20 carboxylic acids

4/9/2015

1

Лекция 20Карбоксилни киселини

Органична

химия

Пантелей Денев

Определение

Органични съединения, които съдържат в молекулата си карбоксилна група

‒СООН

Класификация

Мастни

Ароматни

NХетероциклени

4/9/2015

2


Ненаситени

Кетокиселини COOH

C O

CH3

Аминокиселини CH3CHCOOH

NH2

Пирогроздена

киселина

Хидроксикиселини

Аланин

C OH

CH3

H

COOHМлечна

киселина

C H COOH

C HHOOC

Фумарова

киселина

Наситени

Според броя на карбоксилните групи различаваме:

Едноосновни Двуосновни Многоосновни

CH3СООН

Оцетна киселина

НООССООН

Оксаловакиселина

CH2COOH

HO–C–COOH

CH2COOH

CH2=CH–СООН

Акриловакиселина

НООСCH2СООН

Малоновакиселина

Лимонена киселина


COOH

NH2

COOH

COOHO2N

COOH

OH

ð-àìèíîáåíçîåíà êèñåëèíà

4-íèòðîôòàëîâà ê-íà î-õèäðîêñèáåíçîåíà(ñàëèöèëîâà) êèñåëèíà

4/9/2015

3

Наименования по IUPAC

Името на съответния въглеводород и окончанието -ова киселина.

Структура на карбоксилнатагрупа

OCHO HOHOHO O:

..

..O:..

..O:..

.. CCC

4/9/2015

4

Физични свойства

R C

O

O

H

H

O

O

C R

Формула Тривиално наименование

Точка топене, оС

Точка кипене, С

Разтворимост, g/100 H2O

НСООН Мравчена 8,4 100,7

СН3СООН Оцетна 16,6 118,1

СН3СН2СООН Пропионова -22,0 141,1

СН3(СН2)2СООН Маслена -8,0 163,5

(СН3)2СНСООН Изомаслена -47,0 154,4 20(20 )

СН3(СН2)3СООН Валерианова -34,5 187,0 3,3(16 )

(СН3)2СНСН2СООН Изовалерианова -37,6 176,7 4,2(20 )

Някои физични константи на наситените монокарбоксилови киселини

Физични свойстваОбикновено солите са без мирис, Разтворими във вода са Na+, K+, Li+ иNH4

+. Солите на поливалентните метали не са разтворими във вода. Сапуните са алкалните соли на висшите мастни киселини.Карбоксилните киселини са по-силни киселини от въглеродната киселина.

Точка на топене

Мастните киселини с повече от 8 въглеродни атома са твърди при стайна температура.Ненаситените киселини имат по-ниска точка на топене от съответните наситени:Стеаренова киселина (наситена С18): 72CОлеинова (С18 една двойна връзка): 16CЛинолова (С18 две двойни връзки): -5C

Киселинност

Оцетна киселина Монохлороцетна киселина Дихлороцетна киселина Трихлороцетна киселина

4/9/2015

5

Киселинност

CH3COOHОцетна киселина

pKa=4,74

ClCH2COOHМонохлороцетна

киселинаpKa=2,86

Cl2CHCOOHДихлороцетна


Cl3CCOOHТрихлороцетна


ClCH2CH2CH2COOH4-Хлорбутанова


CH3CHClCH2COOH3-Хлорбутанова


CH3CH2CHClCOOH2-Хлорбутанова


Ароматни карбоксилни киселини

pKa=4,46

pKa=4,19 pKa=3,47

pKa=3,41 pKa=2,16

Методи за получаване

Окисление на първични алкохоли или алдехиди

4/9/2015

6

CH3 COOHKMnO4

CH3

CH3

COOH

COOH

K2Cr2O7

Общ метод за получаване на арилкарбоксилови киселини е

окисление на алкилбензен със силни окислители (калиев перманганат, калиев бихромат или азотна киселина)

