ion koji stvara komplekse s Cu2+ ionima.1

1.M. Medvidović-Kosanović, M. Samardžić, N. Malatesti, and M. Sak-Bosnar, Int.

J.Electrochem. Sci. 6 (2011) 1075-1084.

8

Zaštita bronce od utjecaja zagađene urbane atmosfere

Katarina Marušić Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Sveučilište u Zagrebu

Bronca od davnina ima široku primjenu u izradi skulptura i drugih umjetničkih djela. Zbog

povećanog zagađenja okoliša brončani predmeti se otapaju te je površina bronce izložena

korozivnom djelovanju atmosfere. Kako bi se očuvala kulturna baština u ovakvim uvjetima

potrebno je primijeniti neku od metoda zaštite od korozije.

Inhibitori korozije, odn. tvari koje se dodaju u maloj količini u korozivnu sredinu da bi usporile

koroziju metala, se često koriste za zaštitu metala. Samoorganizirajući organski filmovi se u

novije vrijeme proučavaju. To su nanostrukturirani filmovi stabilne i dobro uređene strukture.

Njihova jednostavnost i fleksibilnost čine proces samoorganiziranja pogodnom metodom

modificiranja površinskih svojstava metala.

U ovom radu se ispituje korozija bronce u otopini koja simulira urbanu atmosferu. Ispituje se

mogućnost primjene stearinske kiseline kao inhibitora korozije. Stearinska kiselina stvara

samoorganizirajući sloj na površini bronce koji bi je trebao štititi od korozije.

Korištene su elektrokemijske metode za ispitivanje korozijskog procesa: polarizacijska mjerenja i

elektrokemijska impedancijska spektroskopija.

Mjerenja su pokazala da stearinska kiselina uspješno štiti broncu.

9

Razvijanje elektrokemijskog senzora za detekciju PAHova

Abra Penezića, Blaženka Gašparovića, Zachary Coldrickb, Andrew Nelsonb

aInstitut Ruđer Bošković Zagreb, Hrvatska, bCentre for Molecular Nanoscience (CMNS), Leeds, UK

[email protected]

Vodeni okoliš izložen je rastućim količinama zagađivala, te je, u svrhu zaštite zdravlja okoliša i

ljudi, sve veći naglasak na brzoj detekciji potencijalno opasnih tvari. Jedno od najčešćih

zagađivala u vodenom okolišu su policiklički aromatski ugljikovodici (engl. Polycyclic Aromatic

Hydrocarbons - PAH) koji zbog svojeg hidrofobnog karaktera pokazuju biomembransku

aktivnost. Zahvaljujući tome razvijena je elektrokemijska metoda koja se bazira na interakciji

između PAHova i modelnih biomembrana sastavljenih od sloja lipida adsorbiranih na površini

živine elektrode. Ad/absorpcijom PAHova u modelnu biomembranu remeti se njena strukturu i

organizacija. Mjerni signal je promjena potencijala valova koji karakteriziraju fazne prijelaze

adsorbiranog lipidnog sloja1, a specifični su za njegov sastav. Praćenje je provedeno korištenjem

brze cikličke voltametrije (34 Vs-1). Miješani slojevi fosfolipida 1-palmitoil-2-oleoil-sn-glicero-3-

fosfokolina (POPC) i trioleina (TG), triglicerida oleinske kiseline, deponirani su na površinu

živine mikroelektrode inkorporirane u protočnu ćeliju2. Korištenjem poluautomatskog protočnog

sustava promatrane su interakcije između navedenog sloja s pirenom i fenantrenom, i utvrđena

osjetljivost sloja na njihovu prisutnost. Piren i fenantren od posebnog su interesa jer su zbog

svoje topljivosti u vodi jako biodostupni te se lako akumuliraju u organizmima vodenog stupca.

Literatura:

1. D. Bizzotto, A. Nelson, Langmuir, 14 (1998) 6269 – 6273.

2. Z. Coldrick, P. Steenson, P. Millner, M. Davies, A. Nelson, Electrochim. Acta, 54 (2009) 4954

- 4962.

10

Primjena elektrokemijske impedancijske spektroskopije u analizi tiskovne forme za plošni tisak

Tamara Tomašegović Sveučilište u Zagrebu, Grafički fakultet


U grafičkoj reprodukciji tiskovne forme su različiti materijali koji prenose motive s originala

(predložak - film, dokumenti iz računala) na tiskovnu podlogu (papir, karton, folije, metal, ...).

Najzastupljenija tehnika tiska u svijetu jest ofsetni tisak, gdje se kao tiskovna forma najčešće

koristi aluminijska ploča oslojena oleofilnim fotoaktivnim slojem. Otisak se vrši na temelju

različitih fizikalno - kemijskih svojstava aluminijevog oksida na površini ploče (funkcija

slobodnih površina, tj. površina na koje se bojilo ne prihvaća) i fotoaktivnog sloja (funkcija

tiskovnih elemenata). Nakon osvjetljavanja ploče i kemijskog uklanjanja fotoaktivnog sloja sa

budućih slobodnih površina - razvijanja, tiskovna forma je dovršena.

Jedna od primjenjivih metoda analize slobodnih površina na tiskovnoj formi za plošni tisak jest

elektrokemijska impedancijska spektroskopija. U ovom predavanju analiziran je utjecaj sredstva

za razvijanje na površinu aluminijevog oksida pomoću analize spektara impedancije na uzorku

tiskovne forme za plošni tisak. Struktura površine i promjene koje na njoj nastaju definirane su

preko ekvivalentnih strujnih krugova. Pokazalo se da se tokom procesa razvijanja događaju

neželjene promjene na strukturi aluminijevog oksida koje u konačnici mogu utjecati na kvalitetu

otiska.

Literatura:

1. Fiebag U., Savariar-Hauck C., Aqueous Developer for Lithographic Printing Plates, Patent

No.: US 6,649,324 B1, 2003.

2. Kipphan H., Handbook of Print Media, Springer, Berlin, 2001.

3. Kumar M., Standardizacija izrade i eksploatacija tiskovne forme za plošni tisak, Viša grafička

škola, Zagreb, 1978.

4. Lasia A., Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications, Département de

chimie, Université de Sherbrooke, Sherbrooke Québec, 1999.

5. Mahović Poljaček S., Karakterizacija površinskih struktura ofsetnih tiskovnih formi,

Doktorska disertacija, Zagreb, 2007.

11

Određivanje metalotioneina diferencijalnom pulsnom voltametrijom - primjena u biomonitoring studijama

Vlatka Filipović Marijić, Zrinka Dragun, Marijana Erk, Biserka Raspor

Zavod za istraživanje mora i okoliša, Institut "Ruđer Bošković", Bijenička 54, 10000 Zagreb [email protected]

Metali unešeni u vodne ekosustave, prirodnim ili antropogenim izvorima, predstavljaju

važna potencijalna zagađivala u okolišu. U svrhu što ranijeg otkrivanja izloženosti organizama

metalima prate se promjene na staničnoj razini organizma putem biomarkera. Pobudna sinteza

metalotioneina (MT), niskomolekulskih citosolskih proteina odgovornih za održavanje

homeostaze esencijalnih (Zn, Cu) i detoksikaciju toksičnih metala (Cd, Hg, Ag) predstavlja

biomarker izloženosti metalima. Kao organizmi na vrhu hranidbenog lanca u vodnim

ekosustavima, te važan dio prehrane čovjeka, ribe predstavljaju često korištene i važne

indikatorske organizme u biomonitoring studijama.1,2 Ovo istraživanje obuhvaća praćenje razina

MT u škrgama (unos metala) i jetri (akumulacija metala) klenova (Squalius cephalus L.) na 5

postaja rijeke Sutle (Hum na Sutli, Donje Brezno, Kumrovec, Klanjec,Drenje Brdovečko), u

svrhu procjene opterećenja riječnog ekosustava metalima.

Koncentracija MT u tkivima klenova određena je diferencijalnom pulsnom voltametrijom,

metodom po Brdički, kojom se određuju proteini koji sadrže tiolne skupine u amonijačnoj otopini

kobaltove(III) soli(1M NH4Cl + 1M NH4OH, pH=9,5 i 610-4 M Co(NH3)6Cl3).3 Mjerenje je

provedeno na 797 Computrace (Metrohm) uređaju s troelektrodnim sustavom (radna elektroda

(viseća živina kap), protuelektroda (platinska žica) i referentna elektroda (Ag/AgCl/3M KCl)) u

ćeliji termostatiranoj na 20°C, pri sljedećim mjernim parametrima: početni/završni potencijal: -

0,9/-1,65V; amplituda/trajanje naponskog pulsa: 0,02502V/0,057s; vrijeme ponavljanja pulsa:

0,5s; brzina promjene potencijala: 0,005Vs-1.Prije mjerenja je iz otopine uklonjen kisik

propuštanjem dušika visoke čistoće. Na temelju toplinske stabilnosti, MT se određuju u toplinski

obrađenom citosolu koji je odvojen iz tkiva jetre i škrga klenova nakon centrifugiranja na

50000g i toplinske obrade na 85°C.

Brdičkina metoda se temelji na određivanju visine katalitičkog vala vodika pri potencijalu

Ep = -1,48 V, koji je proporcionalan koncentraciji proteina koji sadrže tiolne skupine, uključujući

12

MT (Slika 1). Kao kalibrant je korišten MT zečje jetre (MT-95-P, Ikzus Proteomics) otopljen u

0,25 M NaCl.

Slika 1. Izgled voltamograma nakon dodatka toplinski obrađenog citosolskog uzorka jetre riba. Visina

katalitičkog vala vodika (Ep= -1,48 V) linearno ovisi o koncentraciji proteina (a), čija je

koncentracija određena iz kalibracijskog pravca y = 5,68x-2,02 (b)

Srednja vrijednost koncentracije MT iznosi 1,48±0,57 mg g-1 mokre mase jetre, odnosno

1,55±0,28mg g-1 mokre mase škrga klena. Usporedba koncentracija MT u jetri i škrgama klenova

na 5 odabranih postaja ukazuje na značajno povišene razine MT na gornjem dijelu toka rijeke

Sutle(Hum na Sutli i Donje Brezno). Analize ukupnih koncentracija otopljenih metala u rijeci

Sutli (povišene koncentracije prioritetnih opasnih metala (Pb, Ni, Cd), kao i metala s visokim

afinitetom vezanja na MT (Cd i Cu)), fizikalno-kemijskih pokazatelja, te mikrobiološko-

parazitološke analize ukazuju na nepovoljne uvjete života na tom istom dijelu vodotoka.4

Zaključujemo da je metoda određivanja MT po Brdički dovoljno osjetljiva da omogući praćenje

promjena MT između pojedinih lokaliteta, kao pokazatelja povećanog stresa za vodne organizme

uslijed opterećenja vodnih ekosustava zagađivalima, a napose metalima.

Literatura:

1. V. Filipović Marijić i B. Raspor, Toxicol. Lett. 168 (2007) 292-301.

2. V. Filipović Marijić i B. Raspor, Comp. Biochem. Phys. C152 (2010) 133-138.

3. B. Raspor, M. Paić i M. Erk, Talanta 55 (2001) 109-115.

4. Z. Dragun, D. Kapetanović, B. Raspor i E. Teskeredžić, Ambio 40 (2011) 391-407.

E / V

-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8

I / A

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

MT

Co 2+a)y = 5,68x - 2,02

R2 = 0,99

0

10

20

30

40

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

Dodaci MT (I+II)/ g ml-1

-I/ n

A

b)

13

Elektrokemijska karakterizacija kompleksa željeza(III) i siderofora krizobaktina

Petra Vukosav Institut Ruđer Bošković, Bijenička cesta 54, 10 000 Zagreb


Željezo je esencijalni element za gotovo sve organizme pa tako i mikroorganizme. Kako bi

snabdijevali stanicu željezom, mikroorganizmi (npr. bakterije) u uvjetima nedostatka željeza

proizvode siderofore. Siderofori su organski ligandi vrlo visokog afiniteta/specifičnosti prema

željezu(III) koji obično sadrže katekolne, hidroksamatne i/ili α-hydroksilne vezne grupe.

Krizobaktin (Cb) ili α-N-(2,3-dihidroksibenzoil)-D-lizil-L-serin je mono-katekolni siderofor

kojeg izlučuje biljna patogena enterobakterija Erwinia chrysanthemi.1

Kompleksi željeza(III) i krizobaktina istraživani su votammetrijskim tehnikama pomoću

statične živine kapi kao radne elektrode. Uz cFe = (0,5-30)10-7 mol dm-3 i cCb = (0,5-100)10-7

mol dm-3 u pH području od 6,7 do 10,1 zabilježena je jednoelektronska redukcija Fe(III)-Cb

kompleksa na vršnim potencijalima (Ep) od -0,64 V do -0,74 V vs. Ag/AgCl (Slika 1, val 1).

Kompleks se, kao i sam ligand, adsorbirao na živinu elektrodu. Ispitana je ovisnost vršne struje i

potencijala voltammetrijskog vala o pH, koncentraciji metala i liganda. Na temelju dobivenih

rezultata te izračunate pH-raspodjele poznatih Fe(III)-Cb compleksa,1 kao i vrijednosti vršnih

potencijala redukcije kompleksa Fe(III) sa sličnim katekolnim ligandima,2 pretpostavljena je

stehiometrija zabilježenog kompleksa, Fe(III):Cb = 1:3 (FeCb3).

Ciklički voltamogrami snimljeni uz različite potencijale okreta te uzastopni ciklički

voltamogrami na istoj živinoj kapi (umetak na slici 1) ukazali su na EC mehanizam redukcije

FeCb3 kompleksa. Također je zabilježena redukcija Hg-krizobaktin kompleksa na potencijalu ≈ -

0,07 V te redukcija slobodnog FeII u Fe0 na -1,3 V (slika 1).

