Organska azotna jedinjenjaOrganska azotna jedinjenja Uz kiseonik, azot je verovatno najzastupljeniji Uz kiseonik, azot je verovatno najzastupljeniji

heteroatom u organskim jedinjenjimaheteroatom u organskim jedinjenjima Organska azotna jedOrganska azotna jediinjenja čine veliku grupu njenja čine veliku grupu

strukturno različitih jedinjenjastrukturno različitih jedinjenja Azot ulazi u sastav većeg broja funkcionalnh Azot ulazi u sastav većeg broja funkcionalnh

grupagrupa:: aminoamino nitronitro amidoamido nitrilnanitrilna nitrozonitrozo heterociklične alifatične i aromatične grupe sa azotom heterociklične alifatične i aromatične grupe sa azotom

u prstenu, itd. u prstenu, itd. Mnoga azotna jedinjenja pokazuju snažnu Mnoga azotna jedinjenja pokazuju snažnu

bioaktivnost, kao na primer penicilin, alkaloidi, bioaktivnost, kao na primer penicilin, alkaloidi, itd itd

AlifatiAlifatiččni aminini amini Strukturno se izvode iz amonijaka, zamenom Strukturno se izvode iz amonijaka, zamenom

jednog ili više vodonikovih atoma alkil-grupamajednog ili više vodonikovih atoma alkil-grupama NomenklaturaNomenklatura

Alifatični amini dobijaju imena tako što se imenu Alifatični amini dobijaju imena tako što se imenu alkil-grupe (ili grupa) doda reč alkil-grupe (ili grupa) doda reč aminamin. . CHCH33-NH-NH22 – metilamin– metilamin

(CH(CH33))22NHNH – dimetilamin – dimetilamin

(CH(CH33))33N N - trimetil- trimetilaminamin

Primarni (R-NHPrimarni (R-NH22), sekundarni (R), sekundarni (R22NHNH22) i tercijarni ) i tercijarni (R(R33NHNH22) amini) amini

Nesimetrični sekundarni i tercijarni amini, ukoliko Nesimetrični sekundarni i tercijarni amini, ukoliko nisu suvinisu suvišše složeni, imenuju se kao e složeni, imenuju se kao NN-supstituisani-supstituisani derivati primarnih amina derivati primarnih amina

Nomenklatura (nastavak)Nomenklatura (nastavak) Ime alkil-grupe sa najvećim brojem C-Ime alkil-grupe sa najvećim brojem C-

atoma uzima se kao osnova imena atoma uzima se kao osnova imena primarnog amina, a ostale grupe primarnog amina, a ostale grupe navode se po abecednom redu: navode se po abecednom redu:

CH3CH2CH2CH2 N

CH3

CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2 N

CH3

CH3

NN-etil--etil-NN-metil-butilamin-metil-butilamin N,NN,N-dimetilpentilamin-dimetilpentilamin

Nomenklatura (nastavak)Nomenklatura (nastavak) Složene linearne poliamine najlakše je Složene linearne poliamine najlakše je

imenovati tzv. zamenskom nomenklaturom imenovati tzv. zamenskom nomenklaturom

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12HOOC CH2 N CH2CH2 NH CH2CH2 N CH2CH2COOH

CH3 CH3

3,9-dimetil-3,6,9-triazadodekanska dikiselina 3,9-dimetil-3,6,9-triazadodekanska dikiselina

Dobijanje aminaDobijanje amina Amonoliza halogenalkana Amonoliza halogenalkana

+ NH4XRNH2NH3+RNH3X

XNH

H

H

+ R X NH

H

H

R

NH4X+R2NH+ NH3R2NH2X

R2NH2X RX+RNH2

R3N + NH4XNH3+R3NHX

R3NHX + RXR2NH

Reakcija se može završiti dajući Reakcija se može završiti dajući kvaternernu amonijumovu so kvaternernu amonijumovu so

XR4NRX+R3N

Redukcija nitrila (alkil-Redukcija nitrila (alkil-cijanida) cijanida)

Adicijom vodonika na Adicijom vodonika na CCN trogubu N trogubu vezu nitrila nastaju primarni aminivezu nitrila nastaju primarni amini

Kao najbolji katalizatori pokazali su se Kao najbolji katalizatori pokazali su se platina i Raney nikal platina i Raney nikal

RCH2NH2Pt, Ni2 H2+R C N

metoda za produžavanje niza C-atoma metoda za produžavanje niza C-atoma

RCH2OHPBr3 RCH2Br

NaCNRCH2C N

H2 / NiRCH2CH2NH2

(jedan C-atom više)

Redukcija nitro-jedinjenja Redukcija nitro-jedinjenja Nitro-jedinjenja se mogu redukovati u Nitro-jedinjenja se mogu redukovati u

principu na dva načina:principu na dva načina: katalitičkom hidrogenizacijom pomoću katalitičkom hidrogenizacijom pomoću

molekulskog vodonika imolekulskog vodonika i redukcijom nascentnim vodonikom, koji se redukcijom nascentnim vodonikom, koji se

obično dobija u reakciji metala sa kiselinomobično dobija u reakciji metala sa kiselinom metoda se, naravno, ne može primeniti kada metoda se, naravno, ne može primeniti kada

molekul sadrži i druge funkcionalne grupe molekul sadrži i druge funkcionalne grupe koje se lako mogu hidrogenizovati, kao što koje se lako mogu hidrogenizovati, kao što je, recimo, dvoguba vezaje, recimo, dvoguba veza

RCH2NH2Pt, Ni

2 H2+R C Nili H+ + Fe

Hoffmann-ova degradacija Hoffmann-ova degradacija amida amida kada se na amid deluje alkalnim rastvorom kada se na amid deluje alkalnim rastvorom

NaOCl ili NaOBr, nastaje primarni amin, koji NaOCl ili NaOBr, nastaje primarni amin, koji ima jedan C-atom manje od polaznog amida ima jedan C-atom manje od polaznog amida

metoda za skraćivanje niza C-atoma polaznog metoda za skraćivanje niza C-atoma polaznog jedinjenja jedinjenja

ako je polazno jedinjenje alkohol, onda se do ako je polazno jedinjenje alkohol, onda se do amina sa jednim C-atomom manje može doći amina sa jednim C-atomom manje može doći sledećim nizom reakcija: sledećim nizom reakcija:

KMnO4 RCO

OH

SOCl2 RCO

Cl

NH3 RCO

NH2

OBr RNH2RCH2OH

Dobijanje sekundarnih i Dobijanje sekundarnih i tercijarnih aminatercijarnih amina Korektnim izborom reaktanata u nekoj od Korektnim izborom reaktanata u nekoj od

prethodno opisanih reakcija, recimo u reakciji prethodno opisanih reakcija, recimo u reakciji amonolize halogenalkana ili reduktivnoj aminaciji, amonolize halogenalkana ili reduktivnoj aminaciji, mogu se dobiti sekundarni i tercijarni amini:mogu se dobiti sekundarni i tercijarni amini:

CH3CH2CH2CH2NH2 + CH3CH2Br CH3CH2CH2CH2 N

H

CH2CH3

butilaminbutilamin brometan brometan NN-etil-butilamin (2-etil-butilamin (2))