3 NaOH+ RCOOH+ NaClHCl

CH2OCOR

CHOCOR

CH2OCOR

+ 3 RCOONa

CH2OH

CHOH

CH2OH

CH2OCOR

CHOCOR

CH2OCOR

+ 3 H2Oêàòàëèçàòîð

+ 3 RCOOH

CH2OH

CHOH

CH2OH

Хидролиз на естери

Етерна фаза

Водна фаза


Водна фаза

Водна фаза


RCOOH1) Отстранявамеводната фаза

2) Доливаме разреден алкален разтвор

RCOO Na

2) Подкислявамесъс HCl

1) Отстранявамеетерната фаза

3) Добавяме свеж етер

Мастните киселини

са разтворими в

етер, но не във вода

Алкалните соли на

мастните киселини

са разтворими във

вода, но не в етер

Воден разтвор на

NaOH или NaHCO3

Воден разтвор

на HClМастните киселини

са разтворими в

етер, но не във вода

H Cl

Пречистена

RCOOH

Изолиране на висши мастни киселини от храни

4/9/2015

7

По-важни карбоксилови

киселини

Мравчена киселина – формиати

Оцетна киселина – ацетати

Пропионова киселина

Маслена киселина – бутирати

Бензоена киселина

Нитрилен синтез

RCl + NaCN RCN RCOOH + NH3

H2O

ФОРМУЛА НАИМЕНОВАНИЕ КА(Н2О) при 25оС

НСООН мравчена 1,77.10-4

СН3СООН оцетна 1,35.10-5

СН3СН2СООН пропионова 1,3.10-5

СН3(СН2)2СООН маслена 1,5.10-5

СlСН2СООН хлороцетна 1,4.10-3

Сl2СНСООН дихлороцетна 5.10-2

Сl3ССООН трихлороцетна 1.10-1

С6Н5СООН бензоена 6,5.10-5

С6Н5СН2СООН фенилоцетна 5,6.10-5

Дисоциационни константи на някои по-важни

карбоксилови киселини

4/9/2015

8

Заместителни реакции в карбоксиловата група

Ацилна група

åñòåð

RCOOH + C2H5OH RCOC2H5

O+ H2O

àöèëõëîðèä

RCOOH + PCl5 RCCl

O+ POCl3 + HCl

RCOOH + NH3 RCNH2

ORCOONH4

- H2O

êèñåëèíåí àìèä

Реакции на въглеводородния радикал

Халогениране

Реакция на Хел-Фолхард-Зелински

RCH2COOH RCH2COClCl2, P Cl2

RCHCOCl

Cl

RCH2COOHRCH2COClRCHCOOH

Cl

+

Алдолни реакции

RCHO + CH2

R

COX1

NaNH2RCH CH

OH R

COX1

4/9/2015

9

Естерификация

Механизъм на естерификация

Декарбоксилиране

RCOONa + NaOH t RH + Na2CO3

(C6H5COO)2Ca + Ca(OH)2t 2C6H6 + 2CaCO3

RCOOH ензими RH + CO2

4/9/2015

10

Дикарбоксилови киселини

Обща характеристика

îêñàëîâà ìàëîíîâà ÿíòàðíà ãëóòàðîâà àäèïèíîâà ïèìåëèíîâà

COOH

(CH2)2

COOH

COOH

(CH2)3

COOH

COOH

(CH2)4

COOH

COOH

(CH2)5

COOH

COOH

CH2

COOH

COOH

COOH

êèñåëèíà êèñåëèíà êèñåëèíà êèñåëèíà êèñåëèíà êèñåëèíà

(сукцинат)

COOH

COOH

t o

CO2 + HCOOH

COOH

CH2

COOH

t o

CO2 + CH3COOH

COOH

(CH2)2

COOH

COOH

(CH2)3

COOH

CH2

CH2

CO

COO

CH2

CH2

CH2

CO

CO

O

t o

t o

Правило на Блан

O

COOH

(CH2)4

COOH

CH2

CH2CH2

CH2

Ct o

öèêëîïåíòàíîí

Правило на Блан

öèêëîõåêñàíîí

COOH

(CH2)5

COOH

CH2

CH2

CH2

C

CH2

CH2

t o

O

4/9/2015

11

Полиесетери

n

Полиетилентерефталат

ПолиесетериПолимлечна киселина

Стереохимия на етилендикарбоксиловите киселини

C

C

H

H

COOH

COOH

C

C

H COOH

HOOC H

C

C

COOH

HOOC H

HC

C

COOH

H COOH

H

200o

çàâ. òð.

C

C

COOH

H COOH

HC

CCO

CO

O

H

H

300o

îòâ. ñúäH2OC C

Малеинова киселина Фумарова киселина

20 carboxylic acids

Education