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Nmero 44, 2012 Engenharia Civil UM 41

Avaliao da hidratao de pastas cimentcias com elevados teores de

adies minerais

Marcos A. S. Anjos1,

Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia do Rio Grande do Norte, Directoria de

Construo Civil, Campus-Natal. Tirol, P 59056-000 Natal, RN, Brasil

Aires Cames2, Carlos Jesus

3

C-TAC, Universidade do Minho, Departamento de Engenharia Civil

Azurm, P 4800-058 Guimares, Portugal

Fernando Duarte4

Universidade do Minho, Departamento de Engenharia de Polmeros

Azurm, P 4800-058 Guimares, Portugal

RESUMO

O uso de adies minerais uma prtica comum na produo de materiais cimentcios.

No entanto, a possibilidade de substituir elevados teores de cimento Portland por adies

minerais em betes torna pertinente e necessrio o estudo da interaco qumica dessas

adies na hidratao conjunta com o cimento. Este artigo avalia a hidratao de misturas de

cimento Portland e adies minerais, recorrendo a tcnicas de TG/DTG, difraco de raios X

e resistncia compresso. Foram analisadas substituies de 50% a 70% da massa de ligante

(entendido como a soma do cimento e das adies minerais usadas) por combinaes de

cinzas volantes e metacaulino, tendo sido ainda avaliadas duas pastas sem adio mineral e

duas pastas com a adio de cal. Os resultados demostram que as tcnicas de TG/DTG e DRX

so indicadas para avaliao da cintica das reaces de hidratao dos materiais cimentcios,

sendo possvel quantificar a forte reduo nos teores de portlandite nas pastas hidratadas com

adies minerais em comparao com aquelas sem a adio.

1 Professor do IFRN

Autor para correspondncia ([email protected])

2 Professor Auxiliar

3 Engenheiro Civil

4 Professor Auxiliar

42 Engenharia Civil UM Nmero 44, 2012

1. INTRODUO

As reaces de hidratao do cimento so interaes qumicas que ocorrem entre a

gua e os silicatos e aluminatos presentes no cimento anidro. So dois os mecanismos de

hidratao do cimento: o primeiro, que ocorre numa fase inicial, o de dissoluo-

precipitao, onde ocorre a dissoluo dos compostos anidros nos seus constituintes inicos e

a formao dos hidratos na soluo, onde, devido sua baixa solubilidade, acontece a

precipitao dos produtos hidratados; no segundo mecanismo, denominado de hidratao no

estado slido do cimento, as reaes ocorrem diretamente na superfcie dos componentes do

cimento anidro, sem que estes entrem em soluo (Nelson, 1990; Neville, 1997; Mindess et

al, 2003; Mehta e Monteiro, 2008).

O mecanismo de hidratao de materiais cimentcios bastante conhecido, no entanto,

para betes com elevados teores de adies minerais ainda necessrio um estudo mais

aprofundado. Sabe-se que o ganho de resistncia de betes com adio mineral mais lento

devido ao aumento no tempo inicial e final da presa que pode chegar a mais de 100% em

pastas de cimento e cinza volante, em propores de 62,5% e 37,5% em massa (Alonso e

Wesche, 1991). Este nvel de substituio do cimento pode ser considerado como

convencional, uma vez que, na prtica, so j correntes teores de adio de at 40% da massa

de ligante (Alonso e Wesche, 1991) e, portanto, teores acima deste podem ser considerados

como sendo elevados teores de adies (Filho et al, 2013). Malhotra (2002) e Malhotra e

Ramezanianpour (1994) propuseram a diviso dos betes com cinzas volantes em duas

classes, tendo em conta a quantidade de cimento substitudo: betes com cinzas volantes percentagem de substituio de cimento por cinzas volantes (em massa) inferior a 50%;

betes com elevado volume de cinzas volantes percentagem de substituio de cimento por cinzas volantes (em massa) superior a 50%.

Os principais compostos resultantes da hidratao do cimento Portland so o silicato

de clcio hidratado (C-S-H), o hidrxido de clcio (CH) e os sulfoaluminatos de clcio, alm

de partculas de clnquer no hidratadas.

O C-S-H constitui entre 50 a 60% do volume de slidos de uma pasta de cimento

Portland completamente hidratada, sendo o principal responsvel pelas suas propriedades

mecnicas. A estrutura do C-S-H varia desde formas semicristalinas at altamente cristalinas,

no tendo sido ainda completamente descobertas todas as estruturas possveis para esta fase,

embora uma larga gama de C-S-H j seja conhecida, sabendo-se que as suas fases cristalinas

so formadas a altas temperaturas (Black et al, 2003; Anjos et al, 2011) e as fases

semicristalinas a amorfas esto presentes nas hidrataes a temperatura ambiente.

O CH, tambm conhecido com portlandite, representa 20 a 25% do volume de slidos

de uma pasta de cimento hidratada. Em comparao com o C-S-H o CH tem pouca

contribuio na resistncia, alm de afetar desfavoravelmente a resistncia qumica dos

materiais cimentcios quando submetidos ao de solues cidas (Mehta e Monteiro,

2008).