CH3CH2CCH3

O

+ CH3NH2H2 / Ni

CH3CH2CCH3

NHCH3

butanonbutanon metilamin metilamin NN-metil--metil-seksek-butilamin (2-butilamin (2))

anilin (1anilin (1)) N-N-metilanilin (2metilanilin (2)) N,N-N,N-dimetilanilin (3dimetilanilin (3) )

NH2CH3Cl NHCH3

CH3ClN(CH3)2

CH3CH2CH2CH2 N

H

CH2CH3 CH3Br+ CH3CH2CH2CH2 N

CH3

CH2CH3

NN-etil-butilamin (2-etil-butilamin (2)) NN-etil--etil-NN-metil--metil-butilamin (3butilamin (3) )

Čisti tercijarni amini dobijaju se iz dialkil-Čisti tercijarni amini dobijaju se iz dialkil-hloramina i Grignard-ovog reagensahloramina i Grignard-ovog reagensa

RR22NH + ClNH + Cl22 + NaOH + NaOH R R22NCl + NaCl + HNCl + NaCl + H22OO

RR22NCl + R'MgCl NCl + R'MgCl RR22NR' + MgClNR' + MgCl22

Reduktivna aminacija Reduktivna aminacija Reakcija predstavlja redukciju aldehida i Reakcija predstavlja redukciju aldehida i

ketona u prisustvu amonijaka ketona u prisustvu amonijaka Redukcija se može izvršiti katalitički, ili Redukcija se može izvršiti katalitički, ili

pomoću natrijum-cijanoborhidrida, NaBHpomoću natrijum-cijanoborhidrida, NaBH33CN. CN.

R C

H

O + NH3 R C

H

NH

imin

H2 / Ni

ili NaBH3CNR CH2 NH2

1o aminaldehid

1o amin

R CH NH2

R'

ili NaBH3CN

H2 / Ni

imin

R C

R'

NHNH3+R C

R'

O

keton

Pri reduktivnoj aminaciji ketona dobijaju se Pri reduktivnoj aminaciji ketona dobijaju se amini sa sekundarnom alkil-grupom, koje je amini sa sekundarnom alkil-grupom, koje je vrlo teško dobiti amonolizom, zbog tendencije vrlo teško dobiti amonolizom, zbog tendencije sekundarnih halogenalkana ka eliminaciji sekundarnih halogenalkana ka eliminaciji

OH

K2Cr2O7

H2SO4O

1. NH3

2. H2 / NiNH2

PBr3 BrNH3cikloheksanol

cikoheksanon cikloheksilamin

bromcikloheksan cikloheksen

Tokom reakcije, aldehid ili keton može Tokom reakcije, aldehid ili keton može reagovati ne samo sa amonijakom, nego i sa reagovati ne samo sa amonijakom, nego i sa već nagrađenim primarnim aminom, što već nagrađenim primarnim aminom, što dovodi do građenja izvesne količine dovodi do građenja izvesne količine sekundarnog amina. sekundarnog amina.

+R C

H

O

1o amin

R C

H

N CH2R

imin

H2 / Ni

ili NaBH3CNRCH2 N

H

CH2R

2o aminaldehid

CH2RH2N

Tendencija reakcije da krene dalje od željenog Tendencija reakcije da krene dalje od željenog stadijuma može se prilično dobro kontrolisati stadijuma može se prilično dobro kontrolisati proporcijama reaktanata i retko predstavlja proporcijama reaktanata i retko predstavlja ozbiljniji problemozbiljniji problem

FiziFiziččke osobineke osobine Vodonikovi atomi vezani za azot imaju Vodonikovi atomi vezani za azot imaju

manju temanju težžnju da napuste molekul kao nju da napuste molekul kao proton, ili da budu privuproton, ili da budu privuččeni eni koncentracijom negativne šarkoncentracijom negativne šaržže na e na drugim atomima, od onih vezanih za drugim atomima, od onih vezanih za kiseonikkiseonik

Zbog male tendencije da grade Zbog male tendencije da grade vodonivodoniččnunu vezu slabo su asosovani vezu slabo su asosovani

FiziFiziččke osobineke osobine (nastavak) (nastavak)

SSlobodan elektronski par amina lobodan elektronski par amina može da može da gradi vodonigradi vodoniččnu vezu sa nu vezu sa molekulima vode i svi tipovi amina molekulima vode i svi tipovi amina sa malom molekulskom masom su sa malom molekulskom masom su rastvorni u vodirastvorni u vodi

NiNižži amini imaju miris koji podsei amini imaju miris koji podsećća a na amonijak; miris trimetilamina je na amonijak; miris trimetilamina je opisan kao "miris na ribu". Kako opisan kao "miris na ribu". Kako raste molekulska masa, miris raste molekulska masa, miris postaje neprijatniji. postaje neprijatniji.

ReakcijeReakcije Bazne osobineBazne osobine

Pošto alkil-grupe pokazuju +Pošto alkil-grupe pokazuju +II efekat, to bi amini efekat, to bi amini trebalo da budu nešto jače baze od amonijaka. Red trebalo da budu nešto jače baze od amonijaka. Red baznosti trebalo bi da je baznosti trebalo bi da je

RR33N > RN > R22NH > RNHNH > RNH22 > NH > NH33 U vodi ili drugim rastvaračima koji grade vodonične U vodi ili drugim rastvaračima koji grade vodonične

veze sa molekulima amina, red baznosti amina veze sa molekulima amina, red baznosti amina može biti promenjenmože biti promenjen

efekat koji se mora uzeti u obzir: solvataciona efekat koji se mora uzeti u obzir: solvataciona stabilnost amina. stabilnost amina.

hidratacija slobodnih amina preko vodonične veze hidratacija slobodnih amina preko vodonične veze tipa >N-H - - - :OHtipa >N-H - - - :OH22 opada u nizu opada u nizu

NHNH3 3 > RNH> RNH2 2 > R> R22NH > RNH > R33NN

Razlog: tim redom opada i broj vodonikovih Razlog: tim redom opada i broj vodonikovih atoma vezanih za azot, preko kojih se ostvaruje atoma vezanih za azot, preko kojih se ostvaruje vodonična veza sa molekulima vode, kao i vodonična veza sa molekulima vode, kao i dostupnost elektronskog para azota usled dostupnost elektronskog para azota usled sternih smetnji sternih smetnji

odgovarajuće konjugovane kiseline, tj. odgovarajuće konjugovane kiseline, tj. amonijum-joni, grade jače vodonične veze s amonijum-joni, grade jače vodonične veze s vodom nego slobodne baze, jer azotov atom sa vodom nego slobodne baze, jer azotov atom sa pozitivnom šaržom ima veću elektronegativnost pozitivnom šaržom ima veću elektronegativnost nego kad je bez šarže (neutralan) nego kad je bez šarže (neutralan)

N H OH2

I u ovom slučaju će solvatacija biti utoliko I u ovom slučaju će solvatacija biti utoliko efikasnija ukoliko je u amonijum-katjonu veći efikasnija ukoliko je u amonijum-katjonu veći broj vodonikovih atoma vezano za azot, pa je broj vodonikovih atoma vezano za azot, pa je red stabilnosti amonijum-katjonova:red stabilnosti amonijum-katjonova:

NH4 > RNH3 > >R2NH2 R3NH

U odsustvu drugih faktora, red baznosti alkil-U odsustvu drugih faktora, red baznosti alkil-amina bio bi:amina bio bi:

NHNH33 > RNH > RNH22 > R > R22NH > RNH > R33N N Ukupni efekat na baznost Ukupni efekat na baznost nn-alkilamina u vodi, -alkilamina u vodi,

što potvrđuju i eksperimentalni podaci, što potvrđuju i eksperimentalni podaci, ukazuje na red baznostiukazuje na red baznosti

RR22NH > RNHNH > RNH22 > R > R33N > NHN > NH33

AlkilovanjeAlkilovanje Kao što amonijak reaguje sa alkil-Kao što amonijak reaguje sa alkil-

halogenidima dajući smesu 1halogenidima dajući smesu 1oo, 2, 2oo i 3 i 3oo amina i kvaternerne amonijum soli, amina i kvaternerne amonijum soli, tako i amini mogu reagovati sa 1tako i amini mogu reagovati sa 1o o alkil-alkil-halogenidima dajući takođe 2halogenidima dajući takođe 2oo i 3 i 3oo amine i kvaternerne amonijum soliamine i kvaternerne amonijum soli

AcilovanjeAcilovanje Uvođenjem acil-grupe u 1Uvođenjem acil-grupe u 1oo i 2 i 2oo amine amine

dobijaju se dobijaju se NN-supstituisani amidi-supstituisani amidi amidiamidi

2RNH2RNH22 + XC + XCOOR' R' RNHC RNHCOOR' + RNHR' + RNH33++XX--

RNHRNH22 + (R'CO) + (R'CO)22O O RNHC RNHCOOR' + R'COOhR' + R'COOh

RNHRNH22 + R'COOR" + R'COOR" RNHCOR' + R"OH RNHCOR' + R"OH tercijarni amini ne podležu ovoj reakciji,tercijarni amini ne podležu ovoj reakciji,

što ješto je iskorišćen iskorišćenoo za njihovo odvajanje za njihovo odvajanje iz smeše sa primarnim i sekundarnim iz smeše sa primarnim i sekundarnim

Reakcije sa aldehidima i Reakcije sa aldehidima i ketonimaketonima

Enaminska reakcijaEnaminska reakcija Sekundarni amini reaguju sa aldehidima koji Sekundarni amini reaguju sa aldehidima koji

imaju H-atom na imaju H-atom na -C-atomu daju-C-atomu dajućći enaminei enamine

OH

+ R2C=CH NR2HOHR2CH CH NR2HNR2+R2CHCHO

Mannich-ova reakcijaMannich-ova reakcija Aldehidi i ketoni koji imaju α-vodonikov atom Aldehidi i ketoni koji imaju α-vodonikov atom

reaguju sa formaldehidom i sekundarnim reaguju sa formaldehidom i sekundarnim aminima aminima uu slabo kisel slabo kiselojoj sredinisredini dajući dialkil- dajući dialkil-aminometil-derivate karbonilnog jedinjenjaaminometil-derivate karbonilnog jedinjenja

H+

HOHH2C NR2

OH

HNR2+OH2C NR2H2C

RC-CHR'

O

NR2CH2CH R C

O

R'

NR2H2C

Reakcija sa HNOReakcija sa HNO22

U prisustvu jakih kiselina, primarni U prisustvu jakih kiselina, primarni amini reaguju sa azotastom kiselinom amini reaguju sa azotastom kiselinom uz izdvajanje azotauz izdvajanje azota

RNHRNH22 + HONO + HONO ROH + N ROH + N22 + HOH + HOH Sekundarni amini daju nitrozoamineSekundarni amini daju nitrozoamine

R2NH +HONOH+

R2N N O + HOH

Tercijarni amini Tercijarni amini ostaju u rastvoru kao ostaju u rastvoru kao soli, iz kojih se natrag mogu dobiti soli, iz kojih se natrag mogu dobiti dodatkom alkalijadodatkom alkalija

Oksidacija Oksidacija Oksidacija primarnih i sekundarnih amina može Oksidacija primarnih i sekundarnih amina može

dati niz proizvoda, kao što su hidroksilamini, dati niz proizvoda, kao što su hidroksilamini, oksimi, nitrozo- i nitro-jedinjenjaoksimi, nitrozo- i nitro-jedinjenja

Oksidacija permanganatom tercijarnih alkil-Oksidacija permanganatom tercijarnih alkil-amina u tercijarna nitro-jedinjenja je od amina u tercijarna nitro-jedinjenja je od preparativnog značajapreparativnog značaja

Tercijarni amini obično zamenjuju hidroksilni Tercijarni amini obično zamenjuju hidroksilni jon iz peroksida, sa daljim gubitkom protona, jon iz peroksida, sa daljim gubitkom protona, dajući klasu jedinjenja poznatih kao amino-dajući klasu jedinjenja poznatih kao amino-oksidioksidi

HO OH

HOH

OH-

R3NR3NR3N

OH- OH O

AromatiAromatiččni aminini amini

AAromatiromatiččni amini imaju aminoni amini imaju amino--grupu grupu ili alkil- ili alkil- odnosnoodnosno aril- supstituisanu aril- supstituisanu aminoamino--grupu vezanu direktno za grupu vezanu direktno za aromatiaromatiččnnii prstenprsten

NomenklaturaNomenklatura AromatiAromatiččni amini mogu biti primarni, ni amini mogu biti primarni,

sekundarni ili tercijarnisekundarni ili tercijarni Poznatiji su pod uobičajenim imenimaPoznatiji su pod uobičajenim imenima

Nomenklatura (nastavak)Nomenklatura (nastavak)

Sekundarni ili tercijarni amini nazivaju Sekundarni ili tercijarni amini nazivaju se kao derivati primarnih amina, ili kao se kao derivati primarnih amina, ili kao derivati amonijakaderivati amonijaka

m-fenilendiamintoluidinanilin

NH2

NH2

NH2

CH3NH2

difenilaminN,N-dimetil-anilin

NH

N(CH3)2

AromatiAromatiččni aminini amini. Dobijanje. Dobijanje Redukcijom oksidovanih azotnih Redukcijom oksidovanih azotnih

jedinjenjajedinjenja

H

NO2 NH2

Amonolizom halogenskih Amonolizom halogenskih derivataderivata

Halogen vezan za aromatiHalogen vezan za aromatiččnnii prstenprsten obi običčno no je vrlo stabilan prema hidrolizi ili amonolizi. je vrlo stabilan prema hidrolizi ili amonolizi. Ako su, meAko su, međđutim, prisutne grupe koje utim, prisutne grupe koje privlaprivlačče elektrone u e elektrone u ortoorto i i parapara--polopoložžaju, aju, halogen se mnogo lakše zamenjujehalogen se mnogo lakše zamenjuje

+ NH4Cl2NH3+

Cl NH2NO2

NO2

O2NO2N

NO2

NO2

Fizičke osobineFizičke osobine Kao što benzen (t.k. 80Kao što benzen (t.k. 80C) ključa na višoj C) ključa na višoj

temperaturi od temperaturi od nn-heksana (t.k. 69-heksana (t.k. 69C), C), tako i anilin (t.k. 184tako i anilin (t.k. 184C) ima višu tačku C) ima višu tačku ključanja od ključanja od nn-heksilamina (t.k. 130-heksilamina (t.k. 130C) C)

Veća razlika u tačkama ključanja može Veća razlika u tačkama ključanja može se pripisati činjenici da anilin ima dipolni se pripisati činjenici da anilin ima dipolni momenat 1,60, a momenat 1,60, a nn-heksilamin 1,30 D -heksilamin 1,30 D

NN-Metilanilin (t.k. 195-Metilanilin (t.k. 195C) ključa na višoj C) ključa na višoj temperaturi od anilina, ali i od temperaturi od anilina, ali i od N,NN,N--dimetilanilina (t.k. 193dimetilanilina (t.k. 193C), jer ovaj C), jer ovaj poslednji ne gradi vodonične veze. poslednji ne gradi vodonične veze.

pp-supstituisani anilini imaju najvišu -supstituisani anilini imaju najvišu tačku topljenjatačku topljenja, pa je, pa je pp-toluidin čvrsto -toluidin čvrsto jedinjenje na sobnoj temperaturi, dok su jedinjenje na sobnoj temperaturi, dok su oo- i - i mm-izomeri tečnosti-izomeri tečnosti

Fiziološke osobineFiziološke osobine AromatiAromatiččni amini, kao i aromatini amini, kao i aromatiččni ni

ugljovodonici i njihovi halogeni i nitro- ugljovodonici i njihovi halogeni i nitro- derivati, su vrlo toksiderivati, su vrlo toksiččni. Teni. Teččnosti se vrlo nosti se vrlo lako apsorbuju kroz kolako apsorbuju kroz kožžu, pri u, pri ččemu i niske emu i niske koncentracije para proizvode simptome koncentracije para proizvode simptome trovanja kada se inhaliraju dutrovanja kada se inhaliraju dužže vremee vreme

Prema Američkoj agenciji za zaštitu Prema Američkoj agenciji za zaštitu okoline (EPA okoline (EPA ) ) maksimalna dozvoljena maksimalna dozvoljena koncentracija para anilina u vazduhu za koncentracija para anilina u vazduhu za kontinualnu inhalacionu izloženost ljudi u kontinualnu inhalacionu izloženost ljudi u toku dužeg perioda procenjuje se da toku dužeg perioda procenjuje se da iznosi oko 0,001 mg/miznosi oko 0,001 mg/m33

Fiziološke osobineFiziološke osobine Pare anilina mogu proizvesti simptome Pare anilina mogu proizvesti simptome

trovanja posle nekoliko trovanja posle nekoliko ččasova pri asova pri izlaganju koncentracijama niizlaganju koncentracijama nižžim od 7 im od 7 ppm-appm-a

Anilin deAnilin delluje na krv i na nervni sistemuje na krv i na nervni sistem Hemoglobin krvi se pretvara u Hemoglobin krvi se pretvara u

methemoglobin sa snimethemoglobin sa snižženjem kapaciteta enjem kapaciteta prenosa kiseonika, što stvara cijanozuprenosa kiseonika, što stvara cijanozu

Direktno depresiono dejstvo se dešava sa Direktno depresiono dejstvo se dešava sa srsrččanim mišianim mišiććemem

ProduProdužženo izlaganje vodi mentalnoj eno izlaganje vodi mentalnoj poremeporemeććenostienosti

Hlor- i nitro- supstituisani amini u Hlor- i nitro- supstituisani amini u prstenu, prstenu, NN-alkilovani i acilovani amini i -alkilovani i acilovani amini i diamini takođe su vrlo toksičnidiamini takođe su vrlo toksični

NN-fenilamini su znatno manje toksični -fenilamini su znatno manje toksični od od NN-alkil-derivata. Fenolna hidroksilna -alkil-derivata. Fenolna hidroksilna grupa u izvesnoj meri smanjuje grupa u izvesnoj meri smanjuje toksičnost, dok prisustvo slobodne toksičnost, dok prisustvo slobodne karboksilne ili sulfonske grupe u karboksilne ili sulfonske grupe u prstenu snižava toksičnost u znatnoj prstenu snižava toksičnost u znatnoj merimeri

ReakcijeReakcije Reakcije aromatičnog prstenaReakcije aromatičnog prstena

Supstitucija vodonika deuterijumomSupstitucija vodonika deuterijumom OksidacijaOksidacija HalogenovanjeHalogenovanje NitrovanjeNitrovanje SulfonovanjeSulfonovanje

Reakcije amino-grupeReakcije amino-grupe BaznostBaznost - građenje soli- građenje soli Alkilovanje i arilovanjeAlkilovanje i arilovanje AcilovanjeAcilovanje Reakcija sa azotastom kiselinom Reakcija sa azotastom kiselinom

Supstitucija vodonika Supstitucija vodonika deuterijumomdeuterijumom do reakcije dolazi samo u prisustvu jakih kiselina pod do reakcije dolazi samo u prisustvu jakih kiselina pod

anhidrovanim uslovimaanhidrovanim uslovima aamino-grupa je tako snažno aktivirajuća, da se mino-grupa je tako snažno aktivirajuća, da se

izmena vodonikizmena vodonikaa u u orto- orto- i i para-para-položajima vrši položajima vrši relativno brzo u vodenim rastvorima (ali ipak sporije relativno brzo u vodenim rastvorima (ali ipak sporije nego sa vodonikom amino-grupe) nego sa vodonikom amino-grupe)

OD-

OD-

D2O

HDO

+

+ +

ND2H

DOD

-

D2O

H2O

D2O

NH2 ND2 ND2

D

OD-

OD-

OD-

+

+ +

ND2

D

D

H

DHDO

D2O

ND2

D

D

HDO

ND2

D

D H

++

+

ND2

D

D

D

OksidacijaOksidacija aromatičnog aromatičnog prstenaprstena aromataromatičični amini se lako oksiduju dajni amini se lako oksiduju dajućiući ve velikiliki

broj oksidacionih proizvoda, što zavisi od vrste broj oksidacionih proizvoda, što zavisi od vrste upotrebljupotrebljeenog oksidacionog sredstvanog oksidacionog sredstva

Pored amino grupePored amino grupe,, mogu se oksidovati mogu se oksidovati i Ci C--atomi benzenovog atomi benzenovog prstenprstena koji su u a koji su u oo- i - i pp--polopoložžaju prema amino grupiaju prema amino grupi,, pri čemu nastaju pri čemu nastaju aminofenoliaminofenoli

p-aminofenol

NaCl+

OH

NH2

NaOCl+

NH2

Aminofenoli se oksiduju vrlo lako u hinone, koji opet Aminofenoli se oksiduju vrlo lako u hinone, koji opet dalje podležu reakcijama oksidacije i/ili kondenzacije.dalje podležu reakcijama oksidacije i/ili kondenzacije.