Osim što su bitna za elektrokemiju željeza(III), ova istraživanja imaju i biološku važnost jer

daju uvid u mogući mehanizam redukcije kompleksa u bakterijskoj stanici koja koristi

krizobaktin za snabdijevanje željezom.

14

Slika 1. Pravokutnovalni voltamogrami (a) 0,1 mol dm-3 vodene otopine NaClO4 s (b) krizobaktinom i (c-f) željezom(III). cCb = 610-7 mol dm-3, 107cFe / mol dm-3: (c) 0,5, (d) 1,0 (e) 1,5 i (f) 2,0. pH = 8,0. f = 50 s-1, a = 25 mV, Eak = 0 V, tak = 60 s. Umetak na slici: uzastopni ciklički voltamogrami (1-3), v = 50 mVs-1, Eak = 0 V, tak = 180 s.

Literatura:

1. V. Tomišić, S. Blanc, M. Elhabiri, D. Expert, A. M. Albrecht-Gary, Inorg. Chem. 47

(2008) 9419.

2. S. W. Taylor, G. W. Luther, J. H. Waite, Inorg. Chem. 33 (1994) 5819.

15

Nove metode u istraživanju nanočestica u modelnim otopinama

Marija Marguš1, E. Bura-Nakić1, I. Ciglenečki1, Israel Morales Reyes2, N. Batina2,

1Zavod za istraživanje mora i okoliša, Institut Ruđer Bošković, 10 000 Zagreb, Croatia 2Departamento de Química, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, 09340 México,

D.F., México [email protected]

Nanočestice se nalaze svuda oko nas – u zraku, vodi, sedimentu. Sve brži razvoj

nanotehnologije dovodi do povećanja nanočestica u okolišu nastalih antropogenim djelovanjem.

Ono što je najveća prednost i glavna fascinantna odlika nanotehnologije, ujedno bi mogla biti i

njena najveća opasnost, a to je veličina čestica kojima se bavi i kako sve to utječe na zdravlje i

zdrav okoliš1.

Istraživanje nanočestica (metalnih sulfida – FeS, CdS, CuS) u modelnim otopinama različitih

elektrolita započeto je korištenjem elektrokemijskih metoda i to posebno - cikličke voltametrije

(CV)2-6. Kako iz dobivenih CV-a modelnih otopina s nanočesticama nema egzaktne korelacije

između voltametrijskog signala koji predstavlja prisutnost nanočestica u otopini s njihovom

koncentracijom i veličinom postoji potreba za novim metodama koje će biti u mogućnosti dati

više informacija o prirodi nanočestica kao i njihovoj veličini i koncentraciji. Daljnji korak u

istraživanju odabranih nanočestica je bila implementacija “state of the art” tehnika poput

elektrokemijske skenirajuće tunelirajuće mikroskopije (EC-STM, eng. Electrochemical Scanning

Tunneling Microscopy) i atomske mikroskopije (AFM, Atomic Force Microscopy) u kombinaciji

s elektrokemijskim metodama, posebno kronoamperometrije koja pokazuje veliki potencijal za

detekciju i karakterizaciju pojedinačnih nanočestica. Općenito elektrokemijsko ponašanje

nanočestica FeS, CdS, Au i TiO2 na čistoj i modificiranoj Au(111) elektrodi praćeno je in-situ

pomoću EC-STM. EC-STM je pokazao promjene u morfologiji Au(111) elektrode na

kvantitativnom nivou ovisno o narinutom potencijalu elektrode i vrsti nanočestica koje su bile

prisutne u modelnoj otopini (Slika 1). Prvi preliminarni rezultati dobiveni EC-STM-om ukazuju

na mogućnost detektiratiranja i karakterizacije nanočestica direktno na granici faza

elektroda/elektrolit. EC-STM-om na površini Au(111) elektrode su vizualizirane čestice veličine

od 2 – 10 nm, dok su AFMom, ex-situ mjerenja, pokazala prisutnost većih čestica od 10 nm

(granice detekcije), koje vjerojatno nastaju procesom agregacije.

16

Slika 1. Promjene u morfologiji površine Au(111) elektrode ovisno o narinutom potencijalu

elektrode u otopini 1e-5 M FeS-a, a) -0.1 V, b) -0.2 V, c) -0.5 V, d) -0.75, e) -1.0 V

(koncentracija 5e-5 M FeS-a).

Rad je ostvaren zahvaljujući UKF-ovom projektu ''Nanoparticles in aqueous environment,

nanogravimetric, STM and AFM studies''. Posebno se zahvaljujemo UAM-u (Mexico) na

pruženoj tehničkoj podršci.

Literatura:

1. B. Nowack, T. D. Bucheli,Environ. Pollut. 150 (2007) 5-22 2. I. Ciglenečki, D. Krznarić, George R. Helz, Environ. Sci. Technol., 39 (2005) 7492-7498 3. D. Krznarić, George R. Helz, I. Ciglenečki, J.Electroanalytical Chemistry, 590 (2006)

207-214 4. E. Bura-Nakić, D. Krznarić, D. Jurašin, G.R. Helz, I. Ciglenečki Anal. Chim. Acta 594

(2007) 44-51 5. E. Bura-Nakić, D. Krznarić, G. R. Helz, I. Ciglenečki, Electroanalysis 23 (2011), 376-

1382 6. G. R. Helz, I. Ciglenečki, D. Krznarić, E. Bura-Nakić. Voltammetry of Sulfide

Nanoparticles and the FeS(aq) Problem // Aquatic Redox Chemistry / Paul G. Tratnyek, Timothy J. Grundl, Stefan B. Haderlein (ur.). Washington, DC : American Chemical Society, 2011. Str. 265-282.

17

Karakterizacija nanočestica metalnih sulfida u vodenom sustavu kombinacijom voltametrije i metode dinamičkog raspršenja svjetlosti (DLS)

Ivana Milanović, Damir Krznarić, Maja Dutour Sikirić, Irena Ciglenečki

Institut Ruđer Bošković, Bijenička 54, 10 000 Zagreb, Hrvatska [email protected]

Među brojnim prirodnim nanočesticama, metalni sulfidi imaju važnu ulogu u vodenom i

tzv.”subsurface” okolišu, gdje utječu na specijaciju, bioraspoloživost i mobilnost mnogih metala.

Najnovija istraživanja pokazuju da su upravo nanočestice metalnih sulfida odgovorne za

stabilizaciju metala odnosno sulfida u vodenom okolišu s obzirom na kemijsku oksidaciju. Jaka

interakcija između Hg i metalnih sulfida, čini Hg elektrodu obećavajućim alatom za detekciju i

karakterizaciju sulfidnih nanočestica. S druge strane, elektrokemija s obzirom na relativno jeftinu

i lako prenosivu instrumentaciju, visoku osjetljivost, direktnu i brzu specijaciju, ima veliki

potencijal za istraživanje nanočestica u prirodnom okolišu. Među brojnim metalnim sulfidima u

prirodnom okolišu najzastupljeniji su FeS, koji se redovito pojavljuju u anoksičnom okolišu

bogatom Fe i sulfidnim specijama.

U ovom radu za ispitivanje FeS nanočestica na Hg elektrodi korištena je ciklička

voltametrija, u širokom području potencijala od -0.1 do -1.9 V vs. Ag/Ag/Cl. Ovisno o

eksperimentalnim uvjetima (različite ionske jakosti elektrolita, različiti potencijali depozicije),

praćena je depozicija kao i redukcija FeS sloja nastalog uslijed oksidacije Hg s nanočesticama

FeS iz otopine, s obzirom da su poznati uvjeti u kojima FeS sloj može nastati tijekom samog

eksperimentalnog postupka na površini Hg ,reakcijom zamjene Fe(II) s Hg iz HgS (Bura-Nakic et

al, Electroanalysis 2011).

Elektrokemijski odziv nanočestica FeS na Hg elektrodi praćen je vremenski tijekom

starenja otopine. Iste otopine FeS paralelno su ispitivane metodom dinamičkog raspršenja

svjetlosti (DLS) te je određena veličina nanočestica FeS za različite otopine elektrolita (NaCl,

NaClO4, NaAc) i različitu starost otopina.

U ispitivanim otopinama pH vrijednosti od 7-8, čestice nakon nekog vremena agregiraju,

a uočena je i promjena zeta potencijala od -25 do +10 mV u roku 15 min od nastajanja FeS.

Ovisno o starenju otopine te veličini čestica određeni su i različiti elektrokemijski signali FeS. U

uvjetima niske ionske jakosti i pri pH 6.2 u acetatnom puferu, nastale čestice su bile puno

stabilnije i s vremenom im se nije mijenjao zeta potencijal, kao ni elektrokemijski odziv.

18

Literatura:

1. E. Bura-Nakić, D. Krznarić, G. R. Helz, I. Ciglenečki, Electroanalysis 23 (2011)

t/min

3 6 9 12 15 18 21 24 27 30

Q(A

3)/n

C

10

20

30

40

50

60

d h/n

m

0

100

200

300

400

500

600

E/V

-0.430

-0.425

-0.420

-0.415

-0.410

-0.405

po

tenc

ijal

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10naboj A3 (Q/nC)dh/nm

potencijal A3 (E/V)- potencijal

Slika 1.3e-5 S2- i 3e-5 Fe2+, 0.01M NaCl, naboj i potencijal A3 vala pri uvjetima 30 s acc. bez miješanja od -0.75V do -0.2V u usporedbi sa ζ-potencijalom i veličinom čestica određeni DLS, u određenom vremenskom interval.

19

Elektrokemijsko ispitivanje redoks reakcija MnO2 dobivenog različitim metodama The electrochemical study of redox reactions of MnO2 synthesised by various methods

Suzana Sopčić, Zoran Mandić

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zagreb [email protected]

Manganov(IV) oksid posjeduje vrlo dobra svojstva kao aktivni elektrodni materijal za

primjenu u elektrokemijskim kondenzatorima. Visoke struje oksidacije i redukcije, relativno

niska cijena te manja toksičnost u usporedbi s dosad korištenim elektrodnim materijalima

otvaraju mu mogućnost komercijalne primjene. Dosadašnji rezultati pokazuju da na

elektrokemijska svojstva manganovog(IV) oksida značajno utječe njegova črvstofazna struktura

koja ovisi o metodi sinteze i o njegovom porijeklu. Osim osnovne amorfne strukture s različitim

stupnjem hidratacije, kristalinični manganov(IV) oksid posjeduje veliki broj polimorfa: 1D-

tunelna struktura (α-, β-, γ- MnO2), 2D slojevita (δ- MnO2), 3D spinalna struktura (ξ-MnO2)1.

Reakcija koja se odvija prilikom punjenja i pražnjenja kondenzatora sa MnO2 kao

elektrodnim materijalom praćena je ulaskom i izlaskom protona u/iz strukture MnO2 a može se

općenito prikazati jednadžbom2:

MnIVO2 + xe - + xH+ ↔ Hx MnIIIx MnIV

1-xO2

Svrha ovog rada je kombinacijom metoda cikličke voltametrije, elektrokemijske kvarc kristalne

nano-vage i kronoamperometrije istražiti te usporediti mehanizam i kinetiku elektrokemijske

redoks reakcije koja se odvija prilikom punjenja i pražnjenja manganovog(IV) oksida. Ispitivanja

su provedena na uzorcima manganovog(IV) oksida priređenim kemijskom i elektrokemijskom

sintezom. Kemijska sinteza se provela reakcijom MnSO4 i KMnO4 a elektrokemijska anodnom

depozicijom iz otopine Mn(II) iona.

Literatura:

1. C.D. Lokhande , D.P. Dubal. O.-S. Joo, Current Applied Physics 11 (3) (2011) 255-270.

2. D. Belanger, T. Brousse, J. W. Long, The Electrochemical Society Interface Spring (2008) 49-52.

20

Ex situ kronopotenciometrijska analiza polisaharida sa sulfatnim skupinama

Slađana Strmečki Kos, Marta Plavšić Institut Ruđer Bošković, Bijenička 54, 10 000 Zagreb

[email protected]

Polisaharidi sa sulfatnim skupinama (S-PS) su „prednatrijev“ katalizator redukcije vodika

na živinoj elektrodi u puferskoj otopini natrijevog klorida (pH 5,4) [1]. Analiza elektroinaktivnih

molekula S-PS metodom kronopotenciometrije s otapanjem (engl. chronopotentiometric

stripping, CPS) rezultira s dva katalitička pika nazvanih „pik H'PS“ i „pik HPS“.

Ovaj rad predstavlja katalitički efekt S-PS u morskoj vodi (pH 8,2) gdje in situ

kronopotenciometrijska detekcija S-PS nije rezultirala katalitičkim pikom. Zato je primijenjena

ex situ tehnika adsorptivnog prijenosa (engl. adsorptive transfer, AdT) [2] koja je omogućila

analizu S-PS u morskoj vodi. Tehnika AdT se sastoji od tri glavna koraka: adsorpcija, prijenos i

detekcija. Živina elektroda modificirana adsorbiranim molekulama S-PS se prenese iz morske

vode (elektrolit I, pH 8,2) u pufersku otopinu natrijevog klorida (elektrolit II, 5,1) gdje

kronopotenciometrijsko otapanje primjenom konstantne redukcijske struje daje katalitički pik

(Slika 1).

Slika 1. Tehnika adsorptivnog prijenosa u kronopotenciometrijskoj analizi S-PS u moru

Eksperimenti su izvedeni na 663 VA Stand sučelju s troelektrodnim sustavom (Metrohm,

Herisau, Švicarska) koji se sastoji od radne elektrode (statična živina kap, površine 0.40 mm2),

referentne elektrode (Ag/AgCl(3M KCl)) i pomoćne elektrode (štapić od staklastog grafita).

21

Sustav je spojen na μAutolab analizator tipa III (EcoChemie, Utrecht, Nizozemska). Osobno

računalo preko programa GPES 4.9 kontrolira instrument.