O comportamento mecnico e de durabilidade dos betes com elevados teores de

adies minerais dependente do processo de hidratao da mistura cimento-adies, pois as

adies minerais, em substituio do cimento, podem provocar uma diminuio na resistncia

inicial, afetando a resistncia aos 28 dias, em comparao com betes sem adio mineral

(Cames, 2006; ahmaran et al, 2009). No entanto, ao longo do tempo, expectvel que se verifique alguma recuperao da resistncia devido lentido da reao pozolnica das

adies que decorrente da disponibilizao de CH proveniente da reao de hidratao do

cimento (Malhotra, 2002).

As cinzas volantes (CV) so largamente utilizadas na produo de betes devido sua

grande disponibilidade e s suas propriedades pozolnicas (Mehta e Monteiro, 2008; Swamy e


Barbosa, 1998). As CV so resduos da combusto do carvo em centrais termoeltricas e a

sua aptido para o uso em betes encontra-se normalizada (NP EN 450-1, 2012; ASTM C

618, 2003). As CV so materiais amorfos com partculas muito finas, com dimetros mdios

inferiores a 0,075 mm e rea superficial variando entre 170 a 1000 m2/kg (Ahmaruzzaman,

2010). Estas caractersticas fazem das CV uma das principais adies minerais utilizadas em

materiais cimentcios.

Um fator a ser estudado em betes com elevados teores de adies minerais pode ser a

escassez, ou mesmo ausncia, de CH em idades prximas ou acima dos 28 dias, pois

possivel, e mesmo expectvel, que todo o CH produzido pela hidratao do cimento seja

consumido por parte das adies minerais logo at aos 28 dias e, desta forma, as adies

minerais colocadas em excesso podem no estar a reagir quimicamente, funcionando apenas

como material de enchimento.

Os principais produtos de hidratao do cimento podem ser determinados por

TG/DTG, conforme citado por Taylor (1997) que considera esta a tcnica mais apropriada

para a quantificao do teor de hidrxido de clcio de uma pasta de cimento, j que a

decomposio do Ca(OH)2 em CaO + H2O caracterizada por uma perda de massa entre a

faixas de temperatura de 425 C a 550 C.

A curva DTG fornece a primeira derivada da curva termogravimtrica, em funo do

tempo ou da temperatura. Portanto, uma mudana na inclinao da curva TG refletida com

um pico na da DTG. Desta forma, facilitada a leitura dos eventos relacionados com a

desidratao, desidroxilao ou decarbonatao e ocorridos numa pasta de cimento hidratado

(Alarcon-Ruiz et al, 2005).

O presente trabalho visa avaliar a hidratao de misturas de cimento Portland, adies

minerais, como as CV e o metacaulino, utilizadas em elevados teores de substituio do

cimento e a cal hidratada como forma de dotar as pastas de uma reserva alcalina e, assim,

proporcionar a reao pozolnica das adies com o CH presente na cal. A avaliao da

hidratao visa complementar estudos anteriores realizados por Cames (2006) em betes

com elevados volumes de cinza volante. Para tal, foram formuladas matrizes cimentcias

daqueles betes e utilizadas anlises termogravimtricas (TG/DTG), com o intuito de

quantificar os teores de CH presentes nas misturas, e difrao de raios X, para verificar os

tipos de produtos hidratados formados.

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

2.1 Materiais

As pastas cimentcias foram produzidas com cimento Portland CEM I 42.5R (C),

cinzas volantes (CV), metacaulino (Mtk), cal hidratada (CalH), gua e um superplastificante

base de policarboxilatos. A Tabela 1 apresenta a composio qumica dos materiais

constituintes das pastas. As cinzas volantes so oriundas da provincia de Lon, Espanha,

provenientes da Unidad de Produccin Trmica de Compostilla, pertencem categoria B de

perda ao fogo e classe de finura da categoria N, de acordo com a NP EN 450-1 (2012) e

enquadram-se na categoria C da ASTM C 618 (2003). O metacaulino foi fabricado a partir de

caulinos da regio de Barqueiros, Barcelos, Portugal.

Na Figura 1 apresentam-se os difratogramas de raios X das cinzas volantes, da cal e do

metacaulino. Verifica-se nestes difratogramas que a cinza volante e a metacaulino apresentam

certa amorficidade, com alguns picos de slica (S) e aluminossilicatos cristalinos, como a

mulita (M), na cinza volante, e de slica e minerais de argila no metacaulino (I e ), que pode ser prejudicial a atividade pozolnica destes materiais.


Tabela 1 Composio qumica dos materiais constituintes das pastas

Material SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O Ca(OH)2 PF

C (%) 19.92 4.36 3.51 62.92 1.83 2.86 - - - 3.12

CV (%) 45.31 28.42 8.77 8.30 1.06 0.81 - 1.41 - 2.91

CalH

(%)

0.33 0.45 0.08 - 0.84 - - - 97.75 -

Mtk

(%)

47.00 37.10 1.30 0.10 0.15 - 0.20 2.00 - 12.75

PF - perda ao fogo

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

P

P

C

P

CC

P

C = CaCO3

C

P

P

CalH

CV

S

S = SiO2

M = Al2(Al

2.5Si

1.5)O

9.75

S

SM

inte

nsity (

cp

s)

2 theta ()

MS

M MM M

SM S

S

= K0.5

(Al,Fe,Mg)3(Si,Al)

4O

10(OH)

2

= Na0.3

(Al,Mg)2.Si

4O

10(OH)

2!8H

2O

Mtk

P = Ca(OH)2

C = CaCO3

Figura 1 DRX da cinza volante, metacaulino e cal hidratada

A Figura 2a mostra a morfologia das CV onde se verifica a forma esfrica das

partculas slidas e de diferentes tamanhos. A Figura 2b mostra as CV aderidas a partculas de

carbono no alteradas devido a combusto incompleta como sugere Paya et al (1998), o que

foi confirmado pela aparncia suja da cinza, que segundo Metha e Monteiro (2008) devido

presena de sulfatos alcalinos na superfcie das partculas esfricas.