Halogenovanje Halogenovanje Zbog jako aktivirajućeg dejstva amino-grupe, nije Zbog jako aktivirajućeg dejstva amino-grupe, nije

potreban katalizator za potreban katalizator za reakciju reakciju halogenovanjhalogenovanjaa.. Iz istog razloga, do supstitucije halogenom dolazi Iz istog razloga, do supstitucije halogenom dolazi

obično u svim slobodnim obično u svim slobodnim orto-orto- i i parapara-položajima.-položajima. Proizvod koji nastaje lako se može izolovati, na Proizvod koji nastaje lako se može izolovati, na

primer, 2,4,6-trihlor- ili 2,4,6-tribromanilin.primer, 2,4,6-trihlor- ili 2,4,6-tribromanilin. Tri atoma halogena u Tri atoma halogena u orto-orto- i i para-para-položaju smanjuju položaju smanjuju

baznost amino-grupe i vodeni rastvor ne gradi so sa baznost amino-grupe i vodeni rastvor ne gradi so sa kiselinama. kiselinama.

+ 3 HBr3 Br2+

NH2 NH2

BrBr

Br

Nitrovanje Nitrovanje Direktno nitrovanje anilina ili drugih aril-amina teško je Direktno nitrovanje anilina ili drugih aril-amina teško je

izvodljivo i praćeno je značajnim gubicima polazne izvodljivo i praćeno je značajnim gubicima polazne supstance zbog građenja smeše oksidacionih proizvodasupstance zbog građenja smeše oksidacionih proizvoda

Osim toga, u jako kiseloj sredini potrebnoj za nitrovanje, Osim toga, u jako kiseloj sredini potrebnoj za nitrovanje, amino-grupa se nalazi u protonovanom obliku, kao amino-grupa se nalazi u protonovanom obliku, kao anilinijum-katjon. anilinijum-katjon.

Ovo ima za posledicu da supstitucija nije pod kontrolom Ovo ima za posledicu da supstitucija nije pod kontrolom NHNH22, već –NH, već –NH33

, grupe, koja je , grupe, koja je metameta-usmeravajuća. -usmeravajuća. Stoga Stoga se prethodno amino-grupa zaštiti acilovanjem, se prethodno amino-grupa zaštiti acilovanjem,

najčešće acetil-hloridom ili anhidridom sirćetne kiseline: najčešće acetil-hloridom ili anhidridom sirćetne kiseline:

NHCOCH3NH2

ili(CH3CO)2O

CH3COCl

Nitrovanje (nastavak)Nitrovanje (nastavak) Rezonancijom amidne grupe smanjuje se Rezonancijom amidne grupe smanjuje se

interakcija usamljenog elektronskog para na interakcija usamljenog elektronskog para na azotu sa aromatičnim prstenom (odnosno azotu sa aromatičnim prstenom (odnosno njegova delokalizacija na prsten):njegova delokalizacija na prsten):

N

H

C

O

CH3

N

H

C

O

CH3

zaštitom (acilovanjem) amino-grupe smanjuje se njeno zaštitom (acilovanjem) amino-grupe smanjuje se njeno aktivirajuće dejstvo i omogućava nitrovanje aktivirajuće dejstvo i omogućava nitrovanje aromatičnog prstena. aromatičnog prstena.

Amidna grupa je aktivirajuća i Amidna grupa je aktivirajuća i ortoorto, , para- para- usmeravajuća usmeravajuća za reakcije elektrofilne aromatične supstitucije:za reakcije elektrofilne aromatične supstitucije:

NH2NHCOCH3

(CH3CO)2O

zaštita NH2grupe

HNO3, 20oC

nitrovanje

NHCOCH3

NO2

pp-izopropilanilin-izopropilanilin pp-izopropilacetanilid 4-izopropil-2-nitroacetanilid-izopropilacetanilid 4-izopropil-2-nitroacetanilid

(98%)(98%) (94%) (94%)

Nakon što je Nakon što je NN-acil zaštitna grupa obavila svoju -acil zaštitna grupa obavila svoju ulogu, može se ukloniti hidrolizom, čime se oslobađa ulogu, može se ukloniti hidrolizom, čime se oslobađa amino-grupa:amino-grupa:NHCOCH3

NO2H2O, OH-

NH2

NO2

Soli aromatičnih amina takođe se mogu nitrovati. Soli aromatičnih amina takođe se mogu nitrovati. Reakcija se izvodi u koncentrovanoj HReakcija se izvodi u koncentrovanoj H22SOSO44, a glavni , a glavni proizvod je proizvod je mm-nitroanilin.-nitroanilin.

NH3OSO3H

HONO2

NH3OSO3H

NO2

NaOH

NH2

NO2

Sulfonovanje Sulfonovanje Sulfonovanje anilina na sobnoj temperaturi Sulfonovanje anilina na sobnoj temperaturi

pušljivom Hpušljivom H22SOSO44 daje smešu daje smešu oo-, -, mm- i - i pp--aminobenzensulfonskih kiselina aminobenzensulfonskih kiselina

iako iako bi trebalo očekivati samo proizvode bi trebalo očekivati samo proizvode mm-supstitucije-supstitucije (građenje soli), (građenje soli), izvesna izvesna količinakoličina oo- i - i pp-izomer-izomeraa se se takođe stvara, takođe stvara, verovatno zbog sulfonovanja malih verovatno zbog sulfonovanja malih količina slobodnog amina, koji je u količina slobodnog amina, koji je u ravnoteži sa svojom soliravnoteži sa svojom soli

Kada se anilin zagreva sa HKada se anilin zagreva sa H22SOSO44 više više časova na 180časova na 180C, jedini proizvod je C, jedini proizvod je pp--izomer, sulfanilna kiselina izomer, sulfanilna kiselina

HOHH2SO4

NHOSO2HNH3OSO3H NHOSO2H

SO3H

NH3

SO3

NH2

SO3H

HOH

Trivijalna imena za Trivijalna imena za oo-, -, mm- i - i pp-aminobenzensulfonske kiseline su ortanilna, -aminobenzensulfonske kiseline su ortanilna, metanilna i sulfanilna metanilna i sulfanilna

Reakcije amino-grupe. Reakcije amino-grupe. BaznostBaznost BBaznost aromatičnih amina aznost aromatičnih amina je je manja od manja od

alifatičnih, alifatičnih, ali ali veća nego kod amidaveća nego kod amida (uticaj aromatičnog prstena)(uticaj aromatičnog prstena)

Vezivanjem drugog aromatičnog prstena Vezivanjem drugog aromatičnog prstena za azotov atom smanjuje se baznost, kao za azotov atom smanjuje se baznost, kao što je slučaj kod difenilamina.što je slučaj kod difenilamina.

S druge strane, uvođenjem alkil-grupa S druge strane, uvođenjem alkil-grupa baznost se povećava, pa su baznost se povećava, pa su NN-metilanilin -metilanilin i i N,NN,N-dimetilanilin jače baze od anilina -dimetilanilin jače baze od anilina

Alkilovanje i arilovanje Alkilovanje i arilovanje Kao i alifatični amini, primarni Kao i alifatični amini, primarni

aromatični amini reaguju sa aromatični amini reaguju sa halogenalkanima dajući sekundarne i halogenalkanima dajući sekundarne i tercijarne amine i kvaternerne tercijarne amine i kvaternerne amonijum-soliamonijum-soli

Sa prostim halogenarenima reaguju Sa prostim halogenarenima reaguju teško teško

Acilovanje Acilovanje Anhidridi kiselina i acil-halogenidi Anhidridi kiselina i acil-halogenidi

pretvaraju primarne i sekundarne pretvaraju primarne i sekundarne aromatične amine u amidearomatične amine u amide

NHCOCH3NH2

ili(CH3CO)2O

CH3COCl

Reakcija sa azotastom Reakcija sa azotastom kiselinomkiselinom Primarni aminiPrimarni amini

dajudaju diazonijum diazonijum--sosoli na oko 0li na oko 0ooCC

-

+

2H2O+Cl

NN

HONO (NaNO2 + HCl)+

-+

NH3Cl

Sekundarni aminiSekundarni amini Ponašaju se kao sekundarni alifatiPonašaju se kao sekundarni alifatiččni amini, dajuni amini, dajućći i

NN-nitrozoderivate-nitrozoderivate NHCH3

HNO2

NCH3 N O

Tercijarni aminiTercijarni amini daju daju pp-nitrozo derivate-nitrozo derivate

N=O

HOH

N(CH3)2

+HONO+

N(CH3)2

Do reakcije dolazi zbog jakog aktivacionog efekta Do reakcije dolazi zbog jakog aktivacionog efekta dimetilamino-grupedimetilamino-grupe

kao so u kiselom rastvoru dimetilamonijum-grupa je kao so u kiselom rastvoru dimetilamonijum-grupa je dezaktivirajuća i dezaktivirajuća i metameta-usmeravajuća-usmeravajuća

Aktivaciono dejstvo dimetilamino-grupe zavisi od Aktivaciono dejstvo dimetilamino-grupe zavisi od mogućnosti za rezonanciju, odnosno mogućnosti da ona mogućnosti za rezonanciju, odnosno mogućnosti da ona zauzme koplanaran položaj sa benzenovim prstenom.zauzme koplanaran položaj sa benzenovim prstenom.

NCH3H3C

NCH3H3C

NCH3H3C

NCH3H3C

NCH3H3C

Kada Kada voluminozne voluminozne grupe zauzimaju grupe zauzimaju orto-orto-položaj, ne može položaj, ne može se postići koplanarnost i nije moguća aktivacija prstenase postići koplanarnost i nije moguća aktivacija prstena

ZatoZato 2,6- 2,6-N,NN,N-tetrametilanilin ne podleže reakcijama koje -tetrametilanilin ne podleže reakcijama koje zahtevaju aktivacijuzahtevaju aktivaciju

Diazonijum-soli Diazonijum-soli Diazonijum-soli prvi je dobio Peter Gris Diazonijum-soli prvi je dobio Peter Gris

1858. godine, dejstvom azotaste kiseline 1858. godine, dejstvom azotaste kiseline na so primarnog aromatičnog aminana so primarnog aromatičnog amina

u toku sledećih pet godina reakcije u toku sledećih pet godina reakcije diazonijum-soli su mnogo istraživane, diazonijum-soli su mnogo istraživane, kao i azo-boje, koje su iz njih industrijski kao i azo-boje, koje su iz njih industrijski dobijanedobijane

ispitivanje strukture diazo-jedinjenja ispitivanje strukture diazo-jedinjenja odigralo je važnu ulogu u razvoju odigralo je važnu ulogu u razvoju teorijskih aspekata organske hemijeteorijskih aspekata organske hemije

StrukturaStruktura i fizičke osobine i fizičke osobine Proizvodi reakcije aromatičnih primarnih amina sa Proizvodi reakcije aromatičnih primarnih amina sa

azotastom kiselinom u jako kiselom rastvoru azotastom kiselinom u jako kiselom rastvoru pokazuju osobine soli:pokazuju osobine soli: čvrsta jedinjenja rastvorna u vodi, a nerastvorna u čvrsta jedinjenja rastvorna u vodi, a nerastvorna u

organskim rastvaračimaorganskim rastvaračima merenje električne provodljivosti pokazuje da su potpuno merenje električne provodljivosti pokazuje da su potpuno

jonizovana u razblaženim rastvorimajonizovana u razblaženim rastvorima Jedina struktura koja odgovara ovim Jedina struktura koja odgovara ovim

eksperimentalnim činjenicama je ona u kojoj je jedan eksperimentalnim činjenicama je ona u kojoj je jedan azotov atom kvaterneran, kao u amonijum-solima, i u azotov atom kvaterneran, kao u amonijum-solima, i u kojoj su azotovi atomi vezani trogubom vezom.kojoj su azotovi atomi vezani trogubom vezom.

X

N N

NomenklaturaNomenklatura Prilikom imenovanja ovih jedinjenja, ime Prilikom imenovanja ovih jedinjenja, ime

ugljovodonika iz kojeg se izvode dobija sufiks ugljovodonika iz kojeg se izvode dobija sufiks diazonijumdiazonijum, i tome , i tome se se doda ime anjona doda ime anjona

NO2N N OSO3HCl

N N

benzendiazonijum-hloridbenzendiazonijum-hlorid pp-nitrobenzendiazonijum-hidrogensulfat-nitrobenzendiazonijum-hidrogensulfat

Dobijanje Dobijanje diazotovanjediazotovanje – reakcija – reakcija aminske soli i aminske soli i

HNOHNO22 izvodiizvodi se se u jako kiselom rastvoru, da bi se u jako kiselom rastvoru, da bi se

sprečila reakcija diazonijum-soli sa još sprečila reakcija diazonijum-soli sa još neizreagovalim aminom (tzv. neizreagovalim aminom (tzv. kuplovanjekuplovanje) )

Većina diazonijum-soli je nestabilna na Većina diazonijum-soli je nestabilna na sobnoj temperaturisobnoj temperaturi, pa, pa se reakcije izvode se reakcije izvode na 0na 0C i rastvor odmah upotrebljavaC i rastvor odmah upotrebljava

u reakciji dolazi do nukleofilnog napada u reakciji dolazi do nukleofilnog napada amina na azot-trioksid, koji je u ravnoteži amina na azot-trioksid, koji je u ravnoteži sa azotastom kiselinom sa azotastom kiselinom

H2O N O

++

+

O N OArNH2

N O

ArNH2

H2OONO+

H2O N OH+HONO

HONO H + O N O

O N O N O

O N O N O

Konjugovana kiselina nitrozamina, nizol, premeštanjem Konjugovana kiselina nitrozamina, nizol, premeštanjem protona i gubitkom vode daje diazonijum-jonprotona i gubitkom vode daje diazonijum-jon

Ar-N=N OH2Ar-NH=N-OHAr-NH2-N=O + H2ON NAr

Reakcije Reakcije PPodležu odležu velikom broju reakcija, što je velikom broju reakcija, što je delimično delimično

posledica činjenice da se one mogu odvijati posledica činjenice da se one mogu odvijati kako jonskim, tako i radikalskim mehanizmom kako jonskim, tako i radikalskim mehanizmom

Reakcije pri kojima ne dolazi do oslobađanja Reakcije pri kojima ne dolazi do oslobađanja azota rezultat su elektrofilne supstitucije azota rezultat su elektrofilne supstitucije diazonijum-jonom diazonijum-jonom

HAr'+ + H+Ar N N Ar N N Ar'Ar N N

One koje se One koje se dešavajudešavaju u kiselom rastvoru uz u kiselom rastvoru uz izdvajanje azota, verovatno izdvajanje azota, verovatno teku teku ppoo S SNN1 mehanizmu, 1 mehanizmu, sa građenjem aril-karbonijum-intermedijerasa građenjem aril-karbonijum-intermedijera

Ar + N2Ar N N

Reakcije koje su katalizovane Cu(I)-jonima, Reakcije koje su katalizovane Cu(I)-jonima, ili one koje se odvijaju u neutralnom ili ili one koje se odvijaju u neutralnom ili baznom rastvoru, najverovatnije teku baznom rastvoru, najverovatnije teku radikalskim mehanizmom.radikalskim mehanizmom.

NAr N OH Ar + N2 + OH

Reakcije kuplovanja Reakcije kuplovanja Diazonijum-jon je slab elektrofilDiazonijum-jon je slab elektrofil supstitucija u prstenu nekog aromatičnog supstitucija u prstenu nekog aromatičnog

jedinjenja mogujedinjenja moguća ća samo kada je prsten jako samo kada je prsten jako aktiviran hidroksilnom ili amino-grupomaktiviran hidroksilnom ili amino-grupom

Proizvod je intenzivno obojeno Proizvod je intenzivno obojeno azoazo--jedinjenje, a ova reakcija daje industrijski jedinjenje, a ova reakcija daje industrijski važne važne azoazo-boje -boje

U navedenim primerima kuplovanjem U navedenim primerima kuplovanjem diazonijum-soli sa fenolom dobija se diazonijum-soli sa fenolom dobija se pp--hidroksiazobenzen, a sa hidroksiazobenzen, a sa N,NN,N--dimetilanilinom dimetilanilinom pp--N,NN,N--dimetilaminoazobenzen dimetilaminoazobenzen

H+

N N Cl

ClN N

p-hidroksiazobenzen

OHN NNaOH

OH

N(CH3)2

p-N,N-dimetilaminoazobenzen

N N N(CH3)2NaOHH

N N Cl

ClN N

+

Do reakcije kuplovanja dolazi u slabo kiselom, Do reakcije kuplovanja dolazi u slabo kiselom, neutralnom ili alkalnom rastvoruneutralnom ili alkalnom rastvoru

Kuplovanje se vrši i sa primarnim i Kuplovanje se vrši i sa primarnim i sekundarnim alifatičnim aminima, pri čemu sekundarnim alifatičnim aminima, pri čemu se dobijaju diazoamino-jedinjenja se dobijaju diazoamino-jedinjenja

+ RNH3Cl2 H2NR+ClN N N N NHR

Anilin se kupluje sa benzendiazonijum-hloridom Anilin se kupluje sa benzendiazonijum-hloridom puferovanim sa CHpuferovanim sa CH33COONa, dajući COONa, dajući diazoaminobenzendiazoaminobenzen

+N N NH HClH2N+N N Cl

Da bi se sprečila ova reakcija pri Da bi se sprečila ova reakcija pri diazotovanju anilina, diazotovanje se vrši diazotovanju anilina, diazotovanje se vrši u jako kiseloj sredini, jer aminska so ne u jako kiseloj sredini, jer aminska so ne podleže kuplovanjupodleže kuplovanju

Kada se diazoamino-jedinjenje zagreva u Kada se diazoamino-jedinjenje zagreva u prisustvu soli amina da bi se katalizovala prisustvu soli amina da bi se katalizovala reakcija, vrši se premeštanje u aminoazo-reakcija, vrši se premeštanje u aminoazo-jedinjenje jedinjenje

NH3Cl

N N NH N N NH2

RRazlika između azo- (R'N=NR" ili azlika između azo- (R'N=NR" ili Ar'N=NAr") i diazo-jedinjenja (RN=NX) Ar'N=NAr") i diazo-jedinjenja (RN=NX) je u tome je u tome što kod ovih poslednjih grupa što kod ovih poslednjih grupa X nije vezana za azot preko X nije vezana za azot preko ugljenikovog atomaugljenikovog atoma

Supstitucija hidroksilnom ili Supstitucija hidroksilnom ili alkoksidnom grupom alkoksidnom grupom zagrevazagrevanjemnjem voden vodenogog rastvor rastvoraa diazonijum- diazonijum-

sulfata izdvaja se azot i gradi fenolsulfata izdvaja se azot i gradi fenol Reakcija ima kinetiku I reda i ako je u Reakcija ima kinetiku I reda i ako je u pp-položaju -položaju

prisutna grupa koja odvlači elektrone, kao što je prisutna grupa koja odvlači elektrone, kao što je nitro-grupa, smanjuje se brzina reakcijenitro-grupa, smanjuje se brzina reakcije

ArOH + H+OH2HOH

+N2N N

Reakcija benzendiazonijum-hlorida sa metanolom u Reakcija benzendiazonijum-hlorida sa metanolom u prisustvu vazduha daje anizol (fenil-metil-etar) prisustvu vazduha daje anizol (fenil-metil-etar)

HCl+N2+OCH3HOCH3+N N Cl

Supstitucija halogenom Supstitucija halogenom Diazo-grupa se može lako supstituisati Diazo-grupa se može lako supstituisati

ma kojim halogenom, ali u posebnim ma kojim halogenom, ali u posebnim eksperimentalnim uslovimaeksperimentalnim uslovima

Za supstituciju hlorom ili bromom, vodeni Za supstituciju hlorom ili bromom, vodeni rastvor odgovarajuće soli zagreva se sa rastvor odgovarajuće soli zagreva se sa bakar(I)-hloridom ili bakar(I)-bromidombakar(I)-hloridom ili bakar(I)-bromidom

Reakcija je poznata kao Reakcija je poznata kao Sandmeyer-ovaSandmeyer-ova

N2+Cl

CuClN N Cl

Supstitucija cijanidom Supstitucija cijanidom U reakciji diazonijum-soli sa bakar(II)-U reakciji diazonijum-soli sa bakar(II)-

cijanidom (CuCN) dolazi do supstitucije cijanidom (CuCN) dolazi do supstitucije diazo-grupe diazo-grupe -CN-CN grupom grupom

N2+ArCNCuCNArN N X

Hidrolizom dobijenog nitrila dobija se Hidrolizom dobijenog nitrila dobija se karboksilna kiselina. Ovo omogućava sintetički karboksilna kiselina. Ovo omogućava sintetički put od nitro-jedinjenja do karboksilne kiseline, put od nitro-jedinjenja do karboksilne kiseline, na primerna primer::

