Journal f. pmkt. Chemie. Band 323, Heft 1, 1981, S. 133-136 J. A. Barth, Leipzig

3-Amino-5-nitromethylen-l , 2-dithiol-4-carbonsaureester

K. GEWALD*, H. SCHAFER

Sektion Chemie der Technischen Universitat Dresden

Methyl(3-amino-5-nitromethylenc-l,2-dithiol-4) carboxylate Der nach KOBAYASHI u. Mitarb. [l] zugangliche 4-Nitro-3-methylmercapto-2-cyan-crotons~ure-

methylester 1 sollte als vinyloges methylenaktives Nitril mit Schwefel basenkatalysiert zum %Amino- thiophenderivat 4 cyclisieren [a]. Eine solche Struktur wurde von uns in einer Ubersicht [3] bereits erwahnt. Die genaue Untersuchung ergab jedoch einen anderen Reaktionsverlauf: 1 methyliert das als Hilfsbase eingesetzte Morpholin; N-Methylmorpholin wurde gaschromatographisch nachgewiesen (vgl. dazu die Entmethylierung spezieller Ketenmercaptale [4]). Das resultierende Thiolat 2 stabili- siert sich durch Aufnahme von Schwefel und intramolekulare Addition an die Nitrilgmppe unter Bildung des 3-Amino-S-nitromethylen-l,2-ditfiiol-4-carbons~ure-methylesters 3 (49%). Der Reak-

1 I

+ S RZNH t L

2

3

Ph-NH-N=CH Ph-NH-N=CH Ph-NH-NHZ c --L IJ:;

I E =C02CH3 K A H - C O C H ~ I Ph

Sa

Ph 9 8

134 K. GEWALD, H. SCHLFER

tionsschritt, 2 + 3 entspricht der Reaktioii von 1,l-Dicyanethen-2, Z-dit,hiolaten niit Schwefel zu 5-Amino-l,2-dithiol-3-thionen [5]. Von dem Verbindungstyp 3 ist bisher nur das auf nnderem Weg dargestellte 4-Methyl-3-phenyl-5-nitromethylen-l,2-dithiol bekannt [6].

Das siiurestabile 3 wird von starkcn Basen erwartungsgemiil3 [b] unter Riickbildung der Nitril- gruppe und Abscheidung von Schwefel gespalten. Definierte Folgeprodiikte Hind auf dieseni Wege nicht erhiiltlich. Die Aminogruppe in 3 ist ublichen Reaktionen zuganglich. Sie liil3t sich zit 3a acetylieren, reagiert mit Phenylisocyanat, zum Harnstoffderivat 5b, soTvie mit Orthoaineisensiiure- ester zur N-Ethoxymethylenverbindung 612. Eine intramolekulitre Kondensation von 5b. sowie die Cyclisierung von 6c mit Ammoniak in Analogie zu den bekannten Reaktionen anderer o-Amino- carbonsiiureester gelang jedoch nicht. Beim Erhitzen von 3 in Benzoylchlorid findet eine zusatzliclie Acylierung am Methin-Kohlenstoff statt, es eiitsteht 6. Damit iibereinstimmerid kuppelt p-Sitro- phenyldiazoniumchlorid auf die Methylengriippe von 3 unter Bildung voii 7. Die Behandlung des Acetylderiva.tes ha mit Phenglhydrazin liefert ein Pyrazolderivat, dem wir die Struktur 8 zoordnen. Die von anderen Dithiolderivat,en bekannte Ringumwandlnng [7] wird hier von eineni Arigriff auf die Nitrogruppe begleitet. Wir nehmen an, daU nach der Ringoffnung uberschiissiges Phenylhj-dra- zin die Nitrogruppe zu einem Oxim reduziert, ails dem schliel3lich ein Phenylhydrazoh entsteht. Die Formidierung von 8 stutzt, sich auf die Spektren und dine Folgereaktion: Bei der Verseifung ent8teht eine diazotierbare Aminocwbonsaure, deren Spektren mit, der Struktur !I im Einklang stehen. Die Stellung der Phenylgruppe, die beim Angriff des Phenylhydrazins auf 3 festgelegt' w i d , ist nicht gesichert.

Beschreibung der Versuche

3 -Amino - 5 - ri i t r o me t h y 1 e n - 1 , 2 - d i t h i o 1 - 4 - c a r b o n s a u r e m e t h y 1 e s t e r 3

Ein Gemisch itus 6,48 g (30 mmol) 4-Nitro-3-methylmercapto-2-cyancrotonsaur~methyleste~ [ 11 und 0,96 g (0,O:i g-Atom) Schwefel wird in 30 nil Methanol unter Zusatz von 10 rnl Morpholin 1,s Std. bei 26°C geryihrt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit wenig ?Ilethanol gewaschen. Beim Verdiinnen des Filtrats mit Wasser f a l l t weiteres Rohprodiikt am. F. 2216-239"C Zers. (Ethanol); Ausb. 3,40 g (49%).