Figura 2 Microscopia eletrnica de varrimento das cinzas volantes.

a b


2.2 Preparao das amostras e anlises efetuadas

As adies minerais foram utilizadas em substituio parcial do cimento e em teores

de 50%, 60% e 70% da massa de ligante, tendo sido preparadas, ainda, duas formulaes de

referncia, sem adio mineral, e duas formulaes com adio de 3% e 5% de cal hidratada

sobre a massa do ligante (%SML). A escolha destes teores baseia-se em trabalhos anteriores

realizados na Universidade do Minho (Cames, 2005; 2006) e em estudos utilizando cal como

reserva alcalina em sistemas cimentcios (Antiohos e Tsimas, 2004). As composies testadas

so apresentadas na Tabela 2.

Foram formuladas pastas com razo gua-ligante igual a 0,30, com aditivo

superplastificante base de policarboxilatos para proporcionar melhor disperso da mistura.

Uma das formulaes de referncia, sem adio mineral, foi preparada com razo gua-

ligante igual a 0,75 (C100b), com o intuito de avaliar a influncia da maior quantidade de

gua na hidratao da pasta e como forma de compar-la com a pasta CV60.

Tabela 2 Composio das pastas cimentcias

Mistura C

(g)

CV

(g)

Mtk

(g)

CalH

(%SML)

gua/cimento

(A/C)

gua/ligante

(A/L)

Superplastificante

(%SML)

C100 1 - - - 0,30 0,30 1,25

C100b 1 - - - 0,75 0,75 1,25

CV50 0,5 0,5 - - 0,60 0,30 1,25

CV60 0,4 0,6 - - 0,75 0,30 1,25

CV70 0,3 0,7 - - 1,00 0,30 1,25

M20CV50 0,3 0,5 0,2 - 1,00 0,30 1,25

CV60CH3 0,4 0,6 - 3,0 0,77 0,30 1,25

CV60CH5 0,4 0,6 - 5,0 0,79 0,30 1,25

A amassadura das pastas foi realizada numa misturadora conforme o descrito na

NP EN 196-1 (2000), tendo sido moldados nove provetes cbicos com 50 mm de aresta para

cada formulao. Aps desmoldagem, efetuada no dia seguinte ao da amassadura, todos os

provetes foram curados imersos em gua at data de realizao dos ensaios.

Aps cura por 7 e 28 dias, as pastas foram ensaiadas compresso simples sendo,

posteriormente, para todas as pastas, retiradas amostras para ensaios de difrao de raios X e

termogravimetria.

As amostras foram caracterizadas por difrao de raios X num equipamento Bruker

D8 Discover . Os resultados foram obtidos com a velocidade do gonimetro de 0,04 2 por passo com tempo de contagem de 1,0 segundo por passo e recolhidos de 5 a 60 2, utilizando o spin cm 60 rpm para diminuir erros causados pela orientao preferencial. A interpretao

qualitativa do espectro foi efetuada por comparao com padres contidos na base de dados

ICDD/JCPDS.

As anlises termogravimtricas foram realizadas numa balana termogravimtrica TA

Instruments Q500, sob atmosfera de nitrognio com vazo de 50 mL/min e taxa de

aquecimento de 10C/min, com intervalo de temperatura compreendido entre 35 C e

1000 C, tendo sido realizada uma isoterma a 35 C por 2 minutos antes de submeter as

amostras taxa de aquecimento.

Nota-se, no grfico de DTG apresentado na Figura 3, tpico de uma pasta de cimento

portland hidratada submetida ao ensaio de TG/DTG, quatro picos bem caractersticos, os

quais so descritos como:


DTGpico1 = perda de gua no combinada (Bhatty e Reid, 1985; Ramachandran et al, 2002;

Alarxon-Ruiz et al, 2005);

DTGpico2 = desidroxilao do Ca(OH)2 (Dweck et al, 2000; Ramachandran et al, 2002;

Esteves, 2011);

DTGpico3 e DTGpico4 = decarbonatao (Dallimore et al, 2000; Ramachandran et al, 2002;

Schnitzler et al, 2009). A DTGpico3 est associado decomposio da vaterite e aragonite mal

cristalizados, enquanto a DTGpico4 decomposio da calcita (Dweck et al, 2000).

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

50

60

70

80

90

100

C100-7d

Deriv. Weight

Temperature (C)

We

ight

(%)

1

2

3

4

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

De

riv.

We

igh

t (%

/min

)

Figura 3 Curva TG/DTG tpica para pasta de cimento Portland

Os teores de hidrxido de clcio livre (CHL) presentes nas pastas aps a hidratao

podem ser calculados atravs da equao 1. A hidratao total, ou seja, o teor de gua

quimicamente combinada determinado de acordo com a equao 2 (Baert et al, 2008).