Modelni S-PS u istraživanju su bili kondroitin sulfat, ι-, κ- i λ- karagenan, te nesulfatirani

PS dekstran. Oni se međusobno razlikuju strukturom te konformacijom u vodenoj otopini.

Rezultati pokazuju da je adsorbirani sloj molekula S-PS na živinoj elektrodi vrlo stabilan

nakon adsorptivnog prijenosa. Stoga se ispitivao utjecaj mjernih uvjeta (potencijala i vremena

akumulacije, redukcijske struje, ionske jakosti elektrolita II, i koncentracije navedenih S-PS) na

visinu i potencijal vrha pika HPS. Detekcijska granica za kondroitin sulfat je u području

koncentracija od pmol dm-3. [3]

Analiza S-PS u morskoj vodi, temeljena na katalitičkom piku HPS dobivenog metodom

CPS, moguća je samo primjenom ex situ tehnike AdT. Ex situ kronopotenciometrijska metoda

ukazuje se kao potencijalna elektrokemijska metoda za analizu S-PS u prirodnim morskim

uzorcima gdje su S-PS karakterizirani kao glavne komponente otopljenog organskog ugljika [4],

transparentnih egzopolimernih čestica [5], i sluzavih nakupina („mucilage“) [6], zbog čega imaju

važnu ulogu u geokemijskim procesima u moru.

Literatura:

[1] S. Strmečki, M. Plavšić, B. Ćosović, V. Ostatna and E. Paleček, Electrochem. Commun. 11

(2009) 2032-2035.

[2] E. Paleček and I. Postbieglova, J. Electroanal. Chem. 214 (1986) 359-371.

[3] S. Strmečki and M. Plavšić, Electrochem. Commun. In Press (2012).

[4] L.I. Aluwihare, D.J. Repeta and R.F. Chen, Nature 387 (1997) 166-169.

[5] U. Passow, Prog. Oceanogr. 55 (2002) 287-333.

[6] G. Sartoni, R. Urbani, P. Sist, D. Berto, C. Nuccio and M. Giani, Mar. Chem. 111 (2008) 184-

198.

POSTERSKA PRIOPĆENJA

22

Amperometrijski signali nano- i mikro- FeS čestica na Hg elektrodi

Elvira Bura-Nakić, Marija Marguš, Irena Ciglenečki Institut Ruđer Bošković, Bijenička 54, 10 000 Zagreb, Hrvatska

[email protected]

U novije vrijeme svjedočimo razvoju sve većeg broja različitih analitičkih tehnika koje

omogućuju bolji uvid u karakterizaciju i biogeokemiju različitih prirodnih nanočestica u okolišu.

U anoksičnim sredinama FeS nanočestice su najzastupljenije te sudjeluju u mnogobrojnim

biogeokemijskim procesima kao što su proces piritizacije te kontrola biološke dostupnosti

različitih metala u tragovima.

Dosadašnja istraživanja voltametrijskog ponašanja FeS na Hg elektrodi rezultirala su razvojem

voltametrijske metode za kvalitativnu detekciju FeS nanočestica koja je uspješno primijenjena za

detekciju istih u anoksičnim uzorcima Pavin Jezera1,2. S ciljem razvoja elektrokemijske metode

za kvalitativnu i kvantitativnu detekciju i karakterizaciju FeS nanočestica (koncentracija,

veličina) u prirodnim uzorcima ispitivana je mogućnost primjene amperometrije na Hg elektrodi .

U ispitivanim suspenzijama FeS nano- i mikro-čestica dobiveni su amperometrijski faradejski i

nefaradejski signali u širokom području potencijala (od -0.1 do -1.9 V vs. Ag/AgCl). Na

negativnim potencijalima (negativnijim od -1.5 V vs. Ag/AgCl) vidljivo je prisustvo dvije vrste

faradejskih amperometrijskih signala koji su najvjerojatnije posljedica dvaju različitih

elektrokemijskih procesa koji se događaju na površini Hg elektrode. U istom području potencijala

uočena je ovisnost dobivenih signala o koncentraciji korištenog elektrolita (NaCl). Pri nižim

koncentracijama NaCl (<0.1 M) signali su potpuno izostali ukazujući na mogućnost amplifikacije

amperometrijskog signala oksido-redukcijskim procesom Na+ na površini nanočestice FeS

prilikom njezinog sudara s Hg elektrodom. Ovisnost frekvencije i intenziteta dobivenih

faradejskih signala o veličini kao i koncentraciji FeS nanočestica prisutnih u ispitivanim

suspenzijama ukazuje na mogućnost primjene amperometrijske analize za određivanje

koncentracije i veličine nanočestica metalnih sulfida u prirodnim uzorcima.

Literatura:

1. G.R. Helz, I. Ciglenečki, D. Krznarić, E. Bura-Nakić. Aquatic Redox Chemistry, American

Chemical Society, Washington DC, 2011, p. 265.

2. E. Bura-Nakić, D. Krznarić, G. R. Helz, I. Ciglenečki. Electroanalysis 23 (2011) 1376-1382.

23

Ispitivanje djelotvornosti eteričnih ulja: lavande, lovora i kopra na procese korozije aluminija u prehrambenoj industriji

Jasna Halambek, Marina Cvjetko, Ivana Radojčić Redovniković, Katarina Berković

Prehrambeno-biotehnološki fakultet, Pierottijeva 6, Zagreb [email protected]

Aluminij zbog svoje široke primjene u prehrambenoj industriji, bilo kao konstrukcijski ili

ambalažni materijal, podliježe procesima korozije. Stoga je pronalaženje prirodnih, netoksičnih

spojeva koji bi se mogli koristiti kao inhibitori korozije od posebne važnosti. Ekstrakti različitih

biljaka i neki začini pokazali su se dobrima inhibitorima korozije1-3, a pripadaju skupini tzv.

''zelenih inhibitora''. Metodom potenciostatske polarizacije ispitana je djelotvornost eteričnih ulja:

lavande (Lavandula angustifolia L.), lovora (Lauris nobilis L.) i kopra (Anethum graveolens L.)

kao potencijalnih inhibitora korozije aluminija u otopinama koje se najčešće koriste u

prehrambenoj industriji tj. vodenim otopinama: 3 % NaCl, 1 % CH3COOH i njihovoj smjesi.

Tablica 1. Elektrokemijski parametri aluminija u ispitivanim otopinama određeni metodom potenciodinamičke polarizacije

Otopine c, eteričnog ulja (ppm)

Ekor (mV)

ikor (μAcm-2)

θ z (%)

3 % NaCl

0 -770 100,8 - -

30 lavanda -823 47,5 0,523 52,3 lovor -831 31,8 0,684 68,4 kopar -861 22,3 0,778 77,8

1 % CH3COOH

0 -607 28,5 - -


3 % NaCl

+ 1 % CH3COOH

0 -759 280,3 - -


Iz Tablice 1. vidljivo je da se dodatkom optimalnih koncentracija svih eteričnih ulja u ispitivane

otopine struje korozije značajno smanjuju, a vrijednosti korozijskih potencijala negativiraju. SEM

metodom ispitana je posljedica izlaganja aluminija djelovanju ispitivanih otopina bez (Slika 1) i

sa dodatkom eteričnih ulja (Slika 2) u vremenu od 24 sata. SEM ispitivanjima dokazano je

poboljšanje morfologije površine aluminija dodatkom eteričnih ulja.

24

Slika 1. SEM prikazi površine aluminija nakon izlaganja djelovanju 3 % NaCl (a), 1 % CH3COOH i njihove smjese (c) u vremenu od 24 h, pri 25°C.

Slika 2. SEM prikazi površine aluminija nakon izlaganja djelovanju 3 % NaCl + 30 ppm lavande (a), 1 % CH3COOH + 50 ppm lovora, 3 % NaCl + 1 % CH3COOH + 100 ppm kopra (c) u vremenu od 24 h, pri 25°C. S obzirom da ispitivana eterična ulja u svom sastavu sadrže molekule s više adsorpcijskih

centara (atomi kisika, π-elektroni aromatskog prstena), pretpostavlja se da se takvi spojevi (npr.

1,8-cineol, karvon, eugenol, linalool i dr.) procesom adsorpcije vežu na površinu aluminija i na

taj način štite aluminij od daljnjeg razaranja4,5. Na osnovu dobivenih rezultata može se zaključiti

da sva ispitivana eterična ulja inhibiraju procese korozije aluminija u ispitivanim otopinama i

mogu se koristiti kao prihvatljivi inhibitori korozije u prehrambenoj industriji

Literatura:

1. X.H. Li, S.H. Deng, H. Fu, J. Appl. Electrochem. 40 (2010) 1641-1649.

2. E. A. Noor, J. Appl. Electrochem (2009) 39:1465–1475.

3. C.A. Loto, R.T. Loto, A.P.I. Popoola, Int. J. Electrochem. Sci., 6 (2011) 3830 – 3843.

4. J. Halambek, K. Berković, J. Vorkapić-Furač, Corros. Sci. 52 (2010) 3978-3983.

5. M. Kliškić, J. Radošević, S. Gudić, V. Katalinić, J. Appl. Electrochem 30 (2000) 823-830.

25

Sinteza i karakterizacija biokompatibilnih filmova na titanijevoj leguri sa svojstvom pamćenja oblika

Jozefina Katić, Željka Petrović, Mirjana Metikoš-Huković

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Marulićev trg 19, Zagreb, Hrvatska [email protected]

Uz produljenje čovjekove životne dobi, brz način života i porast ukupne populacije, raste i

potreba za ugradnjom implantata u ljudsko tijelo kako bi se održala kvaliteta života pojedinca.

Uslijed povećane potrebe za ugradnjom implantata, raste i nužnost za detaljnim razumijevanjem

interakcija površine implantata s okolnim fiziološkim okruženjem.

Nitinol, približno ekviatomska legura nikla i titana (NiTi), je materijal od posebnog interesa

u biomedicinskom inženjerstvu zbog svojih specifičnih mikrostrukturnih svojstava (svojstvo

“pamćenja” oblika i superelastičnost). Kao implantni materijal, Nitinol se koristi za izradu

krvožilnih i plućnih usadaka/stentova i ortodontskih implantata.

Tjelesne tkivne tekućine predstavljaju vrlo agresivan okoliš za metalne implantate, stoga je

kemijska stabilnost materijala osnovni preduvjet biokompatibilnosti. Relativno dobra korozijska

stabilnost površine Nitinola temelji se na spontanom formiranju površinskog oksidnog TiO2

filma. S vremenom, u agresivnim tkivnim tekućinama, koje sadrže visoku koncentraciju kloridnih

iona, može doći do lokalnog razaranja oksidnog filma i neželjenog otpuštanja alergenih i

toksičnih iona nikla u okolna tkiva. Stoga, da bi se stvorila djelotvorna barijera između

agresivnog okruženja i implantata čime bi se produljio njegov vijek trajanja i izbjegle bolne

korekcijske operacije, reaktivna površina Nitinola modificira se biokompatibilnim prevlakama.

Površina Nitinola modificirana je anorganskim prevlakama (oksidni filmovi dobiveni

anodizacijom) i organskim prevlakama (samoorganizirajući filmovi fosfonskih kiselina) kako bi

se poboljšala njegova korozijska otpornost i smanjila otpuštena količina iona nikla u okolna

tkiva. Elektrokemijska karakterizacija nemodificiranih i modificiranih površina Nitinola

provedena je in vitro u simuliranoj tjelesnoj otopini (Hankova otopina) koristeći ac i dc

elektrokemijske metode (voltametrija, pulsne metode, impedancijska spektroskopija). Visoko-

sofisticirane površinsko-analitičke metode (infracrvena refleksijsko apsorpcijska spektroskopija,

rendgenska fotoelektronska spektroskopijai goniometrija) korištene su za površinsku

karakterizaciju anorganskih i organskih prevlaka.

26

Kinetika formiranja i rasta oksidnih filmova na Nitinolu je istraživana pod potenciostatskim

i galvanostatskim uvjetima. In situ rast amorfnih oksidnih filmova (galvanostatski uvjeti) odvija

se pod utjecajem visokog polja kooperativnim mehanizmom ionske vodljivosti (uključuje

migraciju iona metala i kisika). Za kristalinične oksidne filmove (potenciostatski uvjeti) utvrđena

je dominacija anionskih nad kationskim vakancijama. Elektronska, poluvodička svojstva pasivnih

kristaliničnih filmova istražena su u uvjetima u kojima prevladava elektronska vodljivost.

Oksidni filmovi na Nitinolu ponašaju se kao n-tip poluvodiča s kisikovim vakancijama kao

elektron donorima. Tanki nanometraski oksidni filmovi na Nitinolu, građeni većinom od TiO2 sa

samo 2% Ni, pružaju visoku korozijsku otpornost.

Modifikacija površine Nitinola samoorganiziranjem fosfonskih kiselina rezultira

formiranjem bidentantno kovalentno vezanih fosfonatnih filmova na oksidom prekrivenoj

površini Nitinola što je potvrđeno fotoelektronskom spektroskopijom. Rezultati infracrvene

spektroskopije pokazali su kako su formirani filmovi visoko uređeni i gusto pakirane strukture.

Prema impedancijskim mjerenjima vidljivo je da se fosfonatni filmovi u simuliranoj tjelesnoj

tekućini ponašaju kao neidealni dielektrici sa visokim vrijednostima otpora. Međufazna granica

Nitinol|fosfonatni film|elektrolit predstavlja blokirajući kontakt koji djelotvorno sprečava

odvijanje reakcija prijenosa naboja.

Površine Nitinola modificirane anorganskim i organskim filmovima pokazuju povećanu

korozijsku otpornost u odnosu na nemodificiranu površinu, čime je ostvaren osnovni preduvjet za

povećanje biokompatibilnosti. Formirani sustav Nitinol|film predstavlja novi bioinženjerski

materijal za izradu biokompatibilnih implantata.

27

Teorija pravokutnovalne voltametrije dvoelektronske reakcije čiji je međuprodukt stabiliziran kompleksiranjem

Šebojka Komorsky-Lovrić i Milivoj Lovrić

Zavod za istraživanje mora i okoliša, Institut “Ruđer Bošković”, Zagreb e-mail: [email protected]

Teorijski je istražen utjecaj kompleksiranja reaktanta i međuprodukta na pravokutnovalne

voltamograme reverzibilne dvostepene elektrodne reakcije. Analizirana je dvoelektronska

redukcija iona metala koji stvara amalgam:

M2+ + e- M+ (1)

M+ + e- M(Hg) (2)

M2+ + L- ML+, ML+ + L- ML2, ML2 + L- ML3-(3)

M+ + L- ML, ML + L- ML2- (4)

Pretpostavljeno je da je ligand L- prisutan u velikom suvišku i da su brzine stvaranja i disocijacije

svih kompleksa beskonačno velike, tako da su uvijek zadovoljene ravnoteže među svim ionskim

vrstama: , , , , , ,

, , , , , ,

, . Konstante stabilnosti kompleksa reaktanta i međuprodukta

predstavljene su simbolima , , , , , , odnosno , , , . Simbol cY označava

koncentraciju specije Y. Nadalje, pretpostavljeno je da u masi otopine postoji samo reaktant M2+

i njegovi kompleksi i da su reakcije prijenosa oba elektrona brze i reverzibilne.

Ako u otopini nema liganda L-, pravokutnovalni voltamogrami reakcija (1) i (2) zavise o

razlici standardnih potencijala pojedinih elektrodnih reakcija. Ako je > -0.111 V odziv

ima samo jedan maksimum, a ako je < -0.110 V odziv se sastoji od dva vrha koji su to

više razdvojeni što je razlika manja. Međuprodukt M+ je dodatno stabiliziran

kompleksiranjem ako se razdvajanje vrhova odziva povećava s povećanjem koncentracije liganda

28

L- (vidi sliku 1). Potencijali prvog i drugog vrha zavise o konstantama stabilnosti kompleksa, o

standardnim potencijalima prve i druge elektrodne reakcije i o koncentraciji liganda: Ep,1 - =

(RT / F)(ln - ln ) iEp,2 - = (RT / F) ln , pri čemu su = 1 +

, + , + … i = 1 + , + , + … Zavisnost potencijala drugog vrha

o logaritmu koncentracije liganda teži asimptoti čiji je nagib proporcionalan najvećem broju

aniona liganda vezanih za međuprodukt (vidi sliku 2). Ako samo međuprodukt stvara komplekse,

ovisnosti potencijala prvog i drugog vrha o logaritmu koncentracije liganda su simetrične u

odnosu na os Ep ≠ F(cL). Potencijal prvog vrha je konveksna funkcija logaritma koncentracije

liganda ako je i reaktant kompleksiran (vidi sliku 2).

Slika 1: Utjecaj koncentracije liganda na pravokutnovalne voltamograme reakcije (1) i (2); / M = 0.03 (1), 0.1 (2), 0.3 (3) i 1

(4), , = 1 + 5 + 10 , = 1 + 100 , ESW = 50 mV i dE = -5

mV.

Slika 2: Zavisnost potencijala prvog i drugog vrha pravokutnovalnog

voltamograma o logaritmu koncentracije liganda. Svi parametri su kao na slici 1.

29

Priprema aktivnih elektroda MnO2 za primjenu kod elektrokemijskih kondenzatora

Nino Barčanac, Ivona Jurić, Marijana Kraljić Roković Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Sveučilište u Zagrebu, Marulićev trg 19, Zagreb

[email protected]

Elektrokemijski kondenzatori poznati su nešto više od 50 godina, no njihov značajniji razvoj

počeo je 90-tih godina prošlog stoljeća. Danas se tehnologija elektrokemijskih kondenzatora

razvija sve ubrzanijim tempom. Zbog sve veće potražnje skladištenja energije u satelitima,

orbitalnim stanicama, elektronici, prijevozu i mnogim drugim područjima, klasični kondenzatori

sve više ustupaju mjesto elektrokemijskim kondenzatorima. Karakteristike elektrokemijskih

kondenzatora su dugi vijek trajanja te velike brzine punjenja i pražnjenja. Po svojim

karakteristikama oni se nalaze između klasičnih kondenzatora i baterija.

Postoje dvije osnovne skupine elektrokemijskih kondenzatora, u koje spadaju dvoslojni

kondenzatori, koji skladište energiju u obliku električnog dvosloja na granici faza

elektroda/elektrolit, i kondenzatori koji se temelje na Faradayskoj redoks reakciji, a nazivaju se

još i pseudokondenzatori. U ovu posljednju skupinu spadaju metalni oksidi, a najznačajniji među

njima je amorfni hidratizirani RuO2 koji postiže izrazito visoke specifične kapacitete od 720 F g-

1. 1 Nedostatak ovog materijala je njegova visoka cijena. Stoga je ispitan niz drugih metalnih

oksida među kojima najveću pažnju privlači MnO2 koji pokazuje manje specifične kapacitete

(200 F g-1)2, ali je znatno jeftiniji i ekološki prihvatljiviji u odnosu na RuO2.

Svrha ovog rada bila je ispitati različite postupke pri nanošenju MnO2 na podlogu s kojom se

provode elektrokemijska ispitivanja. Pri tome je bitno postići dobru ionsku i elektronsku

vodljivosti samog materijala te mu osigurati dobar kontakt s podlogom. U prvom slučaju MnO2

je nanošen iz suspenzije MnO2 u otopini polivinildenfluorida (PVDF), a u drugom slučaju MnO2

je nanošen u obliku paste koja je dobivena miješanjem MnO2, acetilenskog crnila i PVDF u

acetonu. U oba slučaja, nakon pripreme, uzorci su sušeni te ispitivani u 0,5 mol dm-3 Na2SO4. U

radu je ispitan utjecaj različitih podloga na elektrokemijski odziv među kojima su staklasti ugljik,

aluminij te nerđajući čelik. Korištene tehnike ispitivanja bile su ciklička voltametrija i

elektrokemijska impendancijska spektroskopija.

1. Zheng J. P., Cygan, P. J., Jow, T. R., J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 2699.

2. A. J. Roberts, R. C. T. Slade, Electrochimica Acta 55 (2010) 7460.

30

Oblik i simetrija voltametrijskih signala u svjetlu metode razvrstavanja vremenskih nizova temeljene za fragmentaciji kvalitativnog prostora

Marina Zelić

Zavod za istraživanje mora i okoliša, Institut Ruđer Bošković, Zagreb, Bijenička 54 [email protected]

Prije tri godine na Sveučilištu u Zagrebu obranjena je doktorska disertacija pod naslovom

Razvrstavanje vremenskih nizova temeljeno na fragmentaciji kvalitativnog prostora1. Autor je

pokazao kako, postupcima potpunog oduzimanja i kvalitativnog kodiranja, kvantitativne veličine

vremenskih nizova preslikati u kvalitativni prostor i predočiti kvalitativnim matricama. Tako

dobivene „trokutaste“ matrice sastoje se od crvenih, plavih i zelenih točaka koje predstavljaju

pozitivne, negativne i nulte vrijednosti te omogućavaju vizualizaciju podataka. Kako se snimanje

voltamograma može gledati kao vremenska serija, jer se potencijal mijenja konstantnom brzinom,

metoda bi mogla biti vrlo korisna u elektro(analitičkoj) kemiji. Budući da ne „vidi“ visinu i

poluširinu signala, ali je jako osjetljiva na oblik, njena potencijalna vrijednost je u razlikovanju

simetričnih i asimetričnih odziva kao i u opisivanje promjena do kojih dolazi mjerenjima pri

rastućim koncentracijama reaktanta, liganda ili elektrolita, promjenama pH vrijednosti ili

instrumentalnih parametara.

U ovom će prikazu biti predstavljene kvalitativne matrice koje „opisuju“ voltametrijske signale

dobivene trima tehnikama (SWV, DPP, LSV) pri ispitivanju različitih elektrodnih procesa

(redukcija uz stvaranje amalgama, redukcija uz stvaranje topljivog produkta, redukcija iz

adsorbiranog stanja uz zasićenje površine i pojavu dvostrukog signala, reduktivno otapanje

akumuliranog reaktanta itd.) Pokazat će se da metoda vrlo dobro razlikuje simetrične i

asimetrične signale, a istovremeno je gotovo neosjetljiva na šum.

X Data

-60-40-200204060

Y D

ata

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

31

↙

Slika 1. Prikaz postupka kojim se od savršeno simetričnog signala dolazi do njegove kvalitativne matrice s pozitivnim (crveno) i negativnim (plavo)

vrijednostima, kao i onima koje su jednake nuli (zeleno)

Literatura:

1. Ž. Jagnjić, Razvrstavanje vremenskih nizova temeljeno na fragmentaciji kvalitativnog prostora, Doktorska disertacija, Sveučilište u Zagrebu, Zagreb 2009.

32

Pravokutnovalna voltametrija klorofilina na elektrodi od staklastog ugljika i parafinom impregniranoj grafitnoj elektrodi

Ivana Novaka,* i Šebojka Komorsky-Lovrićb

a Institut za medicinska istraživanja i medicinu rada, Ksaver 2, 10000 Zagreb b Institut „Ruđer Bošković“, Bijenička 54, 10000 Zagreb

* E-mail autora za kontakt: [email protected]

Natrijev bakreni klorofilin (CHL) je vodotopljivi oblik klorofila, koji se dobiva

polusintetskim putem iz prirodnih izvora klorofila. Postupak dobivanja CHL iz klorofila

obuhvaća alkalnu hidrolizu esterskih skupina u molekuli klorofila te zamjenu atoma magnezija u

molekuli klorofila atomom bakra. Ovako dobiveni proizvod predstavlja kompleksnu smjesu

klorinskih odnosno porfirinskih kompleksa s bakrom. Najzastupljeniji spojevi u CHL su Cu(II)

klorin e6 (~ 72 %) i Cu(II) klorin e4 (~ 10 %).

CHL se koristi kao bojilo u prehrambenoj, kozmetičkoj i farmaceutskoj industriji (E broj:

E-141). U medicini, CHL se već desetljećima koristi za brže zacjeljivanje rana i uklanjanje

neugodnih tjelesnih mirisa. Istraživanja pokazuju da CHL ima snažno antimutageno i

antikancerogeno djelovanje. Pored toga, CHL je poznat i po svom vrlo učinkovitom

antioksidacijskom djelovanju u in vivo i in vitro uvjetima. Jedan od mogućih mehanizama

antioksidacijskog djelovanja CHL je hvatanje slobodnih radikala. Sposobnost CHL da hvata

slobodne radikale posljedica je kemijske strukture klorinskih spojeva, konkretno konjugiranog π-

elektronskog sustava, koji im omogućava da djeluju kao dobri reducensi tj. donori elektrona.

Poznavanje elektrokemijskih svojstava CHL znatno bi doprinijelo boljem razumijevanju

mehanizama prijenosa elektrona odnosno antioksidacijske aktivnosti ovoga proizvoda.

U ovom radu ispitivana su elektrokemijska svojstva CHL primjenom pravokutnovalne

voltametrije (SWV). Voltametrijska mjerenja provedena su u elektrokemijskoj ćeliji

troelektrodnog tipa, sa zasićenom elektrodom Ag/AgCl (3 M KCl) kao referentnom elektrodom, i

platinskom pomoćnom elektrodom. Kao radna elektroda korištena je elektroda od staklastog

ugljika (GCE) odnosno parafinom impregnirana grafitna elektroda (PIGE). Kao osnovni

elektrolit u svim je analizama korišten 0.1 M KNO3. Ispitan je utjecaj pH vrijednosti osnovnog

elektrolita (pH 7 do 11), frekvencije pobude (f = 8-1000 Hz) i koncentracije CHL na njegovo

voltametrijsko ponašanje.

Na slici 1A prikazan je pravokutnovalni odziv vodene otopine CHL (c = 1·10-4 M) na GC

elektrodi snimljen pri sljedećim eksperimentalnim uvjetima: pH 11, f = 1000 Hz, ESW = 50 mV,

33

E = 2 mV. U danim uvjetima, strujni val 1 javlja se pri potencijalu EP,1 = 0.362 V i povezuje se

s oksidacijom iminskog dušika, koja se odvija otpuštanjem jednog elektrona. Val 1 je dobro

definiran na anodnoj i katodnoj grani ciklusa, što znači da se produkti ove redoks reakcije mogu

re-reducirati u početni oblik u reverzibilnom elektrodnom mehanizmu. Ipak, dio produkta

oksidacije CHL stupa u reakcije dimerizacije, a nastali dimeri adsorbiraju se na površini radne

elektrode. Adsorbirani dimer podliježe procesu elektrokemijski ireverzibilne oksidacije pri

potencijalu EP,2 = 0.564 V. Vršni potencijali vala 1 i 2 ne zavise o pH vrijednosti elektrolita, ali

zavise o frekvenciji pobude i koncentraciji CHL.

U sklopu ovog rada ispitano je i voltametrijsko ponašanje krutih čestica CHL

imobiliziranih na površini PIGE. Pri f = 25 Hz i 7 ≤ pH ≤ 11, odziv klorofilina na PIGE sastoji se

od reverzibilnog vala 1 (EP,1 = 0.277 V) i ireverzibilnog strujnog vala 2 (EP,2 = 0.745 V) (Slika

1B). U rasponu pH vrijednosti između 7 i 11 vršni potencijali vala 1 i 2 ne zavise pH.

Usporedbom s rezultatima dobivenima za oksidaciju otopine CHL na GC elektrodi može se

primijetiti da su odzivi CHL na obje elektrode slični, bez obzira na agregatno stanje analita.