I R (KBr): 3415, 3310 (NH), 3176 (=CH), 1690 cm-l (CO). UV (Ethanol): A,,,, (lg F ) = 265 (4,09), 288 (3,91) 3,40 (3,66), 414 inn (4,57). IH-NMR ([DJDMSO): "CC-NMR ([DeIDMSO): S = 51,8 (8, CH,), 99,7 (s), 118,9 (6 , =CH(NO,)), l63,0, 166,5, 178.2.

= 3.8 (8, 3H, CH,), 8,3 (8, lH, =CH(NO,)), 9,4 (s. 2H, NH,).

C,H,N,O,S (?34,3) Ber. C 30,75 H 2 3 N 11,95 S 27,37 Gef. C 30,64 H 2.55 N 11,86 S 27,29.

3 - Ace t y 1 a m i n o - 5 - n i t r o nie t h y le n - 1 , 2 - d i t h i o I ~ 4 ~ c a r b o n s l u re me t h y le s t e r 5 I\

Zn einer Suspension von 1.17 g (5 mmol) 3 in 30 ml Pyridin tropft man langsam unter Ruhren 4 ml Acetylchlorid zu. Nach 5 Min. wird auf 10°C abgekuhlt und langsam mit 60 ml Wasser versetzt. F. 207-209°C (Dioxan); Ausb. 1,48 g (930/,).

IR (KBr): 3190 (=CH), 1710, 1680 ern-' (CO). UV (Ethanol): A,,, (Ig E ) = 269 (4,32), 302 (4,22), 430 iim (3,43). 'H-NMR ([DJDMSO): 6 1 2,4 (s, 3H, CH,), 4,O (8, 3H. CH,), 8,s (9, lH, =CH-), 12.1 ( s , l H ,

NH). 'WC-NMR ([D,]DMSO): 6 = PJ,9 (8, CH,), 53,O (s, CH,), 107.4 (s), 1'31,3 (s, =CH(NO,)). l(i2.1 (s),

163,2 (s)? 167,4 (s), 170,5 (8).

C,H8N20,S2 (270,3) Ber. C 34,77 H 2,9? N 10,14 S 23,21 Gef. C 34,98 H 3,09 N 10,16 S 23,lO.

R-Amino-~~-nitrometliyleti-l, 2-dithiol-l-carboiisaii~eester 135

N - P he n y 1 - N ' - (4 - m e t hox y c a r b on y 1 - 5 - n i t rome t h y 1 e n - 1 , 2 - di t h i o 1 - :3 - y 1) - h R r n s t of f 5b

2,34 g (10 mmol) 3 werden in 8 ml Phenylisocyanat 3 Min. zum Sieden erhitzt. Dem warnien Gemisch setzt man 20 nil Benzen zii und erhitzt erneut 2 Min. zum Sieden. Nach den1 Erknlten saugt man ab und wascht mit Benzen. F. 237-239°C (DMF); -4usb. 3,4 g (116%).

IR (KBr): 3290, 3260 (NH), 3190 (=CH), 1720, lG90 cn-l (CO). UV (DMF): Amax (Ige) = 379 (4,22), 310 (4,11), 430nm (4,.59). C,,H1,N,0,S2 (353,4) Ber. C 44,19 H 3,14 N 11,89 S 18,15

Gef. C 44,27 H 3,39 N 12,08 8 18,011.

3 - E t, h o x ynie t h y I e n a m ino - 5 ~ n i t r ome tj h y le n - 1 , 2 - di t h i o 1 - 4 - carbon sail re m e t li y I - e s t e r bc

Ein Gemisch iuis 20 nil o-Ameisensanretriethylester, 20 ml Essigsaureniihyclrid und 4,G8 g (20 nimol) 3 wird 2 Std. ziim Sieden erhitzt,. Nach dem Erkalten reibt man a n nnd trennt von a.1~- geschiedenem 5a ab. Das Filtrat wird mit 50 ml Wasser gut durchgeruhrt,. Es bildet sich eine olige Schicht, welche abgetrennt und mit 10 ml Ethanol verrieben wird. Dnbei kristallisiert 5c und kann ahgesangt werden. F. 129- 131°C (Acetonitril); Ausb. 3,2 g (?150/~).

IK. (KBr): 3185 (=CH), 1680 cm-I (CO). UV (Ethanol): I,,,,, (Ig F ) = 258 (4,00), 294 (3,88), 328s (3,44), 418 nni (4,49). CSH,,,N20,S2 (190.32) Ber. C 37,23 H 3.48 N 9,65 X 22,09

Gef. C 37,05 H 3,55 N 9,84 S ??",(I.

3 - Benz o y 1 am in o ~ j - (be n z o p I - n i t r ome t h y le n) - 1,2 - d i t h i ol - 3 - c a r b on s Ln re met h y 1 - e s t e r 6

2,35 g (10 mmol) 3 erhitzt man in 10 ml Benzoylchlorid zum Sieden. Xachdeni eine klare Losung entstanden ist, wird nocli 3 Min. bei Siedetemperatnr belassen. Man laWt erkalten und versetzt mit 150 ml Methanol. Nach Anreiben und langerem Stehen wird abgesaugt und mit 3lethanol gewasclien. F. 154-156°C (Acetonitril); Aasb. 3,5 g (79%).

IR (KBr) : 1 G85, 1655 cm-1 (CO). UV (DMF): A,,,,, (Ig E ) = 279s (4,06), 367s (3,70), 399 nm (3,92). C2,H,,N,0,S (442,5) Ber. C 54,28 H 3,19 N 6 3 3 S 14,39

Gef. C 54,05 H 2,97 N G,30 S 14,47.

3 - Am in0 - 5 - (p ~ n I t r o phe n y 1 az o -n i t r o me t 11 y 1 en) - 1 , 2 - d i t h i 01 - 4 - car b on sii 11 reni e t h y 1 - e s t e r 7

Zu einer Losung von 2,34 g (10 mmol) 3 in 35 ml DMF fugt man die aus 1,38 g (10 mmol) p- Nitranilin hergestellte Diazoniumsalzlosung hinzn, saugt nacli 30 Xin. ah und mascht niit Ethanol. F. >360"C (DMF/Ethanol = 1: 1); Ausb. "9 g (7Gy0).

IR (KBr): 3450, 3350 (NH), 1730 cm-l (CO). UV (Acetonitril): Amax (Ig E ) = 317 (407), 417s (4,05). 482 nm (4,33). C12HsN,0,S, (38R,36) Ber. C 37,59 H 2,37 N 18,27 S 1G,73

Gef. C 3733 H 2,48 N 18,32 8 1G,31.

5 -Ace t y 1 a m i n o ~ 4 - m e t hox y c ar b on y 1 - 1 - p hen y 1 - p y ra z o 1 - 3 - a 1 de h y d ~ phe n y I h y d r a z on 8

1,38 g (5 mmol) 5a werden in einem Gemisch aus 10 ml DNF nnd 10 ml Ethanol nnter Znsxtz von 3 ml Phenylhydrazin 20 Min. zum Sieden erhitzt. Nach Abkiihlung werden noch 10 nil Ethanol zugegeben und angerieben. Man smgt Rb und wascht mit Ethanol. F. 234-238'C (Ethanol); Aiisb. 096 g (43% 1.

136 K. GEWALD, H. SUH~FPR

I R (KBr): 3495 (NH), 1720 cm-' (CO). UV (Ethanol): A,,,, (Ig E ) = 249 (1,36). 293 (3.94), 370 nm (436). lH-NMR ([D,]DMSO): 6 = 2,05 (s. 3H, CH,), 3,76 (s, 3H, CH,), 6,7 (m, 6H, Aromat), 7,5 (m,

CaH,,NjO, (377,4) Ber. C G,64 H 5.08 N 18,5(j G f . C (i3,13 H 5.08 N 18,44.

Cef. Molgew. 377 (massenspektroskopisch)

5H, Aromat), R,? (s, 1H. =CH), 9,9 (s, 1H. NH), 10,8 (s, l H , NH).

5 ~ Amino - 4 - car b o s y - 1 ~ p h e n y 1 - p y r a z o 1 - 3 -a 1 d e h y d - p he n y 1 h y d r a z o n !)

1,9 g (5 mmol) 8 werden in einer Losung ron 10 nil 1N ethanolischer NaOH 30-45 Min. unter RUckfluIj erhit'zt. Nach dem Erkalten verdiinnt man niit 30 ml Wasser und fiillt '3 unter Wasser- kiihlung mit wenig Eisessig HIIS. Das Rohprodukt wird ails verd. Ammoniaklosung umgefiillt, da- zwischen wird filtriert. F. 169-172"C (Ethanol).

UV (Ethanol): A,,,, (Ig E ) = 23'7 (4,27). :302 (3,90), 37j (4,933). lH-NMR (CD,CN/[D,]DMSO): 6 = 6.8 (m, 5H, Aromat), T,5 (in, 5H, Aromat), 8.2 (s, IH,

=CH-), 10,7 (s, l H , COOH).

Literaturverzeichnis [I] M. SONE, 1'. T O M ~ A G A . R. KATSUKI, T. NATSUDA ti. G. KOBAYASHI, Chem. Phixrm. Bull. 21, 1667

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Bei der Redaktion eingegangen am 5. Jnni 1980.

Anschr. d. Verf.: Dr. K. GEWALD, Dr. H. SCHHFER, Sektion Chemie der Technischen Universitiit Dresden, DDR-8027 Dresden, Mommsenstr. 13