EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO“LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES. DIAGRAMAS TRIANGULARES”

TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICOINSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN

Fisicoquímica I

EQUILIBRIO LÍQUIDO LÍQUIDO

Ejemplo

Cloroformo + Agua + Acido Acetico

Composición donde toda la mezcla es una sola fase

Industria bioquímica, separación de antibióticos y recuperación de proteínas

de sustratos naturales. Extracción de metales como la recuperación del cobre de soluciones

amoniacales, separaciones de metales poco usuales y de isótopos radiactivos en elementos combustibles gastados.

Industria química inorgánica, recuperar compuestos como: ácido fosfórico, ácido bórico e hidróxido de sodio de soluciones acuosas.

Recuperación de compuestos aromáticos como fenol, anilina o compuestos nitrogenados de las aguas de desecho.

Recuperación de productos sensibles al calor. Recuperación de compuestos orgánicos del agua como formaldehido, ácido

fórmico y ácido acético.

APLICACIONES DE LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO

MISCIBILIDAD Se refiere a la propiedad de algunos líquidos para mezclarse en cualquier proporción, formando una solución homogénea.

Las mezclas de líquidos se pueden clasificar, según la miscibilidad de sus componentes en:

MEZCLA DE LIQUIDOS MISCIBLES MEZCLA DE LIQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES

MEZCLA DE LIQUIDOS INMISCIBLES

Sistema liquido-liquido en una sola fase.

Presentan cierto tipo de miscibilidad, formando: • Fase rica en A• Fase rica en B

No se mezclan en ninguna proporción, existiendo fases muy bien definidas.

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS Es una ecuación que define la cantidad de propiedades a medir de un sistema.

L = c - f + 2

Es importante mencionar que la regla de las fases de Gibbs es una herramienta valiosa para la elaboración de los diagramas de equilibrio.

Cantidad de propiedades a medir

Número de componentes Número de fases

•Diagramas rectangulares

L=2-2+2 L=2

Para sistemas binarios por lo general se presentan gráficas P-X (presión contra concentración a temperatura constante) o T-X (temperatura contra concentración a presión constante).

•Diagramas triangulares

L=3-2+2 L=3

Sería muy difícil contrastar la presión o temperatura contra las concentraciones de los tres componentes, por lo que para este tipo de sistemas es necesario tomar la presión y temperatura constantes para solo contrastar las concentraciones de los componentes A, B, C.

• Presión: Cte.• Temperatura: Cte.

Concentración A Concentración B Concentración C

LAGUNAS DE INMISCIBILIDAD

La existencia de una laguna de inmiscibilidad, describe como las dos fases existentes en un principio van haciéndose miscibles una en otra hasta volverse una sola fase.

Representación de las composiciones de una mezcla binaria de líquidos parcialmente miscibles

Concentraciones

Temperatura

TemperaturaRegión de inmiscibilidad

Temperatura critica de disolución

En un sistema ternario, ¿Cómo afecta la temperatura a la laguna de inmiscibilidad?

En diagramas triangulares, la presión y la temperatura se tomaran como constantes.

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Superposición de triángulos a diferentes alturas.

EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO EN SISTEMAS TERNARIOS

Consideremos:

•Una mezcla de liquidos A, B Y C.

•Cantidades nA, nB y nc

•Presión y temperatura constantes

•El equilibrio se alcanza cuando G disminuya.

∆G mezcla <∆G*

La energía libre de mezcla, ∆Gmezcla, se define como el cambio en la energía libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos líquidos.

∆Gmezcla = [(nA+nB+nC)*G(A+B+C)] − [NAGA+NBGB+NCGC]

∆Gmezcla= G(A+B+C) − [χAGA+χBGB+χCGC]

La ∆Gmezcla debe ser < 0 para que el equilibrio de fases líquido-líquido tenga lugar.

La ∆Gmezcla, a T y P constantes, puede variar con la concentración del sistema.

-

En esta figura la ∆Gmezcla es negativa en todo el intervalo de concentración, por lo que ambos líquidos son totalmente miscibles a la presión y temperatura implicadas.

∆Gmezcla<0

+

∆Gmezcla>0

Se obtiene un valor positivo, por lo que ambos líquidos son inmiscibles, a la presión y temperatura de trabajo.

}

Existe separación de fases

Si la mezcla tiene una concentración entre x1 y x2, ∆Gmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases. Se habla en este caso de que a la presión y temperatura de trabajo los líquidos son parcialmente misciblesLos líquidos son miscibles si:

Pero no concentraciones intermedias.

X2< X < X1

¿Qué define que los líquidos sean parcialmente miscibles a una temperatura y presión, y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles?

Se debe a las contribuciones de la entalpía y de la entropía al proceso de mezclado, por ejemplo el efecto que produce la variación de la temperatura (Prausnitz et al., 2000).

Una variación de temperatura puede implicar un cambio de signo en ∆Gmezcla

∆Hmezcla = H(A+B+C) − [χAHA+χBHB+χCHC]

∆Smezcla = S(A+B+C) − [χASA+χBSB+χCSC]

…Obteniéndose:

A Presión cte.