OH

OHCa

OHCaLMM

MMMLOHCaCH

2

2

2

)(

)(2 [%].[%])( (1)

cccombQ lossmasslossmassOH 1051000.2 %)(%)( (2)

Onde:

LCH = Teor de hidrxido clcio livre produzido durante a hidratao da pasta;

2)(OHCaML = perda de massa em % verificada na curva TG para Ca(OH)2;

2)(OHCaMM = massa molecular do Ca(OH)2;

OHMM 2 = massa molecular do H2O;

combQOH .2 gua quimicamente combinada;

clossmass 1000%)( Perda de massa total entre 0 e 1000 C; clossmass 105%)( Perda de massa referente a gua livre, entre 35 e 105 C.


3. APRESENTAO E ANLISE DOS RESULTADOS

As anlises foram executadas com o intuito de avaliar a influncia da incluso de

elevados teores de adies minerais (50% a 70% de substituio da massa de ligante) na

hidratao de misturas constitudas por cimento, adies minerais e gua. Para este propsito,

foram realizados ensaios de resistncia compresso, anlises termogravimtricas e de

difrao de raios X, objetivando quantificar o teor de hidrxido de clcio gerado durante a

hidratao do cimento ao longo do tempo e verificar os tipos de produtos hidratados

formados.

3.1 Anlise termogravimtrica

A Figura 4 apresenta as curvas TG/DTG das pastas hidratadas com 7 dias de idade. Os

perfis TG/DTG demonstram reaes tpicas que ocorrem em pastas de cimento hidratadas

quando submetidas a um programa de aumento contnuo de temperatura. Estas curvas so

semelhantes s curvas correspondentes aos 28 dias de cura, com diferenas apenas no valor

das perdas de massas verificadas para cada produto hidratado, como apresentado na Tabela 3,

onde so indicados os valores das perdas de massa verificados nas pastas aos 7 e 28 dias de

idade.

A gua presente nas pastas de cimento hidratadas pode ser classificada de acordo com

o grau de facilidade com que pode ser removida, sendo diferenciados quatro tipos: gua

capilar, gua adsorvida, gua interlamelar e gua quimicamente combinada (Mehta e

Monteiro, 2008; Neville, 1997).

O primeiro evento (DTGpico1), verificado nos grficos de TG/DTG, est relacionado

com a perda de gua no combinada, que ocorre entre 0-105 C. Verifica-se que esta gua

perdida em dois estgios: o primeiro, entre 35 C e 70 C, onde evaporada a gua presente

nos poros maiores que 0,05 m; e o segundo estgio, entre 70-105 C, onde libertada a gua

retida por tenso capilar em poros capilares. A gua livre, ou seja, a gua no combinada

quimicamente, no utilizada nos clculos do grau de hidratao (Bhatty e Reid, 1985; L.

Alarcon-Ruiz et al, 2005; G. Baert et al, 2008).

Diversos procedimentos para o clculo do grau de hidratao ou determinao dos

teores de produtos hidratados em pastas de cimentos atravs de tcnicas de TG/DTG foram

utilizados por diferentes autores (Midgley, 1979; Dweck et al, 2000; L. Alarcon-Ruiz et al,

2005; Knapen et al, 2009; Esteves, 2011), no havendo ainda consenso sobre o tema.

A utilizao dos diferentes mtodos de clculo citados pode gerar valores de

hidratao total ou contedos de hidrxido de clcio muito diferentes para uma mesma

mistura. No entanto, todos os mtodos so teis para comparar formulaes diferentes atravs

da substituio parcial do cimento por materiais pozolnicos, visto que estes mtodos se

baseiam na perda de massa total, que est relacionada com a hidratao total e com as perdas

de massa relacionadas com os diferentes produtos de hidratao do cimento.


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

50

60

70

80

90

100

C100-7d

Deriv. Weight

Temperature (C)

Weig

ht (%

)

1

2

3

4

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Deriv. W

eig

ht (%

/min

)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

50

60

70

80

90

100

C100b

Deriv. Weight (%/C)

Temperature (C)

Weig

th (

%)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

43

2

DT

G (

%/m

in)

1

(a) Pasta C100 (b) Pasta C100b

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

50

60

70

80

90

100

CV50

Deriv. Weight (%/C)

Temperature (C)

Weig

th (

%)

1

2

3

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

DT

G (

%/m

in)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

50

60

70

80

90

100

CV60

Deriv. Weight

C1 (C)

Weig

ht (%

)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Deriv. W

eig

ht (%

/min

)

1

2

34

(c) Pasta CV50 (d) Pasta CV60

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

50

60

70

80

90

100

CV70

Deriv. Weight

Temperature (C)

Weig

ht (%

)

1 2

3

4

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Deriv. W

eig

ht (%

/min

)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

50

60

70

80

90

100

M20CV50

DTG

Temperature (C)

Weig

th (

%)

1

2 3 4

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

DT

G (

%/m

in)

(e) Pasta CV70 (f) Pasta M20CV50

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

50

60

70

80

90

100

C60CH3-7d(P8)

Deriv. Weight (%/C)

Temperature (C)

Weig

ht (%

)

1 2

3

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

De

riv. W

eig

ht (%

/C

)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

50

60

70

80

90

100

C60CH5-7d(P9)

Deriv. Weight (%/C)

Temperature (C)

Weig

ht (%

)

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

De

riv. W

eig

ht (%

/C

)

1 2

3

(g) Pasta CV60CH3% (h) Pasta CV60CH5%

Figura 4 Curvas TG/DTG das pastas aos 7 dias de idade


Tabela 3 Perdas de massa aos 7 e aos 28 dias de idade

Pasta

gua no combinada

(35-105 C)

