2_15_Úvod_do_korózie

177

This project has been funded with support from the European Commission. This publication reflects the views only of the authors, and the Commission cannot be held responsible for any use, which may be made of the information contained therein.

15 VOD DO KORZIE

15.1 Podstata korzie Do oblasti korzie zahame deje vedce k rozrueniu materilu, pri ktorch m psobenie

chemickch pochodov rozhodujci vznam. Korziu meme teda definova ako znehodnotenie materilu spsoben chemickm alebo fyziklne chemickm psobenm prostredia. Korzii nepodliehaj len kovy, ale aj plastick ltky, siliktov stavebn ltky at. Korzne prostredie me by plynn, kvapaln a v ojedinelch prpadoch aj tuh, priom sa svojm korznym inkom na rzne materily znane lia v mechanizme ako aj v intenzite psobenia. Zvltnu pozornos treba venova sastnmu psobeniu chemickch aj fyziklnych faktorov, kedy sa pozoruje pokodenie materilu ovea intenzvnejie, ne ak by odpovedalo stu vplyvov pri ich oddelenom psoben. Korzia m teda vemi komplexn charakter. Z tohto dvodu je preto potrebn vdy vykona pln rozbor systmu, ktor zaha vetky faktory, ktor mu korziu ovplyvni.

Korzia me prebieha len vtedy, ke energia pvodnch zloiek korzneho systmu je via ako energia vznikajcich korznych produktov. Preto je mon pravdepodobnos korzie charakterizova s diagramami zachytvajcimi zvislos zmeny vonej entalpie na teplote a koncentrcii reagujcich ltok. Poda vekosti zmeny volnej entalpie je potom mon posudzova vplyv jednotlivch podmienok a stanovi aj podmienky za ktorch korzia neme prebieha.

Nzorn informciu o afinite kovu k oxidanmu inidlu v prostred elektrolytu nm dvaj diagramy znzorujce zvislos potencilu kovu a pH prostredia. Na obr. 15-1 je vidie diagram pre systm elezo voda. Znakou Fe s v diagrame vymedzen podmienky termodynamickej stability eleza, za ktorch neme korzia prebieha. Korzia bude samovone prebieha bez vzdunho kyslka pod iarou rH a s oxidanm vplyvom kyslka pod iarou rO. Z diagramu je mon stanovi nutn zmeny pH na dosiahnutie premeny rozpustnch korznych produktov na nerozpustn (pka 1), potrebn zmeny potencilu na prechod korznych produktov na nerozpustn produkty o vyom mocenstve (pka 2) a pre ich redukciu na Fe (pka3).

Obr. 15-1 Diagram potencilu E a faktoru pH pre systm elezo - voda

178


Zkladnou lohou nuky o korzii je ovldnutie kinetiky korznych dejov. Rchlos chemickch reakcii nie je kontantn, ale je riaden tzv. reaknm mechanizmom. preto korzia me v rznych tdich prebieha rozdielnou rchlosou. Korzia kovov je typickou heterognnou reakciou na rozhran fz. Jedn sa o chemick reakciu tuhej fzy (kovu) s fzou kvapalnou alebo plynnou, vnimone s druhou tuhou fzou.

15.2 Korzia v elektrolytoch Elektrochemick povaha reakci pri korzii kovov v elektrolytoch je znma u dlho, ale a

rozvojom teoretickej elektrochmie sa tieto predstavy upresnili na zklade terie o korznych mikrolnkoch.

Korodujci kov Me predstavuje andu, na ktorej prebieha elektrochemick oxidcia priom do roztoku prechdzaj kladne nabit katiny Men+ poda zjednoduenej reakcie:

Me = Men+ + n e Na ande sa touto reakciou hromadia elektrny, ktor vak nemu sam vstpi do elektrolytu

a tak ande udeuj zpornej potencil polarizuj ju. Kovovm spojenm s tieto elektrny schopn prdi ku katde, kde spsobuj redukciu oxidanho inidla depolariztora. Obe reakcie s navzjom viazan tak, e mnostvo produkovanch a spotrebovanch elektrnov mus by rovnak. Elektrick okruh je uzavret elektrolytom, ktorm prechdzaj iny s elektrickm nbojom.

Na zklade novej kinetickej terie elektrdovho potencilu, me katodick a anodick reakcia prebieha na rovnakom povrchu kovu, priom funkcia andy a katdy splynie. Obe reakcie prebiehaj pri spolonom rovnakom potencili kovovej elektrdy, ktor sa oznauje ako zmiean korzny potencil. Obe reakcie s op viazan podmienkou produkcie a spotreby rovnakho mnostva elektrickho nboja.

Tento stav je analogick stavu rovnovhy. Pri vratnch reakcich sa sumrne reakcie za rovnovneho potencilu navonok zastavia, pretoe inok dielej anodickej a katodickej reakcie sa navzjom ru. Pri korznych reakcich sa vak sumrna reakcia ani za ustlenho stavu pri zmieanom korznom potencili nezastav, pretoe dielia anodick a dielia katodick prdov hustota odpovedaj priebehu rznych reakcii, anodickmu rozpaniu kovu a katodickej redukcii depolariztora.

V relnych podmienkach nie je povrch technickch kovov plne homognny, a preto dielia anodick a katodick reakcia prebiehaj s iastonou lokalizciou prednostne na uritch miestach povrchu.

Elektrick prd odpoved v elektrochemickch vahch rchlosti reakcie a riadi sa Faradayovm zkonom:

nFIAm r=

t

kde tm je rchlos reakcie, t.j. mnostvo skorodovanho kovu za asov jednotku (g s-1),

I prd (A),

Ar relatvna atmov hmotnos kovu,

n poet nbojov vymenench v reakcii,

F Faradayova kontanta, 96 496 C.

179


Potencil E (V) kovovej elektrdy v roztoku m charakter termodynamickej veliiny a je zvisl na zmene volnej entalpie GD (N) pri priebehu elektrochemickej reakcie:

nFEG =D-

Pre kad rovnovhu elektrochemickej reakcie existuje jej rovnovny potencil Er. Ak je potencil elektrdy E rozdielny od rovnovneho,

)0( =- hrEE

reakcia me prebieha v smere oxidcie (korzia kovu), ak predptie h > 0, alebo v smere redukcie, ak h < 0. S rastcim predptm h rastie rchlos reakcie, pokia nie je obmedzen transportnmi procesmi.

