SPECTROMETRIA AOMICĂ DE RAZE X

Lungimea de undă a razelor X este între 0.01 la 100 Å (10 nm) între razele γ şi UV. Razele X au fost descoperite de Roentgen în anul 1895

Prima imagine cu aplicaţie medicală obţinută de Roetgen în anul 1895.

Este imaginea mâinii soţiei lui Roetgen

Proprietăţile razelor X

Proprietăţile razelor X

Caracter de undăRazele X sunt Reflectatre de suprafeţe Dispersate prin probă Trec prin probă

Caracter de particulă

Razele X afectează energia atomilor şi sunt Emise de probă Absorbite de probă Absorbite şi reemise de probă

Metode de analiză în domeniul razelor X

Metode de analiză cu raze X

Emisia de raze X

Absorbţia de raze X

Fluorescenţa de raze X (XRF)

Difracţia de raze X (XRD)

Clasificarea după metodologia de lucru

APLICATII

• Spectrometria de emisie, absorbţie şi fluorescenţă de raze X se utilizează la determinarea elementelor cu numere atomice între Z ≥ 20 (Ca) and Z ≤ 92 (U). Prin metode speciale pot fi analizate şi elemente cu numar atomic sub 10.

• Deoarece razele X interacţionează cu electronii interni ai atomilor spectrele de raze X nu depind de natura compuşilor sub care este prezent un element în probă. Astfel emisia, absorbţia şi fluorescenţa sunt metode de spectrometrie atomică.

• Spectrometria de difracţie de raze X se bazează pe reflexia normală a razelor X pe suprafaţa planurile reticulare din reţeaua cristalină a substanţelor. Metroda XRD se utilizează la determinarea componenetelor cristaline din probe.

Spectrul de raze X. Emisia razelor X

Pentru scopuri analitice razele X se obţin prin: • Prin bombardamentul probei ţintă cu un flux

de electroni de mare energie. • Prin fluorescenţa de raze X când proba este

iradiată cu un fascicul primar de raze X şi un fascicul secundar este emis şi măsurat la unghi drept.

• Prin utilizarea surselor radioactive cand un fascicul de raze X este produs ca rezultat al unei capturi K de electroni de pe stratul K de către nucleul atomului.

Generarea razelor X prin bombardamentul unei ţinte metalice cu un fascicul de electroni de

mare energie.

O ţintă metalică emite două tipuri de spectre de raze X:• 1. un spectru continuu, care este denumit şi radiaţie albă

• 2. un spectru de linii, care este denumit şi spectru caracteristic

pentru elemente.

Electroni Radiaţie X Incidenţi Spectru continuu sau de linii

Ţintă metalică

Spectrul continuu de raze X

• Spectrul continuu de raze X este emis de ţinta metalică ca rezultat al ciocnirilor elastice între electronii incidenţi şi electronii liberi din reţeaua metalică.

Ei

Ef

Er

Electron ElectronIncident ţintă

Electronul incident pierde o parte din energie care este preluată de electronul ţintă

Electronul incident pierde energia în ciocniri succesive. Frecvenţa variază continuu Bilanţul de energie

hErE

fE

iE

ν- frecvenţa razei X

20 kV

40 kV

60 kV

0 Lungime de undă

Inte

rnsi

tate

Forma spectrului continuu de raze X

Energia electronilor incidenţi în kV

Caracteriscicile spectrului continuu de raze X

• Intensitatea spectrului creşte odată cu creşterea tensiunii de accelerare a electronilor incidenţi

• Intensitatea maximă a emisie se deplasează spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea tensiunii de accelerare a electronilor incidenţi

• Domeniul spectral a spectrului continuu se lărgeşte spre lungimi de undă mai mici când creşte tensiunea de accelerare a electronilor incidenţi

• Domeniul spectrului continuu este caracterizat de limita de tăiere (λ0) spre lungimi de undă mici care este dependentă de energia de accelerare a electronilor incidenţi dar este independentă de natura materialului ţintă.