Ca(OH)2

(400-450 C)

Perda de massa total

(35-1000 C)

7d 28d 7d 28d 7d 28d

C100 5,91 5,48 1,91 1,95 20,40 26,53

C100b 8,28 11,46 3,22 3,66 21,71 27,22

CV50 5,27 4,38 0,60 1,70 15,44 15,49

CV60 4,71 4,62 0,73 0,28 13,81 14,56

CV70 2,99 4,23 1,25 0,34 11,23 12,98

M20CV50 4,49 5,11 0,39 0,13 12,96 13,95

CV60CH3 3,24 4,18 1,49 1,36 13,28 14,64

CV60CH5 3,13 4,65 1,51 1,77 12,76 14,85

Na Figura 5 apresentam-se os teores de gua quimicamente combinada (Eq. 2)

presente nas pastas aps 7 e 28 dias de cura, onde se demonstra que o teor de gua

quimicamente combinada das pastas com elevados teores de adies apresenta um

crescimento muito menor que o verificado para as pastas contendo apenas cimento, quando

avaliado entre os 7 e os 28 dias de idade. Tal, deve-se pequena quantidade de cimento e

presena do material pozolnico (CV e Mtk).

C100 C100b CV50 CV60 CV70 M20CV50 CV60CH3% CV60CH5%

0

4

8

12

16

20

24

9,610,210,510,0

8,88,5

11,110,1

8,78,2

9,99,1

13,4

15,8

21,0

H2O

Qcom

b (

%)

Pastas

7 dias

28 dias

14,5

Figura 5 Teores de gua quimicamente combinada aps 7 e 28 dias de cura

A taxa de aumento do teor de gua quimicamente combinada entre os 7 e os 28 dias

foi de 45% e 17% para as pastas de cimento C100 e C100b, respetivamente, enquanto as

pastas CV50 e CV60CH5 obtiveram um aumento de 9% e 6%, respetivamente.

O baixo aumento do teor de combQOH .2 das pastas com elevados teores de adio est

relacionado com a pequena quantidade de cimento e a elevada relao gua-cimento existente

nestas pastas, o que proporciona uma menor quantidade de produtos hidratados e,

consequentemente, menores perdas de massa so verificadas nas curvas TG/DTG.

O hidrxido de clcio formado logo nas primeiras idades devido hidratao do C3S

e do C2S, sendo relatado que 80% do seu contedo total, para um cimento CEM I 42,5R,


formado aos 3 dias (Sisomphon e Franke, 2011). Portanto, matrizes cimentcias com elevados

teores de adio mineral como as cinzas volantes e o metacaulino tero suas reaes

pozolnicas iniciadas, normalmente, aps os 3 e 7 dias de hidratao do cimento quando a

maior parte do CH est formado.

O principal evento verificado nas curvas TG/DTG das pastas hidratadas (Figura 4)

corresponde perda de massa relacionada com a desidroxilao do Ca(OH)2, que ocorre entre

as temperaturas de 400 C a 450 C (DTGpico2 = 420 C).

Por observao da Figura 4, verifica-se que a temperatura de incio e fim da

decomposio do Ca(OH)2 varia um pouco de acordo com a entalpia da reao que est

relacionada com o tempo de hidratao da pasta (idade de cura), tipo e quantidade de cimento

e adio utilizadas na pasta, alm da relao gua/cimento da mistura, ou seja, da quantidade

de gua disponvel para a hidratao (El-Shimy et al, 2000; Dweck et al, 2000; Pane e

Hansen, 2005; Alarcon-Ruiz et al, 2005).

O teor de hidrxido de clcio livre (CHL), apresentado na Figura 6, outro parmetro

importante para a avaliao da hidratao, pois sabe-se que este teor aumenta com a idade

para pastas sem adies minerais e diminui com a mesma quando so adicionados materiais

pozolnicos como as cinzas volantes (Malhotra, 1995).

Alm disso, quanto maior for a relao gua-cimento da mistura, maiores sero os

contedos de CHL, conforme documenta a Figura 6, quando analisadas as pastas C100 e

C100b, onde se atesta que esta ltima apresentou maiores teores de CHL devido sua maior

relao gua-cimento e que, em ambas as pastas, o teor de CHL aumentou dos 7 para os 28

dias.

As pastas CV60, CV70, M20CV50 e CV60CH3 sofreram redues nos teores de CHL

com o aumento da idade de hidratao, o que confirma a reao destas adies com o CH

produzido pela hidratao do cimento e com a cal adicional colocada na pasta CV60CH3.

A pasta CV50 apresenta um aumento no teor de CHL o que sugere que, mesmo com

uma substituio de 50% da quantidade de cimento, h uma produo elevada de Ca(OH)2 e,

desta forma, as CV no foram capazes de reduzir o teor de CHL aos 28 dias.

C100 C100b CV50 CV60 CV70 M20CV50 CV60CH3% CV60CH5%

0

5

10

15

20

6,27,3

5,66,1

0,5

1,6

7,0

2,5

1,4

5,1

1,2

3,0

13,2

15,0

8,0

CH

L (

%)

Pastas

7 dias

28 dias

7,9

Figura 6 Teor de Ca(OH)livre nas pastas em funo da idade


Malhotra (1995) relata teores de hidrxido de clcio de 7% e 6%, aos 7 e 28 dias,

respetivamente, em pastas com elevados teores de CV, enquanto que em pastas produzidas

apenas com cimento e mantendo constante a razo A/L = 0,35 esses valores foram de 11% e

12% nas idades de 7 e 28 dias. Estes valores aparentam ser compatveis com os resultados

determinados de acordo com a equao 1 e mostrados na Figura 6, o que demonstra a

capacidade da CV e do Mtk utilizados em reagir com o Ca(OH)2 proveniente da reao do

cimento e, tambm, com a cal adicional colocada na pasta CV60.

A cal adicional colocada na pasta CV60, nas quantidades de 3% e 5%, teve o intuito

de avaliar se as CV so capazes de reagir com esses teores extras de Ca(OH)2. Os resultados

obtidos permitem concluir que a adio de cal provocou um aumento significativo nos teores

de CHL nas pastas hidratadas aps 7 e 28 dias, em comparao com a pasta CV60, o que

indica a existncia de uma reserva alcalina para posterior reao pozolnica.

3.2 Resistncia compresso

A Figura 7 apresenta os resultados do ensaio de resistncia compresso, onde se

verifica uma tendncia de diminuio da resistncia com o aumento do teor de adio. No

entanto, deve-se notar que as pastas com adio mineral apresentam maiores relaes gua-

cimento e, como esta relao a principal responsvel pela resistncia compresso em

materiais cimentcios, as anlises devem ter, tambm, em considerao a relao gua-

cimento.

C100 C100b CV50 CV60 CV70 M20CV50 CV60CH3 CV60CH5 --

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

61,5

64,665,565,5

50,8

80,9

50,7

98,0

41,2 40,941,1

32,7

62,2

48,3

35,0

RC

(M

Pa

)

Pastas

7 dias

28 dias

87,3

Figura 7 Resistncia compresso e respetivo desvio padro das pastas em funo da idade

Atribui-se o maior ganho na resistncia compresso das pastas com elevados teores

de adies minerais converso do Ca(OH)2 em C-S-H afeto reao pozolnica, como pode

ser visto na Figura 6, que representa a variao do teor de Ca(OH)livre nas pastas em funo da

idade e onde ocorreu uma diminuio substancial nos teores de hidrxido de clcio livre

(CHL) das composies com elevado volume de adies. Desta forma, verificou-se um ganho

na resistncia compresso, uma vez que o Ca(OH)2 contribui pouco para esta propriedade

devido sua baixa rea superficial, comparativamente ao C-S-H que tem rea superficial

elevada e grande contribuio na resistncia (Mehta e Monteiro, 2008).


A substituio de 60% de cimento por CV numa pasta com gua/ligante = 0,30 e razo

gua/cimento = 0,75, resultou numa resistncia compresso semelhante da pasta C100b,

sem adio, mas com a mesma relao A/C = 0,75, mostrando que possvel atingir

resistncias satisfatrias mesmo com elevados teores de adio, sendo importante ter em

ateno a relao gua-cimento da mistura, pois esta relao quem comanda a resistncia

compresso.

Os resultados obtidos nas pastas CV50, CV60, CV60CH3 e CV60CH5 evidenciam

que possvel obter betes de elevadas resistncia aos 28 dias (>60 MPa), uma vez que as

resistncias das pastas e dos betes esto relacionadas como verificou Poon et al (2000) em

pastas e betes com 45% de cinzas volantes e que atingiram resistncias da ordem dos 90

MPa aos 28 dias de idade.

Verifica-se, tambm, que no h relao direta entre o aumento no teor de gua

quimicamente combinada das pastas e o ganho de resistncia compresso dos 7 para os 28

dias (Figura 7), uma vez que a pasta C100 que apresentou maior ganho no teor de combQOH .2

(cerca de 45%) obteve o menor ganho de resistncia (12%). Mais ainda, a pasta CV60CH3 foi

a que obteve menor aumento no teor de combQOH .2 (cerca de 4%) e apresentou maior aumento

na resistncia compresso (cerca de 60%).

3.3 Difrao de raios X

A Figura 8 mostra os difratogramas da pasta C100 aps cura por imerso durante 7 e

28 dias de idade, onde se verifica a ocorrncia de picos de C2S e C3S na pasta curada durante

7 dias, o que demostra a presena de gros de cimento no hidratados. No entanto, aos 28 dias

de cura, os picos de C3S desparecem devido maior velocidade de reao deste composto em

relao ao C2S, proporcionando a formao de quantidades adicionais de Portlandite.

O difratograma da pasta C100b aos 7 e 28 dias de cura, ilustrado na Figura 9,

apresenta apenas picos de portlandite, etringite, calcite e C-S-H ( OxHSiOCa 25,35,1 ),

permitindo concluir que a maior relao gua-cimento desta pasta proporcionou a completa

hidratao do cimento nestas idades, devido ausncia de C2S e C3S no DRX.

A Tabela 4 apresenta um resumo dos picos encontrados no DRX de todas as pastas

analisadas, indicando as frmulas qumicas e cartas JPCDF correspondentes.

O DRX da pasta CV50 apresentado na Figura 10. Comparando-o com os DRX das

pastas C100 e C100b, nota-se que a pasta CV50 apresenta picos de portlandite menos intensos

que os verificados para as outras pastas, o que comprova que h uma menor quantidade deste

composto. A pasta CV50 apresenta picos de slica (SiO2) proveniente das CV, o que indica

que ainda h CV na pasta sem reagir.