Potencil elektrdy nie je prstupn priamemu meraniu, preto sa meria elektromotorick naptie galvanickho lnku, kde jednu elektrdu tvor sledovan elektrda a druhu referenn elektrda o znmom potencili. Najastejie sa ako referenn elektrda pouva nasten kalomelov elektrda (SCE), ktor m pri 25 C potencil rovn +0,2446V voi tandartnej vodkovej elektrde.

Rovnovny potencil rE kovovej elektrdy zvis na elektrochemickej uachtilosti kovu vyjadrenej tandartnm potencilom 0E a na aktivite a ( koncentrcii) vlastnch inov prtomnch v roztoku poda Nernstovho vzahu:

++= nMer anFRTEE log3,2

0

Rovnovny potencil oxidano-reduknej reakcie (depolarizcie) je vyjadren analogickm Nernstovo-Petersonovm vzahom:

red

oxr a

aF

RTEE log3,2

0 += ,

priom v logaritmickom lene je pomer aktivt oxidovanej a redukovanej formy reagujcej ltky.

tandardn potencily bench reakci kovov ako aj redoch systmov s tabelovan, niektor vybran s uveden v tab. 15-1. Aby korzna reakcia mohla samovone prebieha, je nutn, aby rovnovny potencil redox reakcie bol pozitvnej ne potencil kovu, o je mon v hrubom priblen porovna na zklade tandardnch korznych potencilov.

Pri korznych procesoch s najastejmi depolariztormi vzdun kyslk alebo vodkov iny. Hovor sa preto o kyslkovej alebo vodkovej depolarizcii.

Pri kyslkovej depolarizcii prebiehaj sumrne reakcie:

O2 + 4 H+ + 4 e = 2 H2O (kysl prostredie)

O2 + 2 H2O + 4 e = 4 OH- (zsadit prostredie)

Rovnovny potencil tchto reakcii zvis na parcilnom tlaku kyslka a na pH roztoku (pri 25 C 0E reakcie je 1,23 V). Vzhadom k pomerne vysoko pozitvnemu potencilu mu s kyslkovou depolarizciou korodova aj kovy z elektrochemickho hadiska vemi uachtil. Pre rchlos tejto korznej reakcie je rozhodujca rchlos prsunu kyslka k povrchu kovu.

180


Tab. 15-1 tandardn potencili kovov a niektorch redox reakcii

Reakcia E(V) Reakcia

Au = Au3+ + 3 e + 1,5

+1,36 2 Cl- = Cl2 + 2 e

+1,33 2 Cr3+ + 7 H2O = Cr2O72- + 14 H+ + 6 e

+1,23 2 H2O = O2 + 4 H+ + 4 e

Pt = Pt2+ + 2 e +1,188

Ag = Ag+ + e +0,799

+0,77 Fe2+ = Fe3+ + e

+0,40 4 OH- = O2 + 4 H2O + 4 e

Cu = Cu2+ + 2 e +0,34

Cu + Cl- = CuCl + e +0,14

0,00 H2 + 2 H+ + 2 e

Cu + 2 NH3 = Cu(NH3)2+ + e 0,12

Pb = Pb2+ + 2 e 0,13

Sn = Sn2+ + 2 e 0,14

Ni = Ni2+ + 2 e 0,25

Co = Co2+ + 2 e 0,28

Cd = Cd2+ + 2 e 0,40

Fe = Fe2+ + 2 e 0,44

Cr = Cr3+ + 3 e 0,74

Zn = Zn2+ + 2 e 0,76

Fe + S2- = FeS + 2 e 1,01

Al = Al3+ + 3 e 1,66

Mg = Mg2+ + 2 e 2,37

Na = Na+ + e 2,71

Pri vodkovej depolarizcii prebiehaj sumrne reakcie:

2 H+ + 2 e = H2 (kysl prostredie)

H20 + 2 e = H2 + 2 OH- (zsadit prostredie)

Rovnovny potencil op zvis na pH roztoku a parcilnom tlaku vznikajceho vodka. Pre rchlos reakcie je rozhodujca vysok koncentrcia vodkovch inov.

S rastcim predptm h od rovnovneho potencilu rE sa elektrdov reakcia urchuje v prslunom smere, a to, v jednoduchom prpade poda exponencilnej funkcie:

181


),exp(0 haRTnFjja =

kde a je prevodov koeficient.

Obdobn vzah ako pre dieliu anodick prdov hustotu aj plat i pre dieliu katodick prdov hustotu kj . Kontanta 0j (vmenn prdov hustota reakci pri ich rovnovnych potenciloch) je veliina charakterizujca rchlos danej reakcie. Ak je mal, prebieha reakcia pozorovatenou rchlosou a pri vekom predpt h , t.j. aleko od svojho rovnovneho potencilu. Anodick reakcia (pozitvna prdov hustota + j ) sa urchuje pri potencili rastcom do pozitvnych hodnt E+ . Katodick reakcia (negatvna prdov hustota - j ) sa urchuje pri potencili rastcom do negatvnych hodnt E- . Poas korzie obidve dielie reakcie prebiehaj ako spriahnut pri spolonom korznom potencili .korE , ktor sa samovone ustli tak, aby platilo

kkor jj -=. (obr. 15-2).

Obr. 15-2 Urenie korzneho potencilu Ekor a korznej prdovej hustoty jkor na

homognnom povrchu kovu

Na obr. 15-2 s znzornen pomery pri korzii kovu v aktvnom stave, ke ako korzne produkty vznikaj jednoduch alebo komplexn iny kovu rozpusten v korznom prostred. V zvislosti od zloenia kovu, prostredia a od potencilu mu vznika tuh korzne produkty, ktor povrch kovu pasivuj.

15.3 Pasvny stav V silne oxidanom prostred, alebo pri dostatone vysokej anodickej prdovej hustote me sa

anda (korodujci kov) pasivova. Vytvor sa na nej svisl neprovit pasivan vrstva, ktor zabrauje kovovm inom prechdza do roztoku. Rchlos korzie pritom kles takmer na nulu.

182


Aktvny kov alebo zliatina z aktvnych kovov sa povauje za pasvny, ke sa elektrochemicky chov ako uachtil kov, alebo ak odolva korzii v prostred, v ktorom jeho prechod do roztoku je spojen s vekm bytkom vonej entalpie.

Poda prvej defincie sa takto chovaj napr. chrm, nikel, molybdn, nehrdzavejce ocele a alie, ktor s prirodzene pasvne na vzduchu. Patria sem aj kovy, ktor sa pasivuj v pasivanch roztokoch, ako napr. elezo v kyseline dusinej, v roztokoch chromanov a pod. Tieto kovy maj vrazn sklon k anodickej aktivcii, ktor v alom vedie k zneniu reaknej rchlosti.

Kovy pasvne poda druhej defincie maj na svojom povrchu pozorovaten vrstvu korznych splodn, ktor potom oddeuje kov od prostredia a brzd jeho rozpanie. Patr sem napr. olovo ponoren do kyseliny srovej, kde sa pokrva vrstvou PbSO4. V takomto prpade sa hovor o tzv. pseudopasivite.

Prehad o priebehu vetkch elektrochemickch reakci v irokej oblasti potencilov mono najlepie ilustrova na potenciostatickej polarizanej krivke (obr. 15-3).

V katodickej asti polarizanej krivky sa stanovuje potencil konca vyluovania vodka 2H

E hodnotou odpovedajcou prdovej hustote 5 A.m-2, o je medzinrodne akceptovan hodnota. Podobne je stanoven potencil zaiatku anodickej aktivcie RE pri prdovej hustote +5 A.m

-2. Pri potenciloch E < RE materil nekoroduje alebo koroduje rchlosou, ktor nem technick vznam. Tomuto potencilovmu rozmedziu sa hovor oblas imunity a na obr. 15-3 je oznaen I.

Obr. 15-3 Schematick polarizan krivka pre pasivovaten materil

Pri nraste potencilu nad hodnotu RE dochdza k vraznmu vzrastu prdovej hustoty. Kov koroduje v aktvnom stave. Pri dosiahnut pasivanho potencilu PE dosahuje hodnota prdovej hustoty maximum, t. j. kritick pasivan prdov hustotu Pj .

Na obr. 15-3 je potencilov oblas aktivity oznaen ako A. Po prekroen PE prdov hustota prudko kles, kov sa dostva do pasvneho stavu po dosiahnut potencilu plnej pasivcie

PPE . Prdov hustota v pasvnom stave Pkorj , , ktor bva o niekoko rdov niia ako pasivan prdov hustota Pj , sa s potencilom takmer nemen. Potencilov oblas pasivity je oznaen ako P. Za prtomnosti niektorch inov v roztoku, ktor maj depasivan inok, dochdza pri potencili depasivcie DE k porueniu pasvneho stavu a k intenzvnej bodovej korzii. Pri znen potencilu na hodnotu repasivanho potencilu repE sa pasivita obnov. Po dosiahnut potencilu

183


TE poruuje sa stabilita pasvneho stavu a dochdza k rozpaniu kovu v transpasvnom stave, ktor je na obr. 15-3 oznaen T. Transpasivita sa vinou vyskytuje u kovov, ktor maj viac oxidanch stupov a obvykle len jeden z nich m pasivan inok. V alom me sa dosiahnu potencil vyluovania kyslka

2OE a zvyovanie prdovej hustoty potom zodpoved reakcii, ktorej

sa kov nezastuje. Niekedy je mon v transpasvnej oblasti pozorova stav sekundrnej pasivity oznaen ako S.

15.4 Korzne lnky Korzny lnok, vznik kontaktom dvoch rznych kovov makrolnok alebo kontaktom

dvoch truktrnych zloiek jednho materilu mikrolnok. Toto spojenie sa me prejavi nepriaznivo napr. celkovm zvenm korznej rchlosti alebo jej lokalizciou na anodickch miestach korzneho lnku.

Spojenm uachtilejieho a menej uachtilho kovu (me elezo) sa anodick (korzna) reakcia sstred na menej uachtil kov, zatia o katodick reakcia prebieha na obidvoch. Ak je anda relatvne mal voi katde, dochdza k jej vemi intenzvnej korzii. Takto situcia me nasta v prpade poruenia povlaku uachtilho kovu na kove menej uachtilom (cnov povlak na oceovom plechu). Podobn situcia vznik aj pri loklnej korzii pasvneho kovu (bodov korzia). Na innosti korzneho lnku vplva aj dobr vodivos prostredia elektrolytu.

Obr. 15-4 Korzny lnok s rozdielnym (diferennm) prevzdunenm:

miesto 1 depolarizan reakcia, miesto 2 korzia s menou polarizanou energiou, miesto 3 korzia s vekou polarizanou energiou

Kombincia dvoch kovov me by nepriazniv aj tm, e vznikajce korzne produkty jednho kovu zneistia prostredie a zhoria tak korzne podmienky pre druh kov. Naprklad kontamincia hlinka zleninami akch kovov hlavne ortuti.

K vzniku lnkov medzi aktvnym a pasvnym povrchom kovu me dochdza tie v mlo agresvnych prostrediach, kde prstup kyslka ako pasivtora nie je rovnomern. Miesta, kde m kyslk obtianej prstup zostvaj aktvne a koroduj podstatne rchlejie ako pasvne miesta povrchu, ktor s v styku s prevzdunenm prostredm a prebieha na nich prevane depolarizan reakcia. K takmto javom napr. dochdza v miestach obmedzenho difzneho prstupu kyslka v krach.

Korzne lnky s nerovnomernm (diferennm) prevzdunenm vak mu vznika aj na kove, ktorho povrch je cel v aktvnom stave. V tomto prpade je len katodick, t.j. depolarizan reakcia miestne obmedzen na as povrchu, ktor je v styku s prevzdunenm prostredm

184


(obr. 15-4). Anodick reakcia prebieha na celom povrchu, priom prve katodick miesta mu korodova najrchlejie. V tchto miestach, najastejie na rozhran prostredia a vzduchu nevznik medzi anodickou a katodickou reakciou ohmick polarizcia.

15.5 Zkladn faktory pri korzii v elektrolytoch Rchlos a charakter elektrochemickej korzie kovu zvis na viacerch, sasne psobiacich

faktorov, ktor je mon rozdeli na vntorn a vonkajie.

K vntornm faktorom elektrochemickej korzie kovov patria:

- postavenie kovu v periodickej sstave, - truktra kovu, - stav povrchu kovu, - vplyv mechanickch napt.

K vonkajm faktorom elektrochemickej korzie kovov patria faktory, zvisl na zloen korzneho prostredia a podmienok korzie, ako s:

- pH prostredia, - koncentrcia soli v neutrlnom roztoku, - obsah inhibtorov alebo stimultorov korzie, - rchlos pohybu elektrolytu, - teplota a tlak, - psobenie ultrazvuku, - rdioaktvne iarenie, - kontrukcia zariadenia.

15.6 Druhy korzneho napadnutia Okrem celkovej korzie s viac alebo menej rovnomernm priebehom existuje rad pecifickch

druhov korzneho napadnutia kovovch materilov. Charakter korzneho napadnutia materilu zvisl od vntornch podmienok korzneho procesu, spojench so truktrnou stavbou kovov a zliatin, od ich termodynamickej stlosti, ale aj od podmienok vonkajch, spojench s vlastnosami korzneho prostredia alebo s usporiadanm korznej sstavy.

15.6.1 Rovnomern korzia

Pri rovnomernej korzii je mon vypota pravdepodobn ivotnos zariadenia a rozhodn o hospodrnosti pouitia materilu. V praxi k rovnomernej korzii dochdza pomerne zriedka, pretoe takmer vdy dochdza k uritmu prejavu nerovnomernho korzneho napadnutia.

185


15.6.2 Bodov korzia

Bodov korzia sa vyskytuje najm u pasivovatench kovovch materilov, priom toto pokodenie me spsobi pri celkovom malom bytku materilu rchle miestne prekorodovanie cez cel hrbku materilu.

Pre iniciciu bodovej korzie mus by v korznom prostred dostaton koncentrcia agresvnych aninov, oxidanch inidiel a korzny potencil mus by vy ne kritick.

Dochdza k nej predovetkm v roztokoch obsahujcich chlr, brm, jd, ich soli hlavne halogenidy akch kovov alebo chlornany. Iny tchto halognov prenikaj ahko ochrannm pasvnym filmom po ktorom nasleduje rchle anodick rozpanie kovu v aktvnom stave vyznaujce sa rchlym prenikanm do hbky. Najnchylnej kovom k bodovej korzii je hlink a najodolnejm titan.

K miestnemu porueniu pasvneho filmu me prednostne dochdza v miestach, kde nie je spojit a je ovplyvnen heterogenitami chemickmi a fyziklnymi. Je to napr. v miestach vd materilu vysujcich na povrch, nekovovch vmestkoch alebo tvorbou prechodnch komplexnch produktov s katalytickm inkom. V defektnch miestach pasvneho filmu je zven schopnos prechodu kovovch inov do roztoku a zrove je mon prednostn adsorpcia a nrast koncentrcie inov Cl-.

Mechanizmus bodovej korzie je mon rozdeli na dve tdia:

- nuklean, ktor spova v miestnom naruen pasvneho filmu po uritej inkubanej dobe a v inicicii aktvneho korzneho centra,

- vvojov, kde aktvne korzne centrum rastie vo forme bodu autokatalytickm pochodom. Chemick zloenie prostredia vo vntri aktvneho bodu je vemi odlin od zloenia okolitho

prostredia. Reakcia vo vntri bodu je spojen s rastom koncentrcie inov H+, t.j. s poklesom pH a zvenou koncentrciou volnch inov napr. Cl-, vyvolanou naruenou elektrickou neutralitou roztoku spsobujcou zven difziu a migrciu inov Cl- z okolitho prostredia do korzneho bodu.

Prevencia voi bodovej korzii spova hlavne vo vhodnom vbere odolnho kovovho materilu. Napr. zven odolnos nehrdzavejcich ocel je mon dosiahnu legovanm molybdnom. alou monosou je prava prostredia, i u odstrnenm agresvnych inov alebo prdavkom inhibtora. Mon je tie elektrochemick ochrana.

15.6.3 trbinov korzia

S bodovou korziou do znanej miery svis trbinov korzia prebiehajca v jemnch kapilrach, alebo v miestach so zlm obehom prostredia. Od bodovej korzie sa li predovetkm mechanizmom inicicie. Ak nchylnos k bodovej korzii je vemi silne uren charakterom povrchu a prmeskov ako aj stagnujcim prostredm, potom pre vznik trbinovej korzie s rozhodujce akos pasvneho filmu a geometrick inite tvaru trbiny. m je trbina viac otvoren a menej hlbok, tm je menia pravdepodobnos vzniku trbinovej korzie. Inkuban doba trbinovej korzie bva pomerne dlh, najm v relnych podmienkach, o je charakteristick pre vznik koncentranch lnkov kovu v pasvnom stave s elektrochemickmi pochodmi pri nzkych prdovch hustotch.

Rzna koncentrcia inov v elektrolyte trbiny a na jej sti vytvra koncentran lnky s andovou oblasou rozpania na okraji trbiny (obr. 15-5). Taktie rozdiely v obsahu kyslka na povrchu kovu a v trbine mu vyvola koncentran lnok, v ktorom vak naopak je andov

186


oblas rozpania vo vntri trbiny, zatia o vonkajia as s dostatonm prstupom kyslka tvor katdu o(obr. 15-6).

Obr. 15-5 trbinov korzia s rznou koncentrciou inov kovu v trbine a na jej sti

Obr. 15-6 trbinov korzia v dsledku rozdielneho okyslienia v trbine a na jej sti 15.6.4 Medzikrytlov korzia

Medzikrytlov korzia prebieha za uritch podmienok prednostne medzi zrnami pozd ich rozhrania (obr. 15-7).

Na tento druh korzneho pokodenia s citliv najm zliatiny napr. pri starnut, ohreve, spracovan alebo tepelnom ovplyvnen v ktorch dochdza k zmenm truktry na hraniciach zn. Ohrozuje najme nehrdzavejce ocele, niklov a hlinkov zliatiny, v zvislosti od ich chemickho zloenia, truktry a tepelnho spracovania.

Na rozdiel od inch druhov korzie nezasahuje medzikrytlov napadnutie cel povrch zliatiny. Prebieha vlune pozd rozhran zn alebo dvojiat a podlieha jej len vemi zka oblas, ktor m vplyvom truktrnych zmien podstatne zmenen korznu odolnos. Tento druh korzie prenik do znanej hbky, m sa poru sdrnos zrna a zliatina postupne strca pevnos a hevnatos.

Takmto spsobom prebieha medzikrytlov korzia vtedy, ak je zliatina s dobrou truktrou v agresvnom prostred pasvna a ku korzii dochdza blzko spodnej hranice oblasti pasivity. Z krytlov sa odleptva len povrchov vrstva zo znenou schopnosou pasivcie.

187


Obr. 15-7 Nehrdzavejca austenitick chromniklov oce napadnut medzikrytlovou korziou

Ak je nchyln zliatina v agresvnom prostred aktvna, medzikrytlov korzia predbieha ako celkov korzia. Vyleptanm rozhrania medzi zrnami sa podstatne zvuje inn povrch zliatiny a celkov korzia potom prebieha ovea rchlejie.

Vznik loklneho napadnutia me by vyvolan rznymi initemi, napr. ochudobnenm alebo obohatenm o nejak zliatinov prvok v oblasti hranc zn alebo koncentrciou neistt vo vntri oblasti hranc. Hranice zrna v tomto prpade psobia ako andy, zatia o omnoho vie zrn s katdami, o me silne zvi rchlos korzie.

U rozdielnych materilov je aj prina vzniku medzikrytlovej korzie rzna. Tak napr. u nehrdzavejcich ocel je citlivos hranc zn zaprinen ochudobnenm o chrm ohrevom v oblasti kritickch teplt. U stabilizovanch ocel, v ktorch je medzikrytlov korzia potlaen , sa za uritch podmienok objavuje medzikrytlov napadnutie v zkej prehriatej oblasti priliehajcej ku zvarovmu kovu. Toto napadnutie svojm vzhadom pripomna zrez noom a poda toho m pomenovanie noov korzia (obr. 15-8). K noovej korzii s najviac nchyln ocele stabilizovan Ti v silne oxidanch prostrediach.

Obr. 15-8 Nehrdzavejca austenitick chromniklov oce stabilizovan Ti napadnut noovou

korziou v 65 % HNO3

188


Obr. 15-9 Oblas nchylnosti na medzikrytlov korziu vymedzen C krivkami pre nehrdzavejcu

austenitick oce Cr18Ni9 s odstupovanm obsahom uhlka

V praxi sa najastejie nchylnos k medzikrytlovej korzii me prejavi za tchto podmienok:

- pri pomalom ochladzovan po tepelnom spracovan alebo tvrnen za tepla, - pri han na odstrnenie pnut v oblasti teplt 500 a 700 C, - pri zvran.

Poda najrozrenejej terii je vznik nchylnosti k medzikrytlovej korzii dan vyluovanm karbidov chrmu (M23C6) na hraniciach zn a nslednm vyvolanm ochudobnenia susednch oblast o chrm. Hlavnm prvkom vyvolvajcim a urujcim nchylnos k medzikrytlovej korzii je uhlk.

Prevencia voi medzikrytlovej korzii spova:

V stabilizcii ocel prsadou vemi silnch karbidotvornch prvkov titanu alebo nibu. tieto prvky tvoria s uhlkom karbidy TiC a NbC a tm zniuj obsah uhlka rozpustenho v tuhom roztoku, ktor sa potom sprva ako roztok z nzkym obsahom uhlka a nie je nchyln na vyvolanie citlivosti k medzikrytlovej korzii. Pomer stabilizanch prvkov vzhadom na obsah uhlka mus by minimlne 5 nsobn pre titn a 10 nsobn pre nib.

Znenm obsahu uhlka tak, aby sa dosiahla jeho medzn rozpustnos medzi 400 a 800 C. Obsahy zaruujce odolnos zvisia na dke vdre na prslunej teplote, o om nm poskytuj informcie C krivky urujce oblas nchylnosti na mezikrytlov korziu v zvislosti teplota as scitlivenia (obr. 15-9). Pri dlhodobejom zotrvan v kritickej oblasti teplt je potrebn obsah uhlka zni a pod 0,03 %. Minimlna medzikrytlov korzia je pozorovan a pri obsahu uhlka pod 0,01 %, o je hodnota pod hranicou rozpustnosti uhlka v tuhom roztoku pri kritickch teplotch.

15.6.5 Korzne praskanie

Korzne praskanie je pecifickou formou poruenia kovu alebo zliatiny prebiehajci za sasnho psobenia statickch obvykle ahovch napt v kove a korzneho psobenia okolitho

189


prostredia. Ide teda o shrn metalurgickch, mechanickch a chemickch faktorov, vsledkom psobenia ktorch je vznik trhln kolmo na smer psobenia ahovch pnut.

Obr. 15-10 Model vzniku korznej trhliny:

a) mechanizmom anodickho rozpania b) mechanizmom navodkovania

Vznik korznej trhliny a jej renie sa najastejie vysvetuje elektrochemickm mechanizmom a vznikom vodkovej krehkosti. Poda prvej terie je vznik a renie trhliny vsledkom intenzvneho anodickho rozpania poda modelu na obr. 15-10a, s lokalizciou andy vo vrchole trhliny s najvm napovm gradientom. V druhom prpade (obr. 15-10b), trhlina vznik ako dsledok po difzii vznikajceho atomrneho vodka do objemu kovu, priom v materili dochdza k strate plasticity, ktor vedie ku krehkmu porueniu v podmienkach ahovch napt. Trhliny vznikajce pri korznom praskan maj medzikrytlov, transkrytlov poprpade zmiean charakter (obr. 15-11, 15-12, 15-13).

Tento druh korzie je vemi kodlivm a nebezpenm prpadom degradcie kovov a zliatin, priom asto vynik i v mlo agresvnych prostrediach. Znme je napr. medzikrytlov korzne praskanie uhlkovch ocel v dusinanoch a alklich, medzikrytlov a transkrytlov praskanie mosadz v prostred obsahujcom pavok, transkrytlov korzne praskanie austenitickch ocel v prostred chloridov u pri koncentrcii Cl- niekoko ppm najm ak je vyia teplota prostredia.

Obr. 15-11 Medzikrytlov charakter korzneho praskania

190


Obr. 15-12 Transkrytlov charakter korzneho praskania

Obr. 15-13 Zmiean charakter korzneho praskania

truktra zliatin zohrva pri vvoji korzneho praskania tie dleit lohu. Tak napr. priestorovo centrovan krytlov mrieka je ovea odolnejia ne napr. plone centrovan, o potvrdzuje porovnanie nchylnosti austenitickch chrmniklovch oceli a odolnosti chrmovch feritickch nehrdzavejcich ocel. Tie nrast vekosti zrna zvyuje citlivos ku korznemu praskaniu. alej s to hranice zn, klzn roviny, dislokcie a precipitty, ktor sa mu tie uplatni pri povrchovch javoch vedcich ku korznemu praskaniu.

Prevencia voi korznemu praskaniu spova predovetkm vo vbere vhodnho materilu, alebo v znen naptia v materili vhodnm tepelnm spracovanm. U uhlkovch ocel je vhodn hacia teplota 600 660 C, u austenitickch nehrdzavejcich ocel 900 950 C. Ak nie je ani toto mon, je nutn modifikova korzne podmienky odstrnenm agresvnych zloiek z prostredia, znenm teploty, prsadou inhibtora a pod.

191


15.6.6 Korzna nava

Pri striedavom mechanickom namhan v korznom prostred dochdza ku korznej nave materilu. Na rozdiel od inertnho prostredia v korznom prostred nie je mon uvaova o medzi navy, pretoe vplyvom korzneho prostredia sa prierez vzorky stle zmenuje m pomalie s napov cykly, tm viacej sa prejavuje korzne prostredie. S rastcou agresivitou prostredia kles aj poet cyklov do lomu vzorky. Trhliny vznikajce pri korznej nave s obvykle transkrytlov a mu sa vetvi. Poiaton medza pevnosti materilu nem iadny vplyv na odolnos materilu voi korznej nave.

15.6.7 Vibran korzia

Mechanick namhanie a vzjomn tangencilne kmitav pohyby stkajcich sa plch me vyvola tzv. vibran korziu (obr. 15-14).

Obr. 15-14 Schma vzniku vibranej korzie na styku dvoch trecch plch

Pri tomto type pokodenia sa uplatuje mechanick a chemick zloka psobenia. pecifickm znakom tohto napadnutia je zadriavanie vytvorench oxidanch produktov medzi stynmi plochami a ich ervenohned sfarbenie u oceovch siastok. Rozdielnos vibranej korzie od opotrebenia, ku ktormu dochdza pri jednosmernom tren spova hlavne v relatvne malej drhe pohybu a stlom vzjomnom styku trcich sa plch. Na vibran korziu m vek vplyv okolit prostredie. Zo zloiek atmosfry v ktorej najastejie vznik, m najv vplyv kyslk a vodn para. S nrastom relatvnej vlhkosti sa opotrebenie vibranou korziou zmenuje, o je v rozpore s vplyvom vlhkosti pri atmosferickej korzii. Tto skutonos je mon vysvetli zmenou sinita trenia na trecch plochch.

Mechanizmus vibranej korzie nie je elektrochemick, ale je nutn aby pohyb bol dostatone vek a spsobil sklz alebo deformciu jednho alebo obidvoch povrchov.

15.6.8 Kavitcia

Na prechode medzi korziou a mechanickm opotrebovanm le pokodenie kavitciou. Prinou kavitcie je tvorba a zanikanie plynnch, alebo parnch bubln v plynulo prdiacej kvapaline v miestach poklesu tlaku. Ak dochdza k zniku bubln v tesnej blzkosti steny, v tchto miestach na u kvapalina nara vekou rchlosou a namha materil opakovanmi rzmi. Vlastnmu kavitanmu napadnutiu predchdza urit inkuban doba a po jej ukonen nasleduje povrchov poruenie prenikajce do hbky materilu. Vsledn napadnutie m hubovit charakter.

192


Urujcim initeom kavitanho napadnutia s teda opakujce sa mechanick rzy pri zniku bubln, ktor ved k nave, napr. lopatky vodnch turbn, erpadiel a lodnch skrutiek.

15.6.9 Extrakn korzia

V prpade, e koroduje len jedna chemick zloka zliatiny, dochdza k extraknej korzii. Napadnutie me by po celom povrchu rovnomern, alebo miestne prebieha do hbky, priom korzia sleduje len menej odoln zloku. Najznmejm prpadom je tzv. odzinkovanie mosadze.

15.7 Korzne skky K uskutoneniu korznych skok sa obvykle pristupuje v prpade, e dostupn informcie

o korznej odolnosti materilu alebo protikorznej ochrany s nedostaton. Dvody, ktor ved ku skaniu je mon zhrn nasledovne:

- vber vhodnho materilu pre urit podmienky, - zistenie prostred, v ktorch dan materil odolva, - overenie odolnosti materilu v danom prostred, - overenie zariadenia z hadiska korzie.

Uveden dvody ved k realizcii laboratrnych a prevdzkovch skok. Hlavnou poiadavkou na skky je ich spoahlivos, reprodukovatenos a vysok vypovedacia schopnos o chovan korzneho systmu.

Ben metdy korznych skok s popsan v STN, EN, ISO, DIN, ASTM normch alebo v pecializovanej korznej literatre. Normovan postupy s najastejie zaloen na hodnoten hmotnostnch a rozmerovch zmien, na vizulnom alebo metalografickom hodnoten. STN normy pre vybran skky s:

STN EN ISO 7539-1 a 7 Skky korzie za naptia

STN 038169, STN EN ISO 3651-1,2 Skky odolnosti voi medzikrytlovej korzie

STN 03 8171 Skky odolnosti voi jamkovej korzie

Laboratrne skky s obvykle vykonvan s malmi vzorkami a v malom objeme korzneho

prostredia a za presne definovanch podmienok. Dobre zvolen a vykonan laboratrne skky poskytn informcie o korznom chovan materilu, ale nie je mon oakva, e zskan hodnoty korznych rchlost bud v zhode s korznymi rchlosami v prevdzkovch podmienkach. Mnoh laboratrne skky v snahe skrti as ich trvania s urchlen. Urchlenie skky sa najastejie dosiahne zosilnenm niektorho z rozhodujcich faktorov korznej agresivity, napr. teploty, koncentrcie prostredia. Zosilnenie tohto faktora vak v iadnom prpade nesmie vyvola zmenu mechanizmu korzneho procesu. Tieto skky slia napr. k zostaveniu poradia vhodnosti pre navrhovan materily. Ich zkladnm nedostatkom je neznalos sprvneho prevodu vsledkov urchlench skok na prevdzkov podmienky.

Prevdzkov skky s obvykle dlhodob a preto zskan vsledky patria medzi najspoahlivejie. Ich realizcia prina asto obtiae technickho a organizanho charakteru. Vzorky sa obyajne vkladaj a vyberaj zo zariaden poas odstvok.

193


alej je mon kontrolova priamo korzne napadnutie prevdzkovho zariadenia. Najastejie sa k tejto kontrole vyuvaj nedetruktvne metdy. Takto zskan daje dvaj najcennejie informcie o skutonej odolnosti materilu za danch prevdzkovch podmienok.

15.8 Katodick a anodick ochrana V prostred, kde prebieha korzia elektrochemickm mechanizmom, je mon jej rchlos

ovplyvni zmenou elektrdovho potencilu. Katodickou polarizciou je mon chrnenmu kovu udeli potencil, pri ktorom prebieha anodick reakcia pomalie, ne pri korznom potencili, ktor tento kov docieli samovone v danom prostred. Naopak anodickou polarizciou sa me kov previes do oblasti, kde je pasvny.

V podstate existuj dva spsoby ako kov katodicky chrni:

- obetovanou andou tvorenou kovom menej uachtilm ne je chrnen kov (obr. 15-15), - zpornm plom vonkajieho zdroja prdu (obr. 15-16).

V prpade obetovanej andy vytvorenej napr. Mg, Al alebo Zn je prd k ochrane zariadenia vytvran anodickou reakciou pri jej rozpan. Na vodivo pripojenom chrnenom zariaden prebieha spomalen anodick ako aj depolarizan reakcia.

Pri ochrane zariadenia vonkajm zdrojom prdu je chrnen objekt pripojen k zpornmu plu zdroja a ku kladnmu plu je pripojen anda z materilu nerozpustnho v danom prostred napr. grafitu, zliatina Fe Si, Ti s povlakom kovu skupiny Pt.

Katodick ochranu je mon poui v prostred, kde korzna rchlos nechrnenho kovu nie je prli vysok. Najastejie katodicky chrnenmi objektmi s lon zariadenia, o s oceov potrubia uloen v pde. Vemi asto sa katodick ochrana pouva k ochrane lod alebo stavieb ktor s v styku s morskou vodou.

Anodick ochrana sa pouva u pasivovatench materilov. Polarizciou vzniknutou spojenm s korzne uachtilejm kovom Pt, Pd, Ag, Cu, alebo vonkajm zdrojom naptia, sa posva potencil chrnenho kovu smerom ku kladnejm hodnotm do oblasti pasivity. Hodnota ochrannho potencilu pri pouit vonkajieho zdroja naptia sa udriava na potencili meranom voi referennej elektrde potenciostatom. Vyuva sa napr. k ochrane chemickch zariaden vyrobench z nehrdzavejcich ocel v prostrediach s nedostatonou schopnosou pasivovatenosti kovu.

Obr. 15-15 Katodick ochrana obetovanou andou

194


Obr. 15-16 Katodick ochrana vonkajm zdrojom prdu

15.9 Morenie a pasivcia

Pod pojmom morenie sa rozumie odstrnenie oxidickej vrstvy vznikajcej na povrchu materilu pri jeho spracovan za vych teplt [51].

Napr. oce, ktor bola han na vzduchu alebo mechanicky spracovan za vych teplt, poprpade zvran sa pokrva vrstvou oxidov korznych splodn. Tto vrstva nie je nikdy chemicky rovnorod. Vdy pozostva z dvoch alebo troch fz, ktor sa lia svojm zloenm a vlastnosami. U uhlkovch kontruknch ocel tieto vrstvy svojm zloenm zodpovedaj trom typom oxidov eleza, priom plat, e najbliie k vlastnmu kovu je fza oxidu najchudobnejia na kyslk, t. j. oxid eleznat FeO. FeO nie je stly za teplt nich ako 575 C, preto nie je sasou oxidickch vrstiev vznikajcich pri teplotch do 575 C . Stredn zloku oxidickej vrstvy tvor oxid eleznato elezit Fe3O4. Je to najstlejia zloka oxidov a preto je vdy v korznych splodinch prtomn. Vonkajia vrstva je tvoren oxidom elezitm Fe2O3 najbohatm na kyslk. Tento oxid nie je stli za teplt vych ako 1 200 C, priom za prtomnosti eleza a nich oxidov sa horn medza jeho stlosti zniuje, take oxidick vrstvy vznikajce nad teplotou 1 000C ho u neobsahuj. Priblin percentulne zloenie oxidickch vrstiev vznikajcich v rznych rozmedziach teplt s uveden v tab. 15-2.

Tab. 15-2 Zloenie oxidickch vrstiev

Teplota vzniku oxidickch vrstiev

FeO (%)

Fe3O4 (%)

Fe2O3 (%)

pod 575 C - 80 95 5 20

575 1000 C 70 90 10 30 max. 3

nad 1000 C 70 95 5 30 -

195


U nehrdzavejcich ocel tieto vrstvy obsahuj mimo oxidov eleza aj oxidy alch legujcich prvkov.

Morenie je mon vykona v zvislosti na chemickom zloen morenho materilu, na zloen oxidickej vrstvy, ako aj od alieho spsobu spracovania materilu chemicky alebo elektrochemicky.

K chemickmu moreniu sa najastejie vyuvaj anorganick kyseliny (kyselina chlorovodkov, kyselina srov, kyselina fosforen, kyselina dusin, kyselina fluorovodkov), alebo ich zmes v zvislosti od morenho materil. Pretoe tieto postupy morenia sa vyznauj radom nevhod ako napr. vysok koncentrcie moriacich kyseln, vek straty zkladnho kovu, vemi agresvne prostredie kladce vek nroky na materil moriaceho zariadenia, vek nklady na dodranie zkladnch hygienickch podmienok pri moren, dlh as morenia, monos korzneho napadnutia morenho materilu at., zaalo sa vyuva morenie v alkalickch taveninch. Z hadiska zloenia taveniny a prebiehajcich chemickch reakcii ide v podstate o morenie v tavenine istho hydroxidu sodnho s prsadou oxidanho alebo reduknho inidla. Pretoe povrch materilu po moren v alkalickej tavenine je matn, tmav a obsahuje mal mnostvo oxidov, je morenie v taveninch potrebn doplni krtkym morenm v roztoku niektorej spomnanej kyseline alebo zmesi kyseln. Morenie v taveninch je vhodn nielen pre nzkolegovan a vysokolegovan ocele, ale aj pre ben uhlkov ocele.

Elektrolytick morenie sa rob v roztokoch kyseln, zsad alebo sol a del sa na:

- katodick morenie (moren predmet je pripojen k zpornmu plu elektrickho prdu je katdou),

- anodick morenie (moren predmet je pripojen ku kladnmu plu elektrickho prdu je andou),

- morenie katodicko anodick (kedy je moren predmet striedavo zapjan ako katda a anda). Ako druh elektrda sa asto pouvaj oceov dosky, alebo in nerozpustn elektrdy napr.

grafitov.

Po moren je potrebn zabezpei dokonal oplchnutie morenho predmetu a to je mon bu ponorenm do vane s vodou alebo oplachom tlakovou vodou. asto po procese morenia je potrebn dosiahnu, aby sa odmoren predmet nepokryl po vysuen vrstvou hrdze poas doby skladovania alebo dopravy pred alou operciou. Tieto spsoby ochrany je mon rozdeli v zvislosti od dky psobenia ochrany do troch odlinch skupn:

- Chemick alebo elektrochemick pasivcia povrchu povrch kovu sa pokryje tenkou oxidickou vrstvou, ktor sa vyznauje krtkodobmi ochrannmi vlastnosami. Ako pasivan roztoky sa vyuvaj zleniny s vekou oxidanou schopnosou napr. kyselina chrmov, roztoky jej sol, roztoky dusitanov alebo dusinanov.

- Konzervcia olejom a vazelnou. - Pokrytie morenho povrchu snmatenm lakom.

Dnes sa v priemysle stle vo vej miere uplatuj legovan nehrdzavejce ocele. Ich pouitie narast najm tam, kde je potrebn zabezpei korznu odolnos materilu jeho vhodnm vberom tj. pasvnou vrstvou. Takto materil me by korzne pokoden napr. v miestach kontaminovanch oterom feritickmi (iernymi) oceami, v teplom ovplyvnenej oblasti zvaru, cudzmi telesami nachdzajcimi sa v povrchu materilu, ako aj v miestach kde vplyvom tepelnho, chemickho alebo mechanickho namhania dolo k zmene zloenia alebo truktry na jeho povrchu t.j. v miestach s poruenou alebo nekvalitnou pasvnou vrstvou.

K idelnemu vzniku pasvnej vrstvy dochdza u tohoto materilu najm na kovovo istom povrchu. Najvhodnejm a najinnejm spsobom istenia je morenie, kedy povrch nehrdzavejcich ocel je po moren kovovo ist bez akchkovek stp zneistenia .

196


alou prednosou morenia je rovnomern vzhad povrchu a jeho zmatnenie, ako aj cenov prstupnos. Tab. 15-3 uvdza niektor roztoky pouvan na morenie a pasivciu nehrdzavejcich ocel.

Aplikcie moriacich prostriedkov je mon rozdeli na tri zkladn postupy:

- morenie ponorenm do moriaceho kpea, - morenie aplikciou moriacej pasy, - morenie striekanm moriaceho glu.

K vzniku dokonalej pasvnej vrstvy na takto kovovo istom povrchu dochdza dvomi spsobmi:

- reakciou kovovo istho povrchu s vzdunm kyslkom v priebehu niekokch dn, takto vzniknut pasvna vrstva je vhodn pre ben pouitie legovanch nehrdzavejcich ocel,

- pouitm pasivanch prostriedkov, ktor zabezpeia okamit vznik pasvnej vrstvy, ktor je vak niekokonsobne hrubia, takto vzniknut pasvna vrstva je vhodn napr. pre pecilne pouitie legovanch nehrdzavejcich ocel v energetike, chemickom priemysle.

Tab. 15-3 Vybran roztoky pouvan na morenie a pasivciu nehrdzavejcich ocel [50].

Typ ocele Stav Zloenie Teplota (C) as (min.) 1

2

3

4

5

6

7

8

vetky

pre 16%Cr

pre 16%Cr

vetky

vetky

vetky

vetky

vetky

han

han

han

han,

valcovan

han,

valcovan

han,

spevnen

han

han

8-11% H2SO4

15-25% HNO3+ 1-4% HF

10-15% HNO3 + 0,5-1,5% HF

20-40% HNO3

20-40% HNO3

2-6% Na2Cr2O3x2H2 O

12% HNO3

4% CuSO4 x5H2 O

1 diel kys. citrn. + 1 diel NaNO3

citrt amnny

65

20 60

20 60

50 70

45 55

20 40

50 60

20

50 70

5 45

3 30

5 30

20 30

60

20 30

60

10

60

10 60

2_15_Úvod_do_korózie

Documents

korzne prostredie me

elektrolytoch je znma

chemick reakciu tuhej

korzia me prebieha len

ktorch korzia neme prebieha