• Spectrul continuu de raze X nu depinde de natura materialului ţintă (o ţintă de W emite acelaşi spectru continuu ca una de Mo sau Cu)

Limita de tăiere a spectrului continuu de raze X

• Corespunde pentru pierderea de energie a electronului incident într-o singură ciocnire. Se calculează din ecuaţia lui Duane-Hunt

eVc

hhrE

iE

00

0

heV

0

eVch

0

Spectrul de linii de raze X

• Apare ca rezultat a interacţiunii electronilor incidenţi cu electronii interni ai atomilor

Procese Ionizare internă provocată de fluxul de electroni

incidenţi

jeAeA 2**0

Dezexcitare prin tranziţii electronice interne ale atomului

hAA 0*

Tranziţii energetice la spectrul de linii de raze X

A+*

A0

Excitare prin ionizare internă

Emisie linie raze X

Electron expulzat Electron

expulzat

M

L

K

K

K1

K2

Seria K

L1

Fascicul incident de electroni de mare enregie

Electronul incident expulzează un electron de pe statul K sau L

Rezultă un ion excitat cu o vacanţă de electroni pe stratul K sau L

Ionul rezultat se dezexcită prin tranziţii electronice interne de pe starturile externe pe stratul K sau L

Pentru fiecare tranziţie atomul emite o linie de raze X cu lungime de undă definită

PROCESE LA EMISIA SPECTRULUI DE LINII DE RAZE X

Forma spectrului de linii şi cel continuu pentru o ţintă de Rh

Lungimea de undă pm

Inte

nsi

tate

pu

lsu

ri/s Kα

Kβ

Caracteristicile spectrului de linii de raze X

• Este un spectru caracteristic emis de atomii elementelor din probă

• Apare ca rezultat a tranziţiilor energetice ale electronilor între nivelele interne după procesul de ionizare internă a atomului

• Liniile spectrale sunt grupate în serii spectrale K, L, M • Exisă o relaţie liniară între rădăcina pătrată a frecvenţiei

pentrui fiecare linie şi numărul atomic în concordanţă cu relaţia lui Moseley. Elementele grele emit la lungimi de undă mai mici comparativ cu cele uşoare

• Deoarece spectrul de linii de raze X apare ca rezultat a tranziţiilor electronice interne, spectrul de linii este independent de natura compuşilor sub care este legat elementul în probă

• Spectrul de linii de raze X este utilizat pentru a determina compoziţia elementală a probelor.

Dependenţa lungimii de undă pentru liniile din seriile K, L, M în funcţie de numărul atomic

după legea lul Moesley

Lungimea de undă / A

Nu

măr

ul a

tom

ic

Exemple de spectre de de linii de raze X. Lungimile de undă se deplasează la energii mai mari odată cu

creşterea lui Z

Mo Z = 42 Cd Z = 48

Ba Z = 56

Analiza prin spectrometria de fluorescenţă de raze X (XRF). Principiu

Sursa primară deRaze X. Spectru Spectru deContinuu fluorescenţăsau de linii Spectru de linii

Sample

Istoric:

Metoda XRF a fost propusă de către Gloker şi Schreiber în anul 1928.

Procese.

Proba este iradiată cu o radiaţie primară de raze (de linii sau continuă).

Atomii suferă procesul de ionizare internă

Prin transferuri energetice ale electronilor interni atomii pierd energie şi emit un spectru de fluorescenţă de raze X. Liniile sunt grupate în seriile spectrale K, L, M, etc.

90°

Procese in XRF

A+*

A0

Excitare prin absorbţie de raze X primare

Emisie de raze X secundare (fluorescenţă)

1. Ionizare internă a atomilor prin absorbţie de raze X primare

jeAhA *0

2. Emisie de raze X secundare (fluorescenţă) prin tranziţii electronice interne ale atomilor

'0* hAA

Electron expulzat

Electron expulzat

M

L

K

K

K1

K2

Seria K

L1

Fascicul primar de raze X

Fasciculul incident de raze X expulzează un electron de pe statul K sau L

Rezultă un ion excitat cu o vacanţă de electroni pe stratul K sau L

Ionul rezultat se dezexcită prin tranziţii electronice interne de pe starturile externe pe stratul K sau L

Pentru fiecare tranziţi atomul emite o linie de raze X cu lungime de undă definită

PROCESE LA EMISIA DE FLUORESCENŢĂ DE RAZE X

Frecvenţa radiaţiei fluorescente de raze X

33

22

11

hKE

NEE

hKE

MEE

hKE

LEE

Spectrul XRF este unul caracteristic elementelor. Rădăcina pătrată a frecvenţei radiaţiei creşte liniar cu numărul Z al elementelor.