Jedina razlika uočena je s obzirom na separaciju dvaju elektrodnih reakcija, što je vjerojatno

posljedica različitog intenziteta adsorpcije odnosno stabilizacije reakcijskog međuprodukta, a ne

različite elektrodne reakcije.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2-100

-50

0

50

100

150

200

250

300

21

ib

if

i

(A)

i /

A

E / V vs. Ag/AgCl

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

2

1

ib

if

i

(B)

i / m

A

E / V vs. Ag/AgCl

Slika 1. Pravokutnovalni voltamogrami (A) otopine CHL (c = 1·10-4 M) na GC elektrodi, pri

frekvenciji 1000 Hz, i (B) krutih čestica CHL imobiliziranih na površini PIGE, pri frekvenciji 25

Hz. Ostali eksperimentalni u oba slučaja su: ESW = 50 mV, E = 2 mV, pH = 11. Na slici su

prikazani strujni valovi 1 i 2, ukupni SWV odziv (i), te početna (if) i povratna komponenta

struje (ib).

34

Obrada signala i planiranje elektroanalitičkih mjerenja

Dario Omanović*, Ana-Marija Blatarić i Ivanka Pižeta

Institut Ruđer Bošković, Zavod za istraživanje mora i okoliša, Laboratorij za fizičku kemiju tragova, Bijenička 54, 10 000 Zagreb

*[email protected]

Osnovna svrha matematičke obrade signala u elektroanalitici usmjerena je ka dobivanju

transformiranog seta podataka iz kojih će se učinkovito izvući (očitati) odgovarajuća informacija

(npr. intenzitet vršne struje). Pri toj transformaciji je distorziju originalne informacije potrebno

smanjiti na najmanju moguću mjeru. Najčešće korištene metode obrade signala su: uklanjanje

šuma („smoothing“), korekcija bazne linije, određivanje intenziteta signala, te razdvajanje bliskih

signala. Ovim osnovnim metodama obrade treba pridodati i različite načine matematičke

manipulacije podatcima, kao što su diferenciranje, integriranje, normiranje i sl.

Voltametrijske krivulje se uobičajeno obrađuju jedna po jedna koristeći se ponajboljom metodom

donošenja odluke poznatoj pod imenom „ekspertno oko“. Proizvedeni učinak ovisi uglavnom o

iskustvu operatera i mogućnostima korištenog softvera. Nakon što je niz postupaka obrade

signala provjeren i definiran, može se primijeniti automatska obrada. Raspoloživost ove opcije

unutar softvera bila bi velika prednost za elektroanalitička određivanja s velikim brojem

mjerenja. Međutim, softverski paketi koji dolaze s elektrokemijskom instrumentacijom obično ne

pružaju takvu funkcionalnost (ili je vrlo ograničena), te su u takvim slučajevima istraživači

primorani razvijati vlastita specijalizirana softverska rješenja za obradu podataka.

Omjer signal-šum, te odnos oblika signala prema baznoj liniji dvije su glavne karakteristike

voltametrijskih krivulja koje bi trebalo poboljšati obradom signala. Za tu svrhu se primjenjuje

digitalno filtriranje (glađenje) i korekcija bazne linije. Ova dva koraka postaju sve važnija

ukoliko se elektrokemijska analiza primiče granici određivanje primijenjene metode (Slika 1).

Transformacija voltametrijskih krivulja deriviranjem (diferenciranjem), pristup je kojim se može

eliminirati potreba za korištenjem metode korekcije bazne linije (čija je uspješnost ovisna o

korisniku - subjektivno). Međutim, vrlo je važno za korisnika utvrditi mogućnosti i ograničenja

upotrijebljenih metoda obrade podataka/signala, jer neprimjereno korištenje može dovesti do

pogrešnih rezultata.

35

Slika 1. Digitalno filtriranje (glađenje – “smoothing”) uz korekciju bazne linije (A) i transformacija izglađene krivulje deriviranjem drugog stupnja (B).

Učinci na konačni rezultat prouzročeni obradom signala i matematičkom transformacijom

pokazat će se kroz primjere određivanje nepoznate koncentracije analita pomoću metode dodatka

standarda. Predstavit će se nekoliko mogućnosti za poboljšanje točnosti i preciznosti analize

mjerenja koristeći se metodom unutarnjeg standarda. Posljedice neispravne obrade signala u

okolišnim istraživanjima ilustrirati će se na primjeru određivanje kapaciteta kompleksiranja

bakra. Ponudit će se smjernice za obradu signala i planiranje elektroanalitičkih mjerenja.

Literatura:

1 I. Pižeta, D. Omanović, and M. Branica, Anal. Chim. Acta. 401 (1999) 163-172.

2 V. Fourmond, K. Hoke, H. A. Heering, C. Baffert, F. Leroux, P. Bertrand, and C. Léger,

Bioelectrochemistry, 76 (2009) 141-147.

3 M. Jakubowska, Electroanalysis, 23 (2011) 553-572.

4 D. Omanović, C. Garnier, Y. Louis, V. Lenoble, S. Mounier, and I. Pižeta, Anal. Chim. Acta.

664 (2010) 136-143.

E / V-0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2

i / n

A

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2originalna krivuljauz korekciju šuma (gladenje)uz korekciju bazne linijeprojekcija bazne linije

E / V-0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2

2. d

eriv

acija

-3

-2

-1

0

1

2

bez korekcijeuz korekciju bazne linije

Cd

Pb

Cd

PbA B

36

Modificiranje površina samoorganizirajućim monoslojevima organskih molekula

Željka Petrović, Mirjana Metikoš-Huković Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Marulićev trg 19, Zagreb, Hrvatska

[email protected]

Istraživanja interakcija između organskih molekula i metalnih supstrata temeljena na

suvremenim spoznajama znanosti o materijalima važna su, ne samo s fundamentalnog nego i

primjenskog stajališta, u mnogim područjima naprednih održivih tehnologija. Najznačajnija

molekula-supstrat interakcija je spontano samoorganiziranje organskih molekula na metalnim

supstratima u monomolekularne slojeve nanometarske debljine visokog stupnja uređenosti.

Samoorganizirajući monoslojevi (SAM) formiraju se adsorpcijom adhezijske skupine

dugolančane organske molekule na odgovarajući supstrat jednostavnim procesom uranjanja.

Uređenost monosloja ovisit će o prirodi kemijske interakcije između supstrata i adhezijske

skupine, kao i o jačini intermolekularnih interakcija između alkilnih lanaca adsorbiranih

molekula. Završna funkcionalna skupina SAMa određuje međufazna svojstva monosloja:

hidrofobni/hidrofilni karakter površine, površinski naboj i reaktivnost. Mogućnost naknadne

kemijske modifikacije završne skupine omogućava promjenu kemijsko-fizikalnih svojstava

SAMa ovisno o njegovoj daljnjoj primjeni.

U ovom radu molekule n-alkantiola samoorganizirane su na površinama zlata (inertni

materijal) i bakra (reaktivni materijal) iz nevodenih elektrolita s ciljem dobivanja funkcionalnih

prevlaka za primjenu u različitim područjima (medicini, bioinženjerstvu, zaštiti od korozije). Ex-

situ i in-situ karakterizacija SAMom modificiranih metalnih površina provedena je primjenom

sofisticiranih površinsko-analitičkih (infracrvena refleksijsko apsorpcijska spektroskopija) i

elektrokemijskih ac i dc mjernih tehnika (ciklička voltametrija i impedancijska spektroskopija).

Fundamentalna istraživanja strukture, električnih i dielektričnih svojstava te reakcije heterogenog

prijenosa naboja na međufaznoj granici elektroda|elektrolit provedena su na modelnom sustavu:

zlato|SAM|elektrolit. Mogućnost primjene SAMa kao barijerne (blokirajuće) prevlake za zaštitu

reaktivnih metala od korozije istražena je u agresivnom elektrolitu na sustavu:

bakar|SAM|elektrolit.

Rezultati elektrokemijskih tehnika pokazali su da SAMovi n-alkantiola na zlatu i bakru

djelotvorno inhibiraju redoks procese između supstrata i agresivnih iona iz otopine elektrolita.

Barijerna svojstva monoslojeva posljedica su kristalinične te gusto pakirane i uređene strukture

37

ugljikovodikovih lanaca prema rezultatima infracrvene spektroskopije. Prijenos naboja odvija se

tuneliranjem preko mikrodefekata filma.

38

Struktura elektrokemijskog dvosloja oksid|elektrolit: sloj prostornog naboja, reverzibilni dvosloj, površinski naboj i specifična adsorpcija

Željka Petrović, Mirjana Metikoš-Huković

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Marulićev trg 19, Zagreb, Hrvatska

Inženjerski materijali poput željeza i njegovih legura predmet su dugotrajnog tehnološkog

interesa. Njihova uspješna primjena temelji se na formiranju površinskog pasivnog sloja koji

značajno mijenja reaktivnost supstrata i ima ključnu ulogu u zaštiti željeza od korozije. Temeljito

razumijevanje strukture i kemije pasivnih filmova na željezu neophodno je za predviđanje

njihovih svojstava u realnim uvjetima primjene.

Na temelju dosadašnjih mnogobrojnih istraživanja mehanizma i kinetike rasta oksidnih

filmova na željezu prihvaćen je model dvoslojne, „sendvič“ strukture. Prema modelu, oksidni

film sastoji od unutarnjeg barijernog filma koji se formira na međufaznoj granici željezo|film i

vanjskog hidroksidnog ili oksi/hidroksidnog filma koji se formira na vanjskoj međufaznoj granici

film|elektrolit.

Struktura reverzibilnog dvosloja na međufaznoj granici oksid|elektrolit vrlo je važna za

brojne elektrokemijske fenomene uključujući pasivitet, proboj pasivnog filma, kao i u području

inhibitora korozije. Poznato je da na površini oksida, izloženog zraku ili uronjenog u vodenu

otopinu, dolazi do formiranja sloja hidroksilnih skupina kao rezultat interakcija površine oksida s

molekulama vode. Iako je sloj vrlo tanak, ima značajan utjecaj na svojstva oksidnog filma

posebno na njegov površinski naboj. U slučaju kada hidroksilne skupine ostaju nedisocirane u

vodenoj otopini, površina oksida je neutralna i nalazi se u izoelektričnoj točci (pHpzc); pH otopine

ima istu vrijednost kao i pHpzc. Ako je pH otopine niži od pHpzc, površina oksida će biti pozitivno

nabijena:

+ +2MOH (površina) H (aq) MOH (površina) (1)

Gdje M predstavlja mjesto na površini zauzeto metalnim kationom. U slučaju kada je pH otopine

veći od pHpzc, površina oksida će biti negativno nabijena:

- +MOH (površina) MO (površina) H (aq) (2)

U ovom radu su elektrokemijsko ponašanje i elektronska struktura oksidnih filmova na

željezu formiranih u prepasivnom i pasivnom području kao i raspodjela potencijala na

međufaznoj granici oksidni film|elektrolit istraženi primjenom elektrokemijskih mjernih tehnika

39

(ciklička voltametrija, kvarc kristalna nanovaga i impedancijska spektroskopija) u boratnom

puferu, pH 8.4. Korelacija elektronskih-poluvodičkih svojstava, sastava kao i ne-

stehiometričnosti (anionskih i kationskih vakancija) oksida od metal|oksid međufazne granice

prema oksid|elektrolit međufaznoj granici omogućila je objašnjenje mehanizma čvrsto-faznih

reakcija za vrijeme anodnog formiranja filma i njegove elektroredukcije.

Debljine prepasivnog Fe(II)hidroksidnog sloja (monoslojne debljine), izraslog na površini

željeza, i pasivnog Fe(II)/Fe(III) sloja (do 2 nm), formiranog na površini prepasivnog sloja,

određene su iz rezultata in situ gravimetrije.

Prema Mott-Schottky analizi poluvodičkih svojstava pasivnih filmova na metalima, prepasivni

film na željezu se ponaša kao p-tip, a pasivni Fe(II)/Fe(III) filmkaon-tippoluvodiča. Njihova

reverzibilna pretvorba je posredovana prisutnošću slobodnih nosioca naboja (elektroni i šupljine)

unutar vanjskog dijela površinskog filma.

Struktura reverzibilnog dvosloja na međufaznoj granici željezni oksid|elektrolit diskutirana je na

primjeru specifične adsorpcije imidazolijevog kationa. Hidratizirana površina prepasivnog filma

je negativno nabijena (pH 8.4 pHpzc) i omogućava adsorpciju imidazolnog kationa, čija

adsorpcija slijedi Langmuirovu adsorpcijsku izotermu. Vrijednost slobodne Gibbssove energije

adsorpcije iznosi, Gads = -27 kJmol-1 i ukazuje na fizikalni tip adsorpcije. Adsorpcija

imidazolnog kationa na željeznoj površini značajno povećava barijerna svojstva površinskog

filma.

40

Voltammetrijski odzivi tragova metala iz stratificiranog vodenog stupca anhialinih špilja

Vlado Cuculić Laboratorij za fizičku kemiju tragova, Zavod za istraživanje mora i okoliša

Institut Ruđer Bošković, Bijenička c. 54, Zagreb [email protected]

Diferencijalno pulsna voltammetrija s anodnim otapanjem (DPVAO) elektrokemijska je

metoda kojom su prvi put sustavno (znanstveno - istraživački projekti 2006. - 2010.) izmjerene i

interpretirane koncentracije tragova metala Cd, Pb, Cu i Zn u stratificiranom vodenom stupcu

anhialinih špilja Bjejajka i Lenga u Nacionalnom parku „Mljet“.1 Anhialine špilje su dijelom

potopljeni speleološki objekti u kojima je jače ili slabije izražena haloklina, a salinitet varira od

površinskih 0 - 7 pa sve do pridnenih 38. Takva promjena saliniteta utječe i na voltammetrijske

odzive (pikove) tragova metala, posebno na pomake vršnih potencijala oksidacije (Ev), dok se

poluširine odziva (w1/2) ne mijenjaju. Na karakterističnim voltamogramima (Slika 1) snimljenim

u uzorcima vode anhialinih špilja vidljivi su pomaci oksidacijskih odziva tragova metala sa

promjenom saliniteta.

(E / V) vs. Ag/AgCl-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

I / n

A

0

2

4

6

8

10

12

14

D = 0 m; S = 6,7D = 1 m; S = 6,7D = 2,4 m; S = 9,6D = 3,4 m; S = 18,7D = 4 m; S = 21,7D = 5 m; S = 24,1D = 7 m; S = 26,9D = 9 m; S = 29,1

Zn

CdPb

Cu

Slika 1 Voltamogrami oksidacije tragova otopljenog metala iz uzoraka vode anhialine špilje Bjejajke (uzorkovanje:

siječanj 2009). DPVAO parametri za Cd, Pb i Cu: Eak = -0,8 V; Ep = -0,75 V; Ez = 0,05 V; a = 20 mV; ΔE = 2 mV, tak = 600 s; Δtp = 0,1 s; tp = 0,04 s. Parametri za Zn: Eak = -1,2 V; Ep = -1,15 V; Ez = -0,75 V; a = 20

mV; ΔE = 2 mV, tak = 60 - 300 s; Δtp = 0,1 s; tp = 0,04 s. pH(Cd, Pb i Cu) < 2; pH(Zn) ≈ 3,5.

41

Pri promjeni saliniteta od 1 do 38, Ev oksidacije bakra pokazuje najveći pomak (100 mV) prema

negativnijim vrijednostima, zatim Cd od 40 mV, Pb od 30 mV, dok se Ev cinka ne mijenjaju sa

promjenom saliniteta. To je posljedica kompleksiranja metalnih kationa s kloridnim ionima koji

su dominantni (0,01 - 0,55 mol L-1) u odnosu na ostale anorganske anione (sulfati, karbonati,

halogenidi). Pomaci vršnih potencijala su veći za ione metala koji stvaraju stabilnije anorganske

komplekse s kloridima. Iz literature2 je poznato da među ovim metalima najveće konstante

stvaranja kompleksa s kloridima ima Cu(I) (log β1 = [CuCl] / [Cu+][Cl-] = 3,10; log β2 = [CuCl2-]

/ [Cu+][Cl-]2 = 6,31; ionska jakost, I = 0). Slijede konstante3 za Cd(II) (log K = [CdCl+] /

[Cd2+][Cl-] = 1,35; log β2 = [CdCl2] / [Cd2+][Cl-]2 = 1,7; I = 0,5) i Pb(II) (log K = [PbCl+] /

[Pb2+][Cl-] = 0,87; log β2 = [PbCl2] / [Pb2+][Cl-]2 = 1,2; I = 0,5). Konstante za Zn(II) su najniže:

log K = [ZnCl+] / [Zn2+][Cl-] = -0,4 pri I = 0,7.

Koncentracije tragova otopljenih metala varirale su po dva reda veličine (Cd) ili čak tri reda

veličine (Cu), a najniže su bile 4 ng L-1 Cd u Lengi i 7 ng L-1 Pb, 100 ng L-1 Cu i 300 ng L-1 Zn u

Bjejajci.

U stratificiranom vodenom tijelu anhialinih špilja raspon saliniteta se kreće od slatke vode do

vrijednosti karakterističnih za morsku vodu, a koncentracije tragova metala variraju po nekoliko

redova veličina. Pokazano je da se u takvim složenim prirodnim uvjetima primjenom

voltammetrije bez dodatne obrade uzorka ili mijenjanja parametara metode mogu odrediti tragovi

metala i specijacija pri vrlo niskim, prirodnim koncentracijama.

Literatura:

1. V. Cuculić, N. Cukrov, Ž. Kwokal and M. Mlakar, Estuar. Coast. Shelf Sci. 95 (2011) 253-

263.

2. V. K. Sharma and F. J. Millero, J. Solution Chem. 17 (1988) 581-599.

3. A. E. Martell, R. M. Smith and R. J. Motekaitis, NIST Critically Selected Stability Constants

of Metal Complexes Database, Version 5.0, Texas A&M University, 1998.

42

Upotreba impedancijske spektroskopije u karakterizaciji slobodnih površina ofsetne tiskovne forme

Tomislav Cigula, Miroslav Gojo, Sanja Mahović Poljaček, Tamara Tomašegović

Grafički fakultet, Sveučilište u Zagrebu, Getaldićeva 2, 10000 Zagreb [email protected]

Ofsetni tisak najčešći je predstavnik plošnog tiska karakteriziran indirektnim prijenosom bojila sa

tiskovne forme na tiskovnu podlogu1. Plošni tisak se zasniva na suprotnim fizikalno-kemijskim

svojstvima tiskovnih i slobodnih površina na tiskovnoj formi. Tiskovne površine su oleofilne

(ujedno hidrofobne), što im u procesu otiskivanja omogućava prihvaćanje tiskarskog bojila, a

neprihvaćanje otopine za vlaženje. S druge strane slobodne površine su hidrofilne (oleofobne)

tako da na sebe dobro adsorbiraju otopinu za vlaženje te time onemogućuju prihvaćanje bojila.

Tiskovne forme najčešće su monometalne, izrađene od aluminijske folije koja je mehanički,

kemijski i elektrokemijski obrađena da bi se naglasila tražena svojstva potrebna u procesu

reprodukcije. Kod takvih tiskovnih formi, slobodne površine izgrađene su od aluminijevog

oksida nastalog procesom elektrokemijske anodizacije2, dok su tiskovne površine izgrađene od

fotoaktivnog sloja.

Proces izrade monometalnih tiskovnih formi sastoje se od procesa kopiranja određenog motiva

(slika, tekst) osvjetljavanjem i razvijanjem fotoaktivnog sloja. Osvjetljavanjem pomoću izvora

elektromagnetskog zračenja definiranog spektralnog sastava izaziva se fotokemijska reakcija u

fotoaktivnom sloju koji mijenja topljivost, a topljivi dijelovi uklanjaju se razvijanjem u zadanom

otapalu. Većina danas korištenih fotoaktivnih slojeva kao razvijač koriste jako alkalne otopine.

Imajući u vidu amfoteran karakter aluminijevog oksida može se pretpostaviti da će otopina

razvijača otapati osim fotoaktivnog sloja i sloj aluminijevog oksida, te uzrokovati neželjene

promjene njegove strukture, a time i funkcionalnih svojstava same tiskovne forme3.

Cilj ovog istraživanja je prikazati djelovanje otopine natrijevog hidroksida koja se koristila kao

razvijač na površinsku strukturu aluminijevog oksida zavisno o vremenu razvijanja. Za razvijanje

pripremljena je otopina 0.7 moldm-3 NaOH, a vrijeme razvijanja iznosilo je od 5 do 29 sekundi s

korakom od 4 sekunde. Uzorci su označeni S1 – S7, gdje indeks označava duljinu vremena

razvijanja, uzorak S1 je razvijen u vremenu od 5 s, a S7 29 s. Pripremljeni uzorci snimljeni su

SEM mikroskopom, određeni su parametri hrapavosti, te izmjereni impedancijski spektri.

43

Rezultati istraživanja su pokazali da vrijeme razvijanja značajno utječe na strukturu aluminijevog

oksida. Na SEM snimkama (sl. 1.) vidi se značajna promjena površinske strukture aluminijevog

oksida pri razvijanju od 25 i 29 sekundi.

a) b)

Slika 1. SEM snimke povećanje 5000 × a) S1, b) S7

Nadalje, utvrđeno je da vrijeme razvijanja nema značajan utjecaj na vrijednosti ispitanih

parametara hrapavosti. Rezultati mjerenja impedancijskih spektara pokazali su da se

produljenjem vremena razvijanja smanjuje vrijednost ukupne impedancije u cijelom spektru

ispitivanih frekvencija.

Ovo istraživanje pokazalo je da je za karakterizaciju slobodnih površina tiskovnih formi za plošni

tisak nužno koristiti različite metode. Primjenom impedancijske spektroskopije, te modeliranjem

ekvivalentnim krugovima mogu se odrediti vrijednosti kapaciteta i otpora ispitivanog sloja što

omogućava bolje shvaćanje promjena u sloju aluminijevog oksida koje nastaju produljenjem

vremena razvijanja.

Literatura:

1. D. G. Wilson, Lithography primer, GATFPress, Pittsburg, 2005, p. 17

2. A. Nishino, Y. Masuda, H. Sawada, A. Uesugi, Process for Producing Aluminum Support

for Lithographic Printing Plate, Patent No.: US6682645 B2, 2004

3. S. Mahović Poljaček, Karakterizacija površinskih struktura ofsetnih tiskovnih formi,

Disertacija, Sveučilište u Zagrebu, Grafički fakultet, Zagreb, 2007

44

Sinergetska adsorpcija

Marina Mlakar Zavod za istraživanje mora i okoliša

Institut „Ruđer Bošković“, Bijenička 54, Zagreb [email protected]

Metoda sinergetske adsopcije se temelji na formiranju hidrofobnih metalnih kompleksa sa

sustavom organskih liganda koji se snažno adsorbiraju na hidrofobnu površinu živine kapi, te je

zbog toga njihova koncentracija u adsorpcijskom sloju veća za nekoliko redova veličine od one

prisutne u vodenoj otopini.

Uvjeti koji trebaju biti zadovoljeni kako bi došlo do sinergizma su slijedeći:

1. neutralizacija naboja na središnjem metalnom ionu kelirajućim ligandom;

2. zamjena preostalih molekula vode iz koordinacijske ljuske metalnog iona drugim

neutralnim, hidrofobnim ligandom;

3. slabija koordinacija hidrofobnog neutralnog liganda od kelirajućeg

4. idealan prostorni raspored liganada oko središnjeg metalnog iona osigurava i

njegovu veliku stabilnost

Određivanje urana sinergetskom adsorpcijom:

salicilna kiselina –TBP (tributilfosfat)1: granica određivanja (1,1 ± 0,2) × 10-10 mol/L; Γmax = 5

x10-10 mol cm-2

Ciklički voltammogrami: pH = 3,4; 1 6x10-6 mol/L UO2

2+; 2 6x10-6 mol/L UO2

2+ + 7x10-4 mol/L H2Sal; 3 6x10-6 mol/L UO2

2+ + 2x10-4 mol/L TBP; 4 7x10-4 mol/L H2Sal + 2x10-4 mol/L TBP; 56x10-8 mol/L UO2

2+ + 7x10-4 mol/L H2Sal + 2x10-4 mol/L TBP.

45

1, 2- tenoiltrifluoroaceton (TTA) –TBP2,3: granica određivanja (0,7+0,2) × 10-10 mol/L; Γmax = 1

x 10-10 mol cm-2

Ciklički voltammogrami, pH=3.6: 1 6x10-6 mol/L UO2

2+ 2 6x10-6 mol/L UO2

2+ + 10-4 mol/L TBP 3 6x10-6 mol/L UO2

2+ + 10-3 mol/L TTA 4 6x10-8 mol/L UO2

2+ + 10-3 mol/L TTA + 10-4 mol/L TBP

M. Mlakar i M. Branica, Anal.Chim.Acta, 221 (1989) 279-287. M. Mlakar, M. Lovrić i M. Branica, Coll.Czech.Chem.Commun. 55 (1990) 903-923.

Metali određivani metodom sinergetske adsorpcije

Cu2+

bakar-1,10-fenantrolin-TBP 9 x10

-10 (slatka v.)

1,6 x10-9

(morska v.)

Cu2+

bakar-8-hidroksikinolin-TBP

bakar- 2-tenolitrifloroaceton-TBP 1,8 x10-9

Yb3+

iterbij-2-tenoiltrifluoroaceton-

polietilenglikol 5,0 x10-9

Ti4+

titan-acetilaceton-lumazin(2,4-

dihidoksipteridin) 4,0 x10-10

Literatura: 1. M. Mlakar i M. Branica, J.Electroanal.Chem. 256 (1988) 269-279. 2. M. Mlakar i M. Branica, Anal.Chim.Acta, 221 (1989) 279-287. 3. Mlakar, M. Lovrić i M. Branica, Coll.Czech.Chem.Commun.55 (1990) 903-923. 4. I. Čuljak, M. Mlakar i M. Branica, Anal.Chim. Acta 297 (1994) 427-435. 5. V. Cuculić, M. Mlakar i M. Branica, Anal.Chim. Acta 339 (1997) 181-186. 6. M.Mlakar, Electroanalysis 15 (2003) 27-32. 7. M.Mlakar, Electroanalysis 16 (2004) 217-223.

46

Elektrokemijsko oslikavanje morskih čestica

Nadica Ivošević DeNardis, Vera Žutić, Vesna Svetličić Laboratorij za bioelektrokemiju i oslikavanje površina

Zavod za istraživanje mora i okoliša Institut Ruđer Bošković, POB 180, Zagreb

[email protected]

Dobro definirane organske čestice kao vezikule, organske kapljice i stanice s fluidnom

membranom mogu se karakterizirati na osnovu pojavnosti dobro definiranih adhezijskih signala

koji nastaju uslijed prianjanja, deformacije i širenja na nabijenoj međupovršini živina

elektroda/vodena otopina elektrolita.1 S druge stane, gel mikročestice s fleksibilnom 3D mrežom

ne stvaraju trajni kontakt s elektrodom. Adhezijski signali čestica mikrometarske veličine

snimljeni na živinoj elektrodi uronjenoj u uzorak morske vode, odražavanju primarnu strukturu

čestica. Pojavnost i oblik adhezijskih signala ovisi o veličini čestice, koncentraciji, stupnju

polidisperznosti i reaktivnosti.2

Različite kategorije čestica u morskoj vodi mogu se razlikovati na osnovu adhezijskih signala

kod karakterističnih potencijala na međupovršini živa/morska voda. Prednosti metode su in situ

mjerenja pojedinačnih čestica bez promjene u strukturu čestica te brza obrada podataka. Metoda

je primjenjena na više mezokozmos eksperimenata3 i monitoringu sjevernog Jadrana.4

Literatura:

1. V.Svetličić, N. Ivošević, S. Kovač, V. Žutić, Langmuir 16 (2000) 8217-8220.

2. N. Ivošević DeNardis, V. Žutić, V. Svetličić,R. Frkanec, J. Tomašić, Electroanal. 19 (2007)

2444-2450.

3. V. Žutić, V. Svetličić, N. Ivošević, A. Hozić, O. Pečar, Period Biolog 106 (2004) 67-74.

4. V. Svetličić, E. Balnois, V. Žutić, J. Chevalet, A. Hozić Zimmermann, S. Kovač, N. Vdović,

Croat. Chem. Acta 79 (2006) 107-113.

47

Utjecaj relativne vlažnosti radnih plinova na radne značajke membranskog gorivnog članka

Ivan Tolj, Frano Barbir

Katedra za termodinamiku, termotehniku i toplinske strojeve, Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje, Sveučilište u Splitu, Ruđera Boškovića 32, 21 000 Split

[email protected]

U središtu gorivnog članka smještena je polimerna membrana (engl. proton exchange

membrane, PEM) koja provodi protone, ali je nepropusna za plinove. Da bi se sačuvala dobra

protonska vodljivost membrane potrebno ju je održati vlažnom. Zbog toga se oba radna plina

prije samog ulaska u gorivni članak ovlažuju1 .Pri malim iznosima relativne vlažnosti radnih

plinova dolazi do pojave lokalnog sušenja membrane gorivnog članka. Suha membrana slabije

provodi protone vodika čime se dobivaju lošije karakteristike gorivnog članka (strujno-naponske

karakteristike). S druge strane, prisustvo vodenih kapljica može uzrokovati začepljenje kanala.

Na slici 1. prikazane su dvije strujno-naponske karakteristike PEM gorivnog članka, jedna u

slučaju suhe membrane, a druga u slučaju pojave kondenzacije i tzv. "plavljenja".

Slika 1. Strujno naponska karakteristika gorivnog članka.

Kod PEM gorivnog članka moguće je izabrati takve iznose ulaznih parametara (temperatura, tlak

i stehiometrijski omjer) kod kojih će voda proizvedena u elektrokemijskoj reakciji biti dovoljna

da zasiti zrak i vodik prolaskom kroz članak. Međutim kako količina proizvedene vode u

“Flooding”“Flooding”

Membrane DehydrationMembrane DehydrationMembrane Dehydration

48

elektrokemijskoj reakciji i ukupni tok vode kroz membranu ovise o lokalnim (mogu biti znatno

promjenjivi duž kanala), a ne o ulaznim uvjetima, nema garancije da će radni plinovi na izlazu iz

članka biti upravo zasićeni vodenom parom.

U ovom radu analizirana je mogućnost korištenja vode proizvedene u elektrokemijskoj reakciji u

PEM gorivnom članku za unutarnje ovlaživanje zraka bez potrebe za vanjskim ovlaživačem2 (na

ovaj način popratni sustav bi se bitno pojednostavnio). U tu svrhu izrađeno je pet segmenata

gorivnog članka, slika 2., koji su međusobno paralelno povezani, te tako povezani čine zapravo

jedan gorivni članak.

Slika 2. Segmenti membranskog gorivnog članka.

Ova jedinstvena izvedba omogućuje mjerenje temperature i relativne vlažnosti zraka na izlazu iz

svakog segmenta članka u stvarnom vremenu. Također, ova izvedba (segmentacija) omogućuje

održavanje željene temperature svakog segmenta koja je različita od temperatura ostalih

segmenata. Numeričkim putem pronađeno je temperaturni profil koji će osigurati relativnu

vlažnost zraka duž kanala blizu linije zasićenja. Na ovaj način dobivene su bolje radne značajke

membranskog članka.

Literatura:

1. F. Barbir, PEM Fuel Cells:Theory and practice, MA:Elsevier Academic Press, Burlington,

2005, p. 124.

2. I. Tolj, D. Bezmalinović and F. Barbir, Int. J. Hydrogen Energy 36 (2011) 13105-13113.

49

Antimonova film elektroda za voltametrijsko određivanje pantoprazola

Biljana Nigović1, Samo Hocevar2 i Mirna Mrnjavčić1 1Farmaceutsko-biokemijski fakultet, A. Kovačića 1, Zagreb

2Analytical Chemistry Laboratory, National Institute of Chemistry, Hajdrihova 19, Ljubljana, Slovenia

e-mail:[email protected]

U potrazi za novim elektrokemijskim senzorima razvijena je antimonova film elektroda

kao odlična alternativa uobičajenim elektrodnim materijalima.1 Antimonova film elektroda

pokazala se izuzetno korisnom u voltametrijskoj analizi tragova teških metala, međutim njezina

primjena u određivanju organskih molekula ostala je još neistražena.2

Pantoprazol je inhibitor protonske pumpe, enzima H+/K+-ATP-aze koji je odgovoran za lučenje

želučane kiseline. On je prolijek koji se sastoji od dva supstituirana heterociklička dijela, piridina

i benzimidazola. Nakon apsorpcije akumulira se u kiseloj sredini parijetalnih stanica želuca gdje

se aktivira i prelazi u aktivni ciklički sulfenamid koji se veže na H+/K+-ATP-azu, inhibira ju i

time uzrokuje snažnu supresiju bazalne i stimulirane želučane sekrecije.3 Zbog velikog broja

bolesnika koji pate od gastrointestinalnih poremećaja te povećane upotrebe ovog lijeka u

svakodnevnoj praksi potrebno je razviti osjetljive i selektivne analitičke metode za kvantifikaciju

aktivne supstancije u farmaceutskim oblicima i biološkim tekućinama.

Antimonova film elektroda za određivanje pantoprazola priređena je ex situ na elektrodi od

staklastog ugljika primjenom potencijala od -0.7 V tijekom 60 s dok je uronjena u otopinu 0.01

M klorovodične kiseline koja sadrži 20 mg/L Sb(III) iona. Uslijed redukcije sulfoksidne skupine

molekula lijeka pokazuje na modificiranoj elektrodi ireverzibilni katodni vrh na -1.15 V.

Cikličkom voltametrijom je ustanovljeno da se redukcija pantoprazola odvija u dva koraka. Prvi

korak uključuje 2e−/2H+ redukciju sulfoksidne skupine u tioeternu, nakon čega slijedi 2e−/2H+

proces redukcije tioeterne grupe te nastaju 3,4-dimetoksi-2-metilpiridin i 6-metoksibenzimidazol-

2-tiol. Elektrokemijska svojstva pantoprazola na antimonovoj film elektrodi ispitivana su

pravokutnovalnom voltametrijom pri različitim pH vrijednostima. S obzirom na stabilnost lijeka u

vodenoj otopini, ovisnost visine strujnog vrha pantoprazola o pH vrijednosti pufera, kao i aktivni

raspon potencijala antimonove film elektrode koji je također pH ovisan, izabran je Britton-

Robinsonpufer pH 5.0 za elektroanalitička mjerenja. Razvijena je i validirana nova

elektroanalitička metoda za određivanje pantoprazola. Dobivena je linearna ovisnost struje vrha

vala u koncentracijskom rasponu od 9 ×10−6 do 2 ×10−4 M. Usporedba voltametrijskog odaziva

50

pantoprazola na antimonovoj film i bizmutovoj film elektrodi, kao i na samoj elektrodi od

staklastog ugljika, ukazuje na isti mehanizam elektrodne reakcije, ali različitu kinetiku prijenosa

elektrona. Rezultati mjerenja pokazali su značajnu prednost korištenja antimonove film elektrode

za određivanje pantoprazola. Upotrebom antimonove film elektrode postiže se visoka

reproducibilnost mjerenja jer se izbjegava adsorpcija lijeka na površini elektrode, a intenzitet

strujnog vrha viši je od onog dobivenog na bizmutovoj film elektrodi i elektrodi od staklastog

ugljika što ukazuje na veću osjetljivost novog elektrokemijskog senzora u voltametrijskom

određivanju pantoprazola. Praktična primjena antimonove film elektrode ispitana je

kvantifikacijom pantoprazola u farmaceutskim formulacijama. Površina elektrode pokazala je

visoku stabilnost i reproducibilnost u brzoj kvantitativnoj analizi lijeka u želučanootpornim

tabletama Controloc bez prethodne obrade uzorka.

Literatura:

1. S.B. Hocevar, I. Svancara, B. Ogorevc, K. Vytras, Anal. Chem. 79 (2007) 8639-8643.

2. B. Nigović, S.B. Hocevar, Electrochim. Acta 58 (2011) 523-527.

3. P. Poole, Am. J. Health Syst. Pharm. 58 (2001) 999-1008.

51

Voltammetrija od stroja do pouzdanog broja – u ekipi Marka Branice

Ivanka Pižeta Laboratorij za fizičku kemiju tragova, Zavod za istraživanje mora i okoliša

Institut Ruđer Bošković, Bijenička c. 54, Zagreb [email protected]

Po zamisli Marka Branice, voltammetriju treba poznavati s više strana, a za to je potrebna

ekipa. Marko je nastojao biti okružen ljudima različitog profila i pristupa, od dobrih teoretičara

do spretnih i strpljivih eksperimentatora, uvijek usredotočen na metale u otopinama mjerene

voltammetrijom. Zato je poticao razvijanje teorije elektrokemijskih procesa kao i usavršavanje

metoda mjerenja, s ciljem određivanja tragova metala u najvećem elektrolitu na svijetu – moru, i

ostalim prirodnim vodenim sustavima, kako bi se doprinijelo razumijevanju biogeokemijskih

procesa kruženja metala u tim sustavima.

Mene kao inženjera elektrotehnike, je na početku dopala konstrukcija stroja - instrumenta,

zamišljenog modularno kako bi se fleksibilno mogli mijenjati oblik i parametri pobude i tako

iskoristiti mogućnosti metode predviđene teorijom. Usmjeravao me je Laszlo Sipos, a Nikola

Batina, doktorand u to doba, strpljivo je za mene pripremao kemijske pokuse za testiranje

instrumenta.1

Nakon pojave tehničkih i osobnih računala, prišlo se povezivanju voltammetrijskih

instrumenata s računalom, povezivanju više mjernih instrumenata, te automatizaciji mjerenja i

obrade signala, što se radilo u okviru njemačke suradnje u laboratoriju KFA u Jülichu u

Njemačkoj, u početku uz pomoć elektroničara Ivana Marića. Posebnom nas je veselio program za

automatsko snimanje pseudopolarograma.2,3 Tom linijom došli smo mnogo godina kasnije do

konstrukcije prilagodljivog sustava za automatsko praćenje tragova metala u prirodnim vodama s

Gabrielom Billonom i ekipom iz Lille-a.4, a također i do usavršavanja senzora što je bilo važno

Markovo usmjerenje.5

Slažući automatiku u Jülichu „usput” smo mjerili pomake pikova redukcije olova i

kadmija uz dodatak liganda uz različite ionske jakosti i na taj način snimili setove krivulja iz

kojih su se dale izračunati konstante stabilnosti labilnih metalnih kompleksa. Marko se veselio

automatici koja je doprinijela stabilnosti mjerenja, i često sâm prisustvovao mjerenjima uz našu

živu kemijsku i inu enciklopediju, uvijek raspoloženu za diskusiju i podučavanje, Marinu Zelić.6

52

Snimajući voltamograme, primijetili smo da se pojavljuju signali složeni od više

pojedinačnih valova. Sustavnom analizom uz pomoć Milivoja Lovrića i objavljenog teoretskog

rada Ivice Ružića, koristeći metodu dekonvolucije, razradila sam uvjete kada ta metoda može

pomoći u razlučivanju energetski bliskih elektrokemijskih procesa.7, 8, 9

Nakon doktorata, Marko je predložio usmjerenje na temu određivanja kapaciteta

kompleksiranja metala (MCC). Uz pomoć Marte Plavšić i Damira Krznarića krenula sam u

razradu metode poznate pod imenom Ružić–van den Berg, što je rezultiralo u analizi uvjeta

pokusa i obrade signala u kojima se može s dovoljnom točnošću ocijeniti MCC te pripadajuće

konstante stabilnosti.10 Taj rad je otvorio vrata suradnji s Francuzima iz Toulona. S vrijednim

Cedricom Garnierom pročešljali smo još temeljitije teoretske pretpostavke za pravilnim i

smislenim određivanjem kapaciteta kompleksiranja metala s ligandima.11 Danas, s mladom

ekipom na čelu s Dariom Omanovićem, u realnim vodenim sustavima, posebno u estuariju rijeke

Krke, na Morskoj postaji Martinska kraj Šibenika, određujemo brojnim mjerenjima taj

kompleksni parametar, i pokušavamo mu odrediti razinu značajnosti po sezoni, profilu saliniteta,

no uvijek na oprezu, vođeni mišlju i provjeravajući pouzdanost dobivenih brojeva.12

Dugujem Marku Branici zahvalnost što sam bila dio ekipe koju je okupio, te na meni

osobno ukazanom povjerenju da elektroničarka može raditi kao elektrokemičarka.

Reference:

1. I. Pižeta, Potenciostatske metode sa složenom pobudom, magistarski rad, Elektrotehnički fakultet u Zagrebu, Zagreb, 1980.

2. M. Branica, I. Pižeta and I. Marić, J.Electroanal. Chem., 214 (1986) 95-102. 3. I. Pižeta and M. Branica, J. Electroanal. Chem., 250 (1988) 293-299. 4. P.-J. Superville, Y. Louis, G. Billon, J. Prygiel, D. Omanović and I. Pižeta, Talanta, 87 (2011)

85-92. 5. I. Pižeta, G. Billon, D. Omanović, V. Cuculić, C. Garnier and J.-C. Fischer, Anal. Chim. Acta.