TRIANGULO DE GIBBS•Representación gráfica de las concentraciones de sistemas ternarios en equilibrio.

•Es un triángulo equilátero, cada uno de sus lados representa la concentración de algún componente A, B o C.

•Es una herramienta muy ampliamente utilizada para leer las fracciones molares de los componentes de una mezcla. (Levine, 1996).

•XA, XB, XC.

¿Por qué un triángulo?Simplemente la geometría nos brinda una gran herramienta, sus teoremas son aplicados para esta representación de los sistemas ternarios.

“Sea un punto D dentro del triángulo equilátero. Si se dibujan perpendiculares desde de D hacia los lados del triángulo, la suma de las longitudes de estas 3 líneas es igual a la altura del triángulo. Se toma la altura como el 100 unidades, mientras que las longitudes del punto D a los lados las tomamos como los porcentajes molares de los componentes.

Por lo tanto, la distancia entre D y el lado opuesto al vértice A representa el porcentaje molar del componente A; lo mismo ocurre para B y C.” (Levine, 1996)

TEOREMA DEL TRIÁNGULO DE GIBBS

•D es un punto que tiene que representa ciertos porcentajes de los 3 componentes.

•DE+DF+DG=H (100%).

•Cualquier punto dentro del triángulo representa un sistema ternario.

•Un punto situado sobre alguno de los lados representa un sistema binario (AB, AC, BC).

Cada triángulo de Gibbs es único para cada tipo de mezcla, es decir, hay un diagrama específico para cada mezcla a presión y temperatura constantes.

P=1 atm.

T=Temperatura definida.

LOS DIAGRAMAS TRIANGULARES SON MUY PROPIOS PARA CADA MEZCLA.

¡¡IMPORTANTE!!

COORDENADAS TRIANGULARES Triangulo de Gibbs

Basándonos en este diagrama, podemos determinar los porcentajes de cada componente. 25% de A.

25% de B.50% de C.

En los vértices tenemos el 100% de cada componente (puro).

Sistema binario: A+C.

25% de A.

0% de B.

75% de C.

TIPOS DE DIAGRAMAS La importancia de la miscibilidad.

En los mezclas líquidas multicomponentes es indispensable considerar la miscibilidad de cada uno de ellos puesto que esta puede definir el comportamiento de la solución.

I. Sistema ternario con un par parcialmente miscible

C se disuelve completamente en A y B, pero A y B se disuelven hasta cierto grado.

Ejemplo: Benceno-Agua-Ácido acético.

II. Sistema ternario con dos pares parcialmente miscibles

A y C son completamente miscibles, pero A-B y B-C no lo son.

Ejemplo: (cloro-benceno)-Agua-(metil-etil-cetona).

Se forman dos curvas binodales.

Se presenta miscibilidad mutua que puede mejorar con el aumento de la T.

III. Sistema ternario con tres pares parcialmente miscibles

Se pueden llegar a intersectar las curvas a bajas temperaturas.

Se forman 3 curvas binodales.

DETERMINACIÓN DE CONCENTRACIONES

A partir del Triángulo de Gibbs

Método 1

1. Dibujar líneas paralelas a cada uno de los lados del triángulo, que sean isométricas (igual separación).

2. El punto X puede tocar o NO directamente alguna de las líneas paralelas, la concentración para B, por ejemplo, se determina A’C’ intersecta al lado AB, dándonos así la concentración de B.

3. Las demás composiciones (A y C) se calculan de manera similar.

Método 2 Palanca Inversa

A

CB

%A%B

%C

D

%B=ND/NB

%A=MD/MA

%C=LD/LC

N

L

M

ELABORACIÓN DE DIAGRAMAS•Los diagramas de equilibrio ternarios, al igual que los diagramas binarios (XY, PX, TX) se elaboran mediante recolección de datos experimentales, es decir, es necesario trabajar en el laboratorio con una solución multicomponente en donde se tiene un componente puro A y se le agrega B, midiendo las concentraciones, hasta el punto en donde las concentraciones NO varían con la adición de más de B.

•En el caso de los sistemas ternarios se parte de un componente puro A, se le agrega B y C en cantidades especificas, se miden las concentraciones y se registran los datos hasta que NO exista cambio en las concentraciones.

•LOS DATOS PARA LA REPRESENTACIÓN EN ELTRIÁNGULO DE GIBBS SE REALIZAN CON PRESIÓN Y TEMPERATURA CONSTANTE (P= 1 ATM), SE MIDEN SOLA LAS CONCENTRACIONES DE LOS COMPONENTES A,B Y C; ESTAS DEFINEN EL SISTEMA.

EL MOMENTO QUE TODOS ESPERABAN:

¿DUDAS?

Líquidos parcialmente miscibles.

DIAGRAMAS TRIANGULARES.

¿DUDAS?

EL MOMENTO QUE TODOS ESPERABAN:

¡MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN!

Líquidos parcialmente miscibles.

DIAGRAMAS TRIANGULARES.

¡MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN!