4/9/2015

1

Лекция 21

Хидроксикарбоксилникиселини

Органична

химия

Пантелей Денев

Обща характеристикаКласификация

Според броя на функционалните групи биват:

монохидроксимонокарбоксилови HOCH2COOH (гликолева)

монохидроксидикарбоксилови HOOCCH2CH(OH)COOH (ябълчена)

монохидроксиполикарбоксилови HOOCCH2CH(OH)(COOH)CH2COOH

лимонена

дихидроксимонокарбоксилови HOCH2CH(OH)COOH (глицеролова)

полихидроксимонокарбоксилови

HOCH2CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)COOH

глюконова

дихидроксидикарбоксилови HOOCCH(OH)CH(OH)COOH

винена

полихидроксиполикарбоксилови

HOOCCH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)COOH

глюкарова

Според разположението на функционалните

групи, монохидроксимонокарбоксиловите

киселини биват:

-хидроксикарбоксилови,

-хидрокскарбоксилови,

-хидроксикарбоксилови

Обща характеристикаКласификация

4/9/2015

2

CH3CH(OH)COOH ìëå÷íà ê-íà

CH(OH)COOH áàäåìíà ê-íà

àëèôàòíè

àðèëàëèôàòíè

ôåíîëêàðáîêñèëîâè

HOCH CH COOH COOH

OH

ôåðóëîâà ê-íàî- õèäðîêñèêà- íåëåíà ê-íà

CH CH COOH

OH

OCH3

ñàëèöèëîâà ê-íà

Получаване

Cl(CH2)nCOOH + H2O HO(CH2)nCOOH + HCl

RCO(CH2)nCOOH + H2 RCH(OH)(CH2)nCOOH

-Хидроксикарбоксилови киселини се получават по

цианхидриновия синтез:

RCHO + HCN RCH(OH)CN RC(OH)HCOOHH2O

Отнасяне при нагряване

2RCHCOOH

OH

ëàêòèä

C

C

O

C

CH

OO

OR

H

R

RR

HOC C

OH

O RR

HOC C

OH2

OH

RR

HOC + H2O + CO

H

R

RC O

-Хидроксикарбоксиловите киселини при нагряване образуват лактиди

-Хидроксикарбоксиловите киселини при нагряване в

кисела среда се разпадат на алдехиди или кетони и въглероден оксид

4/9/2015

3

-Хидроксикарбоксиловите киселини се дехидратират до ,-ненаситени киселини

RCH(OH)CH2COOH RCH=CHCOOH +H2O

и -Хидроксикарбоксиловите

киселини при нагряване образуват циклични естери, наречени лактони

Монохидроксимонокарбоксилови киселини

Гликолева киселина

ClCH2COOKH2O HOCH2COOH + KCl

CHOCHO KOH / H2O HOCH2COOH

4/9/2015

4

Млечната киселина се получава при млечнокисела ферментация на лактоза,

захароза, глюкоза и др., както и при цианхидринов синтез от ацеталдехид:

Лактоза млечнокисела ферментация CH3CH(OH)COOH млечна киселина

CH3CHO + HCN CH3CH(OH)CNH2O CH3CH(OH)COOH

нитрил на млечната к-на

COOH

CH3

OHH

D-(-)ìëå÷íà ê-íà

COOH

CH3

HHO

L-(+ )ìëå÷íà ê-íà

Производните на млечната киселина се наричат лактати.

Дву- и полиосновнихидроксикарбоксилови киселини

Ябълчена киселина HOOCCH2CH(OH)COOH (хидроксиянтарна)

COOH

CH2

COOH

HI

D-( - ) âèíåíà êèñåëèíàD-( - )ÿáúë÷åíà êèñåëèíà

OHH

COOH

COOH

H OH

HO H

Ябълчена киселина (рацемична смес) се получава при присъединяване на вода към малеинова или фумарова киселина. Производните на ябълчената

киселина се наричат малати.

COOH

COOH

OHH

HHO

COOH

COOH

HHOCH2

D-(-)-Винена киселина

L-(-)-Ябълчена киселина

Винена киселина

COOH

C

C

COOH

H

H

HO

OH

COOH

C

C

COOH

HHO

H OH

COOH

C

C

COOH

H

OH

OH

H

D- (-)âèíåíà ê-íà L- (+ )âèíåíà ê-íà ms- âèíåíà ê-íà

KMnO4

C

C

COOH

H

H

HOOC

+

ãðîçäåíà êèñåëèíà

COOH

C

C

COOH

HHO

H OH

COOH

C

C

COOH

OHH

HO H

+

KMnO4 ìåçîâèíåíàêèñåëèíà

C

C

COOHH

H COOH

+

COOH

C

C

COOH

H

OH

OH

H

Производните на винената киселина се

наричат тартарати.

4/9/2015

5

KMnO4 ìåçîâèíåíàêèñåëèíà

C

C

COOHH

H COOH

+

COOH

C

C

COOH

H

OH

OH

H

COOH

CHOH

CHOH

COOH

H2O

COOH

C

CH

COOH

OH

COOH

C=O

CH2

COOH

COOH

C=O

CH3

CO2

Лимонена киселина

CH2COOH

C

CH2COOH

COOHHO

CH3

C=O

CH3

2Cl2

-2HCl

CH2Cl

C=O

CH2Cl

HCN

CH2Cl

C

CH2Cl

OH

CN

CH2Cl

C

CH2Cl

OH

COOH

H2O H2OC

OH

COOH

CH2CN

CH2CN

CH2COOH

C

CH2COOHCOOH

OH2

-2

KCN

KCl

Производните на лимонената киселина се наричат цитрати.

Тя се отнася едновременно като - и като -хидроксикарбоксилова киселина:

oCH2COOH

C

CH2COOHCOOH

OHHCOOH +

CH2COOH

C=O

CH2COOH

CH3

C=O

CH3

-2CO2

t

- като -хидроксикарбоксилова киселина:

HC C

CCH3C

CH2COOH

C

CH2COOHCOOH

OHCH2COOH

-H2OC

CH COOH

COOHC

C C

C

àêîíèòîâà ê-íà àíõèäðèä

öèòðàêîíîâàíõèäðèä

H2O-2CO2

to

O

O

O

H2C

èòàêîíîâ

H2

O

O

O

- като -хидроксикарбоксилова киселина:

4/9/2015

6

Фенолкарбоксилови киселини

COOH

OH

ñàëèöèëîâà êèñåëèíà

ONa OH

COOHCO2/to

Салицилова киселина

Фенолкарбоксилови киселини

COOH

OH

COOH

OCOCH3 + CH3COOH(CH3CO)2O

(H2SO4)

OH

COOC6H5

ñàëîë

OH

COOH

NH2

ÏÀÑÊ

( I ) ( II )

CH C

OH

H

COOH H

COOH

CH C

OH

От о-хидроксиканелената киселина са познати два геометрични изомера. Цис-изомерът се нарича кумариновакиселина (I), а транс-изомерът - кумарова (II)

4/9/2015

7

êóìàðèí

H2O

HO

C

CC

OH

H

H

OOO

C

Кумариновата киселина е позната само под

формата на соли. Свободна тя се обезводнява до

лактона си, наречен кумарин

( I ) ( II )

OH

OH

CH=CH COOH

O

O

CH2

CH=CH CH=CH COOH

Пиперинова

киселина

Кафеена

киселина

COOH

OH

OH

HO

OCO

HO

HO

HO

HO OH

COOH

ãàëîâà êèñåëèíà m-ãàëîèëãàëîâà êèñåëèíà

елагова киселина

4/9/2015

8

Алдехид- и кетокарбоксилови киселини

Глиоксалова

Cl2CHCOOH2H2O / t CH(OH)2COOH + 2 HCl

Най-простата алдехидкарбоксилова киселина е глиоксаловата OHCCOOH,

която е стабилна само в хидратната си форма: CH(OH)2COOH

2 OHCCOOH KOH / H2O HOOCCOOH +HOCH2COOH

Пирогроздена киселина

CHO

COH

CH2

CHO

C

CH3

O

CHO

HCOH

HOCH2

-H2O

+H2O

CHO

C

CH3

O

COOH

CH3

HCOH+H2O -H2O

COOH

C

CH3

O

Производните на пирогроздената киселина се наричат пирувати.

Ацетоцетна киселина

CH3C

O

SACo CH3C

O

SACo CH2C

O

SACoCH3C

O

+