Verifica-se, ainda, que os picos de todos os compostos hidratados so mais intensos na

pasta C100 do que nas pastas C100b e CV50, o que indica maior hidratao da mesma,

corroborando com os resultados do teor de gua quimicamente combinada, obtidos por TG.


5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0

50

100

150

200

250

66

C100-7d

inte

nsity (

cp

s)

2 theta ()

1

2

3

3; 4

4 5

2

5 3

2

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0

50

100

150

200

2506 = C

3S

5

5 = C2S

4

2

33 3

3; 4

3

1

22

C100-28d

inte

nsity (

cp

s)

1= Etringita

2 = Portlandita

3 = Calcita

4 = C-S-H

Figura 8 DRX da pasta C100 aps 7 e 28 dias de cura

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0

20

40

60

80

100

2

C100b - 7d

P7-7d

inte

nsity (

cp

s)

2 theta ()

1

113, 4 2

21

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0

20

40

60

80

100

C100b - 28d

1114

3, 4 2

2

2

1

P7-28d

inte

nsity (

cp

s)

2 theta ()

Figura 9 DRX da pasta C100b aps 7 e 28 dias de cura

Tabela 4 Identificao das fases dos difratogramas de raios X

Id. Fase Frmula qumica Carta

JPCDF

1 Etringite Ca6.Al2.(SO4)3.(OH)12.26H2O 41-1451

2 Portlandite Ca(OH)2 04-0733

3 Calcite CaCO3 05-0586

4 Silicato de clcio hidratado (C-S-H) Ca1,5.SiO3,5.xH2O 33-0306

5 Silicato biclcico Ca2SiO4 33-0303

6 Silicato triclcico Ca3SiO5 42-0551

7 Slica SiO2 33-1161

8 Silico-aluminato hidratado de clcio CaAl2Si7O18 1.7H2O 21-0132

9 Sulfo-aluminato hidratado de clcio 3CaO Al2O3 3Ca ( OH )2

32H2O 41-0216


5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

-100

-50

0

50

100

150

4

4

4

21

131

1

3

2

3

27

7

21

CV50

C100b

C100

inte

nsity (

cp

s)

2 theta ()

P7

P5_28d

P1-28d

1

3 3 31 3

2

1

Figura 10 DRX das pastas C100, C100b e CV50 aps 28 dias de cura

As pastas com incorporao de elevados teores de adies (CV60, CV70 e M20CV50)

no apresentam picos de portlandite aos 28 dias, como pode ser observado nos difratogramas

de raios X apresentados na Figura 11, o que indica que as quantidades calculadas por

TG/DTG, so muito pequenas e no foram detetadas por DRX. Nota-se, ainda, que a pasta

M20CV50 apresenta picos bem menos intensos.

As anlises de DRX realizadas nas pastas CV60, CV70 e M20CV60 atestaram a

diminuio gradativa da presena de slica (SiO2) nestas pastas, o que comprova que a SiO2

que era oriunda das CV e do Mtk foi consumida pela reao pozolnica.

Verificou-se a presena de sulfo-aluminato hidratado de clcio

(3CaO Al2O3 3Ca (OH)2 32H2O) e silico-aluminato hidratado de clcio (CaAl2Si7O18

1.7H2O), que s aparece nestas pastas com elevados teores de adies aos 28 dias, o que

pode ser considerado como um indicativo da reao pozolnica da slica presente nas CV e no

Mtk com o CHL proveniente da hidratao do cimento.

A Figura 12 apresenta os difratogramas das pastas CV60CH3 e CV60CH5 onde se

pode visualizar a presena de portlandite devido incluso de cal nestas pastas, corroborando

assim os resultados de TG/DTG, onde foi determinado um aumento substancial do teor de

CHL presente nestas pastas aos 28 dias, comparativamente com a pasta CV60.


5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0

50

100

150

200

250

300

350

9

1

1

9

3

3

9

3

3

3

7

7

7

7

1

8

1

1

1

1

1

M20CV50

CV70

inte

nsity (

cps)

2 theta ()

M20CV60-28dias

CV70-28dias

CV60-28d

CV60

Figura 11 DRX das pastas CV60, CV70 e M20CV50 aps 28 dias de cura

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0

50

100

150

CV60CH3

2

2

2

4

4

72

1

inte

nsity (

cp

s)

2 theta ()

CV60CH5

Figura 12 DRX das pastas CV60CH3 e CV60CH5 aps 28 dias de cura

4. CONCLUSES

Com base nos resultados obtidos verificou-se que no h relao direta entre o teor de

combQOH .2 e a resistncia compresso. Esta propriedade est mais relacionada com a relao

gua-cimento (A/C), uma vez que pastas com relaes A/C semelhantes (C100b, CV60,

CV60CH3 e CV60CH5) apresentaram resistncias praticamente iguais aos 7 e aos 28 dias e

idade, mesmo com diferentes teores de cimento.

As anlises de TG/DTG demostraram que as pastas com menores teores de cimento e

maiores relaes A/C apresentam muito pouca portlandite aos 28 dias e que no foi possvel

detetar este composto nos difractogramas de raios X das pastas CV60, CV70 e M20CV50,


demonstrando a importncia da juno das tcnicas para correta avaliao da hidratao em

pastas com elevados teores de adies.

Neste trabalho verificou-se que o teor de substituio do cimento por 50% de CV

apresentou uma melhor resistncia compresso e uma maior reserva alcalina para fornecer

CHL (CHL=7) para reagir com as CV em idades superiores a 28 dias. J nas pastas com 60 e

70% de substituio de cimento praticamente no foi detetada reserva alcalina para reaes

futuras (CHL


Black, L., Garbev, K., Stemmermann, P., Hallam, K.R., e Allen, G.C.,

Characterisation of crystalline CSH phases by X-ray photoelectron spectroscopy. Cement and

concrete research, 33 (6), 899-911 (2003).

Cames, A., Betes de elevado desempenho com elevado volume de cinzas volantes.

Engenharia Civil UM, 23, 55-64 (2005).

Cames, A., Durability of high volume fly ash concrete. International RILEM

workshop on performance based evaluation and indicators for concrete durability, Madrid,

Spain, 19-21 march, 311-318 (2006).

Dollimore, D., Gupta, J., Lerdkanchanaporn, S., e Nippani, S., A thermal analysis

study of recycled portland cement concrete (RPCC) aggregates. Thermochimica Acta, 357,

31-40 (2000).

Dweck, J., Buchler, P.M., Coelho, A.V. e Cartledge, F., Hydration of a Portland

cement blended with calcium carbonate. Thermochimica Acta, 346 (1), 105-113 (2000).

El-Shimy, E., Abo-El-Enein, S., El-Didamony, H. e Osman, T., Physico-chemical and

thermal characteristics of lime-silica fume pastes. Journal of Thermal Analysis and

Calorimetry, 60 (2), 549-556 (2000).

Esteves, L. P., On the hydration of water-entrained cementsilica systems: Combined SEM, XRD and thermal analysis in cement pastes. Thermochimica Acta, 518 (1), 27-35

(2011).

Filho, J.H., Medeiros, M.H.F., Pereira, E.; Helene, P., e Isaia, G.C., High-Volume Fly

Ash Concrete with and without Hydrated Lime: Chloride Diffusion Coefficient from

Accelerated Test. Journal of materials in civil engineering, 411, 418 (2013).

Knapen, E., Cizer O., Balen K.V. e Gemert D.V., Effect of free water removal from

early-age hydrated cement pastes on thermal analysis. Construction and Building Materials,

23(11), 3431-3438 (2009).

Malhotra, V., High-Performance High-Volume Fly Ash Concrete. Concrete

International. ACI. 24 (7), 30-34 (2002).

Malhotra, V., e Ramezanianpour, A., Fly ash in concrete 2nd edition, CANMET Canada Centre for Mineral and Energy Technology, pp. 307 (1994).

Malhotra, V., High-Volume Fly Ash and Slag Concrete. In V. Ramachandran,

Concrete admixtures handbook: Properties, Science, and Technology (pp. 800-838). New

Jersey: Noyes Publications (1995).

Mehta, P. K.; Monteiro, P. J. M. Concreto: microestrutura, propriedades e materiais.

Ibracon (2008).

Midgley, H., The determination of calcium hydroxide in set Portland cements. Cement

and concrete research, 9 (1), 77-82 (1979).

Mindess, S.; Young, J.; Darwin, D. Concrete, Pearson Education, Upper Saddle River,

New Jersey, USA (2003).

Nelson, E.B. Well cementing. Elsevier Science Limited (1990).

Neville, A.M. Propriedades do Concreto; traduo: Salvador E. Giammusso. PINI

(1997).

NP EN 196-1, Mtodos de Ensaio de Cimento. Parte 1: Determinao das Resistncias

Mecnicas, Instituto Portugus da Qualidade (2000).

NP EN 450-1, Cinzas Volantes para Beto. Parte 1 - Definio, Especificaes e

Critrios de Conformidade, Instituto Portugus da Qualidade (2012).

Pane, I. e Hansen, W., Investigation of blended cement hydration by isothermal

calorimetry and thermal analysis. Cement and concrete research, 35 (6), 1155-1164 (2005).

Paya, J., Monzo, J., Borrachero, M., Perris, E. e Amahjour, F., Thermogravimetric

methods for determining carbon content in fly ashes. Cement and concrete research, 28 (5),

675-686 (1998).


Poon, C., Lam, L., Wong, Y., A study on high strength concrete prepared with large

volumes of low calcium fly ash. Cement and concrete research, 30 (3), 447-455 (2000).

Ramachandran, V., Paroli, R., Beaudoin, J. e Delgado, A., Handbook of thermal

analysis of construction materials, William Andrew (2002).

ahmaran, M., Yaman, .., Tokyay, M., Transport and mechanical properties of self consolidating concrete with high volume fly ash. Cement and concrete composites, 31(2), 99-

106 (2009).

Schnitzler, E., Costa, W., Carvalho Filho, M. e Ionashiro, M., Proposta de anlises

rpidas de calcrios da regio de ponta grossa por termogravimetria (tg), comparadas com as

titulaes complexomtricas clssicas. Publicatio UEPG-Cincias Exatas e da Terra,

Agrrias e Engenharias, 6 (1), (2009).

Sisomphon, K.; Franke, L., Evaluation of calcium hydroxide contents in pozzolanic

cement pastes by a chemical extraction method. Construction and Building Materials, 25 (1),

190-194 (2011).

Taylor, H.F. Cement chemistry. Thomas Telford Services Ltd. (1997).

3 - anjos-et al-revista eng civil um - pag.41-58

Documents