Spectrul de fluorescenţă de raze X conţine liniile grupate în seriile K, L. Determinările se efectuează la liniile Kα şi Lα care sunt de 7 ori mai intense comparativ cu liniile β.

Diagrama bloc a unui spectrometru XRF

I

λ0 λ

I

λ

SUPORT PROBĂ

SURSĂ PRIMARĂ RAZE X

MONOCROMATOR DE RAZE X

DETECTOR DE RAZE X

AMPLIFICATOR

SIATEM DE CITIRE

I

λ

Kβ Spectru de fluorescenţă de raze X

Tub de raze X

Sursă radioizotopică de raze X

Kα

Elementele componente ale unui spectrometru XRF

Elementele componente ale spectrometrului XRF

• O sursă de raze X• Un dispozitiv de împrăştiere spectru XRF şi

selectare lungime de undă• Un suport pentru probă• Un detector de raze X• Un procesor de semnal• Un sistem de citire

Tipuri de spectrometre XRF

Tipuri de spectrometre XRF

Cu dispersie după lungimea de undă (WDXRF)

Cu dispersie după energie (EDXRF)

Nedispersive

Surse de raze X

• Tuburi de raze X

• Surse radioizotopice de raze X

Tubul de raze X

Ieşire apăIntrare apă de răcire

Raze X

Fereastră de Beriliu

Pământare

Metal ţintă anod

Filament de W catod

Electroni

Tub vidat

Circuit încălzire filament

Sursă înaltă tensiune

Catodul emite electroni de mare energie

Electronii emişi de catod lovesc anodul

Anodul emite un spectru continuu de raze X şi un spectru de linii caracteristic metalului ţintă

Un tub de raze X se poate folosi la excitarea mai multor elemente în XRF

Tub de raze X

Potenţial de operare / kV

Energie linie Kα /keV

Elemente Linii

Cu 18 – 22 8.04 K – CoAg - Gd

KL

Mo 40 – 50 17.4 Co – YEu – Rn

KL

Ag 50 - 65 22.1 Zn – TcYb – Np

KL

Surse primare de raze X. Tuburi de raze X

Detectoare de raze X

Detectoare de raze X

Emulsia fotografică

Traductoarele umplute cu gaz

Contoarele de scintilaţie

Detectoarele cu semiconductori

Detectoarele de raze X transformă semnalul razelor X in semnal electric. Cu excepţia emulsiilor fotografice, detectoarele funcţionează ca şi contor de fotoni de raze X.

Spectrometre XRF cu dispersie după lungimea de undă (WDXRF)Elemenetele componente

• Sursa primară de raze X: tub de raze X care emite dariaţia primară de raze X necesară excitării atomilor elemenetelor din probă

• Colimatorul: tub cu diametru foarte mic sau două plăci apropiate între ele care are rolul de a crea un fascicul paralel de raze X asupra elementului dispersor (monocristal)

• Elementul dispersor: un monocristal cu o anumită distanţă reticulară care realizează dispersia razelor X emise de probă în funcţie de lungimea de undă

• Detectorul de raze X: un contor de fotoni care transformă semnalul razelor X într-un semnal electric exprimat în pulsuri/secundă.

Spectrometre XRF cu dispersie după lungimea de undă (WDXRF)

Principiul de funcţionare

2θ θ θ Tub de raze X

Cristal dispersor

Goniometre

Detector de raze XColimator ieşire

Colimator intrare

2θ1 (λ1)

2θ2 (λ2)

2θ3 (λ3)

2θ4 (λ4)

Proba

Radiaţie X primară

Elemenetele componenete:

1. Sursa primară de raze X

2. Suport probă

3. Colimator de intrare

4. Elementul dispersor (cristal)

5. Colimator de ieşire

6. Detector de raze X

Spectrul de fluorescenţă de raze X înregistrat cu spectrometru XRF

sin2 dmm- este ordinul de difracţie

λ – lungimea de undă

d – distanţa dintre planurile reticulare din cristal

Θ – unghiul de incidenţă

Deoarece (d) este constant pentru un anumit cristal dispersor maximul de interferenţă pentru o anumită lungime de undă a apare la un anumit unghi de dispersie 2θ

Spectrul XRF înregistrat cu ujn spectrometru cu dispersie după lungimea de undă este reprezentarea grafică I = f(2θ).

Razele X din spectrul de fluorescenţă sunt reflectate normal de către atomii aflaţi pe planurile reticulare a le reţelei cristaline în acord cu legea lui Bragg

Spectrul de raze pentru un spectrometru cu dispersie după lungimea de undă

2θ1 2θ2 2θ3 2θ4 2θ5 2θ6 2θ

λ1 λ2 λ3 λ4 λ5 λ6

Cu Cd Ni Zn Pb Ag

Inte

ns

itat

eSpectrul XRF este înregistrarea

I = f(2θ)

Picurile din spectru sunt asociate la diferite elemente din probă

Aplicaţii ale XRF

1. Spectrometria XRF este utilizată pentru analize calitative, semicantitative şi cantitative

2. XRF este o metodă versatilă şi se poate utiliza atât la probe solide, lichide şi gazoase

3. Metoda XRF este o metodă de analiză elementală utilizată la determinarea elementelor cu (Z ≥ 11, Na) şi (Z ≤ 92, U). Nu poate fi utilizată la determinarea elementelor uşoare (Z ≤ 6), care absorb greu razele X şi care nu pot fi excitate eficient.

Analiza calitativă în XRF

• In analiza calitativă se identifică elementele din probă pe baza spectrelor XRF

• Se înregistrează spectrul XRF• Se identifică poziţia liniilor spectrale • Unghiurile 2θ sunt convertite în lungime de undă pe

baza legii lui Bragg • Elementele se identifică prin comparaţia poziţiei

picurilor cu date de referinţă din tabele sau din spectre de referinţă. Dacă apare o coincidenţă între unghiuri sau energii, elementul este prezent în probă.

APLICAŢII ALE XRF

Metoda XRF este utilizată pentru determinarea elementelor care au cel puţin trei straturi electronice, număr atomic mai mare de 23 (Na). Este o metodă de analiză elementală.

Aplicaţii XRF

• XRF este aplicată la analiza probelor lichide greu de dizolvat. Se aplică la determinarea Pb, Br în benzină, pigmenţilor metalici direct în vopsele, Ca, Ba şi Zn în uleiuri de lubrefiere.

• Determinarea elemenetlor care se excită greu şi nu dau rezultate bune la analiza prin emisie şi absorbţie atomică în UV-VIS, (Cr, Mn, Th, Rh, W, Mo)

• Determinarea poluanţilor atmosferici cum ar fi metalele grele din sol, apă, particule aeropurtate, sedimente din apă. Analizele se pot face in-situ cu un spectrometru XRF portabil cu dispersie după energie.

• Determinarea metalelor din probe geoleogice (analiza compoziţiei rocilor de pe Lună şi Marte)

• Analiza probelor arheologice, pigmenţi metalici din vopsele, bijuterii fără distrugerea lor, deoarece metoda XRF este una nedistructivă.

Avantajele XRF

• Este o metodă de analiză nedistructivă • Este o tehnică multielementală

simultană• Spectrul XRF este mult mai simplu

decât spectrul AES sau ASS. • XRF este o metodă care se poate aplica

uşor la analiza in-situ (determinarea metalelor din probe de sol direct în câmp).

Dezavantajele XRF

• Metoda XRF nu poate fi utilizată pentru determinarea elementelor foarte uşoare, cu număr atomic sub 6, deoarece absorb greu razele X.

• Efectele de matrice sunt mult mai pronunţate decât în AES şi AAS

• Sensibilitate mai mică decât AES sau AAS (limitele de detecţie la nivel de 10–100 ppb).

• Preţ de cost mai ridicat decât al spectrometrelor AAS sau AES.