551 (2005) 65- 72. 6. M. Branica, I. Pižeta, G. Branica-Jurković and M. Zelić, Mar. Chem., 28 (1989) 227-239. 7. I. Pižeta, M. Lovrić andM. Branica, J.Electroanal.Chem., 296 (1990) 395-404. 8. I. Pižeta, Razlučivanje energetski bliskih elektrokemijskih procesa dekonvolucijom, doktorska

disertacija, Elektrotehnički fakultet u Zagrebu, Zagreb, 1992. 9. I. Pižeta, Anal. Chim. Acta, 285 (1994)95-102. 10. I. Pižeta and M. Branica, Anal. Chim. Acta, 351 (1997) 73-82. 11. C. Garnier, I. Pižeta, S. Mounier, J.-Y. Benaïm and M. Branica, Anal. Chim. Acta, 505 (2004)

263-275. 12. Y. Louis, C. Garnier, V. Lenoble, S. Mounier, N. Cukrov, D. Omanović and I. Pižeta, Mar.

Chem., 114 (2009) 110 – 119.

53

Zaštita bronce ekološki prihvatljivim inhibitorima korozije

Katarina Marušić, Helena Otmačić Ćurković, Ema Stupnišek-Lisac Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Marulićev trg 19, Zagreb

Bronca je jedna od najstarijih legura poznatih ljudskom rodu. Nekad se koristila za izradu oruđa,

oružja i umjetnina, a danas se koristi u građevini te u umjetnosti za izradu skulptura. Brojne

brončane konstrukcije i predmeti već stoljećima ukrašavaju naše gradove. Međutim u novije

vrijeme zbog korozivnog djelovanja zagađene urbane atmosfere dolazi do njihovog ubrzanog

propadanja.

Cilj našeg rada bio je ispitati mogućnost zaštite bronce netoksičnim inhibitorom korozije 1-(p-

tolil)-4-metilimidazolom. Ispitivanja su provedena na Cu-6Sn bronci. Kako bi se simulirali uvjeti

slični onima u zagađenoj urbanoj atmosferi, mjerenja su provedena u otopinama 0.2 g L-1 Na2SO4

+ 0.2 g L-1 NaHCO3 pri pH 3 i pH 5. Ove otopine imaju sličan sastav kao umjereno i jako kisele

kiše.

Ispitivanja su provedena polarizacijskim mjerenjima i elektrokemijskom impedancijskom

spektroskopijom kako bi se odredila optimalna koncentracija inhibitora u obje otopine.

Adsorpciju 1-(p-tolil)-4-metilimidazola na broncu moguće je prikazati Langmuirovom

izotermom pri pH 3 i Freundlichovom izotermom pri pH 5. Računanjem slobodnih energija

adsorpcije za oba medija utvrđeno je da dolazi do fizikalne adsorpcije inhibitora na površinu

metala.

54

0 6 12 18 240

6

12

18

Uninhibited3 mM

10 mM

5 mM

10 mHz

0.1 Hz

1

10 mHz

- Im

agin

ary

par

t /

k c

m2

Real part / k cm2

0 2 4 60

1

2

3

1 Hz

10 mHz

10 mM

5 mM

1 Hz

0.1 Hz10 mHz

Uninhibited

3 mM

Figure 1: Impedance spectra for Cu-6Sn bronze in Na2SO4 /NaHCO3 at pH 5 with addition of TMI in different

concentrations

55

Elektrokemijsko i STM istraživanje FeS nanočestica u modelnim otopinama natrij klorida

Marija Marguš1, Ivana Milanović1, N. Batina2, E. Bura-Nakić1, I. Ciglenečki1

1Zavod za istraživanje mora i okoliša, Institut Ruđer Bošković, 10 000 Zagreb, Croatia 2Departamento de Química, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, 09340 México,

D.F., México [email protected]

Nanočestice nalazimo svudo oko nas u okolišu – zrak, voda i tlo. Zbog brzog razvoja

nanotehnologije u okolišu se povećava koncentracija nanočestica nastalih antropogenim

djelovanjem što zahtjeva proučavanje njihovog ponašanja zbog moguće eko-toksičnosti1. Iako je

znanje o ponašanju prirodnih nanočestica veliko, još nedostaju metode za njihovu jednostavnu

kvalitativnu i kvantativnu detekciju. Posebna skupina u prirodi važnih nanočestica su metalni

sulfidi koji s jedne strane utjeću na bio-raspoloživost i mobilnost mnogih metala, a s druge

kontroliraju stabilnost sulfida u oksičnim uvjetima. Cilj ovog rada bio je ispitati elektrokemijsko

ponašanje FeS nanočestica u modelnim otopinama različite ionske jakosti u kombinaciji s DLS-

om kako bi se pronašli najpovoljniji analitički uvjeti za razvoj metode za kvantitativnu detekciju

FeS nanočestica u vodenom okolišu.

Dosadašnjim intenzivnim radom na istraživanju voltametrijskog ponašanja FeS nanočestica na

Hg i Au elektrodi razvijena je metoda za detekciju istih nanočestica u modelnim otopinama koja

je upješno primjenjena i na prirodne uzorke Pavin jezera (Francuska)2-4. U naše istraživanje

implementirali smo dvije nove metode: dinamičko zakretanje svjetlosti(DLS, eng. Dynamic Light

Scattering) i elektrokemijsku skenirajuću tunelirajuću mikroskopiju (EC-STM, eng.

Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy) kako bi smo dobili što potpuniju sliku o

prirodi FeS nanočestica. DLS nam je dao podatke o ponašanju FeS nanočestica u otopini.

Nanočestice FeS-a u elektrolitu ionske jakosti, 0.011 M NaCl, bile su puno stabilnije u odnosu na

otopine veće ionske jakosti (0.22 M, 0.55 M NaCl). Nanočestice FeS-a u otopinama 0.011 M

NaCl-a pokazale su sporiju agregaciju, jednoliku raspodjelu veličina i stabilniji zeta potencijal u

dužem vremenskom periodu. Elektrokemijska mjerenja su pokazala kako naboj vala koji je mjera

prisutnosti nanočestica FeS-a u otopini, opada kako nanočestice agregiraju i mijenjaju svoj zeta

potencijal. Kada nastanu agregati čestica veći od 100nm, veličina voltametrijskog FeS vala se

znatno smanji. Rezultati DLS-a i cikličke voltametrije ukazuju da velike nanočestice FeS-a koje

vidimo u otopini pomoću DLS neće doprinositi elektrokemijskom signalu.

56

EC-STM nam je omogućio da in-situ promatramo dolazak i interakciju nanočestica FeS-a na

Au(111) elektrodu u ovisnosti o narinutom potencijalu elektrode, preko promjena u morfologiji

površine elektrode. Rezultati EC-STM su pokazali da na granici elektroda/elektrolit dominantno

dolaze male nanočestice FeS-a veličine od 2-5 nm. Iz prikazanih rezultata zaključak je da velike

nanočestice FeS, koje su nastale agregacijom u otopini neće znatno doprinosti elektrokemijskom

signalu.

Rad je ostvaren zahvaljujući UKF-ovom projektu ''Nanoparticles in aqueous environment,

nanogravimetric, STM and AFM studies''. Posebno se zahvaljujemo UAM-u (Mexico) na

pruženoj tehničkoj podršci.

Literatura:

1. B. Nowack, T. D. Bucheli,Environ. Pollut. 150 (2007) 5-22 2. E. Bura-Nakić, D.Krznarić, G. R. Helz, I. Ciglenečki, Electroanalysis 23 (2011), 376-

1382

3. E. Bura-Nakić, E. Viollier, D. Jézéquel, A.Thiam, I. Ciglenečki, Chem. Geol. 266 (2009)

311-317

4. G. R. Helz, I. Ciglenečki, D. Krznarić, E. Bura-Nakić, Voltammetry sulfide nanoparticles and FeS(aq) Problem, Aquatic Redox Chemistry,ACS Symposium Series. Vol. 1071, 2011, p. 265

57

Kronopotenciometrijska analiza polisaharida sa sulfatnim skupinama u moru

Slađana Strmečki Kos, Marta Plavšić Institut Ruđer Bošković, Bijenička 54, 10 000 Zagreb

[email protected] [email protected]

Polisaharidi sa sulfatnim skupinama (S-PS) su glavni sastavni dijelovi otopljene organske

tvari [1], polimernih transparentnih izvanstaničnih čestica (engl. transparent exopolymeric

particles, TEP) [2] i sluzavih nakupina („mucillage“) [3], zbog čega imaju važnu ulogu u

geokemijskim procesima u moru. Jednostavna, brza i osjetljiva elektrokemijska metoda koja bi

omogućila rutinsku analizu S-PS u moru, bez ili nakon njihove izolacije, nije još razvijena.

U ovom radu predstavljeni su rezultati istraživanja modelnih S-PS elektrokemijskom

metodom kronopotenciometrije s otapanjem (engl. chronopotentiometric stripping, CPS) na

živinoj elektrodi. Analiza S-PS metodom CPS se temelji na katalitičkom piku HPS koji je

posljedica redukcije vodikovih iona na adsorbiranim molekulama S-PS na živinoj elektrodi.

Kronopotenciometrijska analiza S-PS u puferskoj otopini natrijevog klorida provodi se u dva

glavna koraka: adsorpcija te kronopotenciometrijsko otapanje i detekcija (Slika 1). Detaljno je

ispitan utjecaj mjernih uvjeta (potencijala i vremena akumulacije, redukcijske struje, ionske

jakosti elektrolita, i koncentracije S-PS) na visinu i potencijal vrha pika HPS u puferskoj otopini.

Slika 1. Kronopotenciometrijska analiza S-PS u puferskoj otopini natrijevog klorida

Katalitički pik se ne pojavljuju u kronopotenciometrijskom mjerenju S-PS provedenom in situ u

morskoj vodi (pH 8,2). Zato je primijenjena ex situ tehnika adsorptivnog prijenosa (engl.

adsorptive transfer, AdT) [4] koja je omogućila detekciju S-PS u morskoj vodi. Tehnika AdT

sastoji se od tri glavna koraka: adsorpcije S-PS u morskoj vodi, prijenosa iz morske vode u

58

pufersku otopinu, te kronopotenciometrijskog otapanja i detekcije (Slika 2). Ispitan je utjecaj

mjernih uvjeta (potencijala i vremena akumulacije, redukcijske struje, ionske jakosti elektrolita

II, i koncentracija S-PS) na visinu i potencijal vrha ex situ kronopotenciometrijskog pika HPS.

Slika 2. Tehnika adsorptivnog prijenosa (AdT) u kronopotenciometrijskoj analizi S-PS u moru

Eksperimenti su izvedeni na 663 VA Stand sučelju s troelektrodnim sustavom (Metrohm,

Herisau, Švicarska) koji se sastoji od radne elektrode (statična živina kap, površine 0.40 mm2),

referentne elektrode (Ag/AgCl(3M KCl)) i pomoćne elektrode (štapić od staklastog grafita).

Sustav je spojen na μAutolab analizator tipa III (EcoChemie, Utrecht, Nizozemska). Osobno

računalo preko programa GPES 4.9 kontrolira instrument.

Modelni S-PS u istraživanju su bili ι- karagenan i kondroitin sulfat.

Rezultati su pokazali da su elektroinaktivne molekule S-PS „prednatrijev“ katalizator

redukcije vodikovih iona na živinoj elektrodi u puferiranoj otopini natrijevog klorida (pH 5,1),

pri čemu se pojavljuju dva kronopotenciometrijska katalitička pika, pik H'PS i pik HPS. Analiza S-

PS u morskoj vodi, temeljena na katalitičkom piku HPS, moguća je samo primjenom ex situ

tehnike AdT. Ex situ kronopotenciometrijska metoda ukazuje se kao potencijalna elektrokemijska

metoda za analizu S-PS u prirodnim morskim uzorcima.

Literatura:

[1] L.I. Aluwihare, D.J. Repeta and R.F. Chen, Nature 387 (1997) 166-169.

[2] U. Passow, Prog. Oceanogr. 55 (2002) 287-333.

[3] G. Sartoni, R. Urbani, P. Sist, D. Berto, C. Nuccio and M. Giani, Mar. Chem. 111 (2008) 184-

198.

[4] E. Paleček and I. Postbieglova, J. Electroanal. Chem. 214 (1986) 359-371.

59

Staklasta ugljikova elektroda modificirana rutenijem

Višnja Horvat-Radošević, Katja Magdić, Krešimir Kvastek

Institut Ruđer Bošković, Bijenička c. 54, 10000 Zagreb [email protected]

Staklasta ugljikova elektroda (glassy carbon, GC) modificirana je elektrokemijskom

depozicijom rutenija i naknadnom anodnom oksidacijom pri čemu se na površini elektrode

formira rutenijev oksihidroksid, HxRuOy. Cikličkom voltametrijom i elektrokemijskom

impedancijskom spektroskopijom ukazano je na formiranje kompozitne, GC-Ru-HxRuOy

elektrode. U području potencijala električnog dvostrukog sloja, kompozitna elektroda je, ovisno o

količini deponiranog Ru, pokazala porast veličine totalnog kapaciteta s obzirom na GC elektrodu.

U području potencijala podpotencijalne depozicije (UPD) Ru i reakcije izdvajanja vodika

(HER) na Ru elektrodi, rezultati ukazuju na veću aktivnost GC-Ru-HxRuOy elektrode s obzirom

na analogne rezultate dobivene na Pt-Ru-HxRuOy elektrodi.

3. dan elektrokemije - bib.irb.hr · predsjednik stručne komisije za izradu nacrta vodoprivredne...

Documents