HCl

NaNO2

NH2

Fe

HCl

NO2

H2SO4

HNO3

COOH

H+

H2O

CN

CuCN

N N

HCl

NaNO2

Nitroalkani Nitroalkani Struktura i nomenklaturaStruktura i nomenklatura

Alifatična nitro-jedinjenja imaju opštu Alifatična nitro-jedinjenja imaju opštu formulu RNOformulu RNO22. Slično karboksilatnom jonu, . Slično karboksilatnom jonu, nitroalkan je rezonancioni hibridnitroalkan je rezonancioni hibrid::

O

OR N

O

OR N ili R N

O

O Nitroalkani mogu biti primarni (RCHNitroalkani mogu biti primarni (RCH22NONO22), ),

sekundarni (Rsekundarni (R22CHNOCHNO22) i tercijarni (R) i tercijarni (R33CNOCNO22)) Nitro-jedinjenja se imenuju kao supstituisani Nitro-jedinjenja se imenuju kao supstituisani

ugljovodonici. ugljovodonici. Npr.Npr. CH CH33NONO22 nitrometan, nitrometan, CHCH33CH(NOCH(NO22)CH)CH33 2-nitropropan 2-nitropropan

DobijanjeDobijanje nitroalkananitroalkana Iz halogenalkana i nitritaIz halogenalkana i nitrita

rreakcija Seakcija SNN tip tipaa ood strukture halogenalkana zavisi kojd strukture halogenalkana zavisi kojiim će m će

mehanizmmehanizmom om tetećći (Si (SNN1 ili S1 ili SNN2) i koji će proizvod nastati2) i koji će proizvod nastati

tercijarni halogenalkan tercijarni halogenalkan vrlo verovatno S vrlo verovatno SNN1 1 mehanizam mehanizam nastajanje estra alkil-nitrita nastajanje estra alkil-nitrita

Ukoliko struktura RX favorizuje SUkoliko struktura RX favorizuje SNN2 mehanizam 2 mehanizam proizvod će biti nitroalkan.proizvod će biti nitroalkan.

nitroalkan

OO N + RX

+

+

alkil-nitritSN1

SN2

X

X

O N OR

ONO

RNO

O

Nitrovanje ugljovodonika u Nitrovanje ugljovodonika u gasnoj fazi gasnoj fazi Niži nitroalkani industrijski se dobijaju Niži nitroalkani industrijski se dobijaju

reakcijom propana sa HNOreakcijom propana sa HNO33 na 420 na 420C C

420oCCH3CH2CH3 + HNO3 CH3CH2CH2NO2

Napad nitro-radikala na ovoj temperaturi je Napad nitro-radikala na ovoj temperaturi je neselektivan, pa se raskidaju i C-C i C-H vezeneselektivan, pa se raskidaju i C-C i C-H veze

Propan, na primer, daje 1- i 2-nitropropan, Propan, na primer, daje 1- i 2-nitropropan, nitroetan i nitrometan, koji se mogu odvojiti nitroetan i nitrometan, koji se mogu odvojiti destilacijom destilacijom

Oksidacija oksima Oksidacija oksima Primarna i sekundarna nitro-jedinjenja mogu Primarna i sekundarna nitro-jedinjenja mogu

se dobiti oksidacijom oksima se dobiti oksidacijom oksima trifluorpersirćetnom kiselinom trifluorpersirćetnom kiselinom

RCH2NO2N

O

RCH OH+CF3COOHRCH N OHCF3C

O

COOH

+CF3COOHR2C N OH N

O

R2C OH R2CHNO2CF3C

O

COOH

U oba sluU oba sluččaja konačni proizvod je stabilnija aja konačni proizvod je stabilnija struktura (a) u tautomeriji nitro-acinitro tipa, struktura (a) u tautomeriji nitro-acinitro tipa, koja je karakteristična za primarna i koja je karakteristična za primarna i sekundarna nitro-jedinjenja:sekundarna nitro-jedinjenja:

R C

H

H

N

O

O

R C

H

H

N

O

O

C NR

H OH

O

a) b)

Struktura (a), tj. nitro-oblik, stabilnija je zbog simetrične Struktura (a), tj. nitro-oblik, stabilnija je zbog simetrične delokalizacije negativne šarže na oba kiseonikova atomadelokalizacije negativne šarže na oba kiseonikova atoma

Rezonancione strukture aci-oblika (b) mnogo su manje Rezonancione strukture aci-oblika (b) mnogo su manje stabilne (recimo oblik (c), negativna šarža je na atomu stabilne (recimo oblik (c), negativna šarža je na atomu ugljenika), pa je i njihov doprinos, odnosno rezonanciona ugljenika), pa je i njihov doprinos, odnosno rezonanciona energija, znatno manja nego kod nitro-oblika:energija, znatno manja nego kod nitro-oblika:

C NR

H OH

OH C

R

N

OH

O

b) c)

Fizičke osobine Fizičke osobine imaju veliki dipolni momenat (imaju veliki dipolni momenat (3,6 D) 3,6 D) abnormalno visoke tačke ključanjaabnormalno visoke tačke ključanja rrastvorljivost u vodi je mnogo manja od astvorljivost u vodi je mnogo manja od

alkohola alkohola (ne(ne grade vodonične veze grade vodonične veze)) dobri rastvarači za dipolarna jedinjenja dobri rastvarači za dipolarna jedinjenja

Hemijske osobineHemijske osobine - reakcije- reakcije Građenje soliGrađenje soli

vodonik na vodonik na -ugljenikovom atomu nitroalkana ima -ugljenikovom atomu nitroalkana ima kisele osobine, pored ostalog i zato što je anjon kisele osobine, pored ostalog i zato što je anjon stabilizovan rezonancijomstabilizovan rezonancijom

R2CHNO2OH-

HOH ONR2C

ON

O

OR2C

mnogo mnogo su su jače kiseline (pKa ~ 9) od aldehida ili jače kiseline (pKa ~ 9) od aldehida ili ketona (pKa ~ 20) ketona (pKa ~ 20)

za razliku od ketona, pza razliku od ketona, primarni i sekundarni rimarni i sekundarni nitroalkani regenerišu se iz vodenih rastvora svojih nitroalkani regenerišu se iz vodenih rastvora svojih soli tek dodatkom jake kiselinesoli tek dodatkom jake kiseline

pri zakiseljavanju, proton se adira mnogo brže pri zakiseljavanju, proton se adira mnogo brže na kiseonikove atome anjona nego na na kiseonikove atome anjona nego na --ugljenikov atom, tako da se dobija tautomer ugljenikov atom, tako da se dobija tautomer polaznog nitroalkana, tpolaznog nitroalkana, tjj. . aci-oblikaci-oblik

ppoošto ješto je termodinamički manje stabilan, brzo termodinamički manje stabilan, brzo prelazi u nitroalkan.prelazi u nitroalkan.

R2CHNO2sporoO

OHNR2CN

O

OR2C

ONR2C

O H+

sporo

Aci- Aci- oblici se nazivaju drugačije oblici se nazivaju drugačije nitronskenitronske kiseline kiseline Tercijarna nitro-jedinjenja, RTercijarna nitro-jedinjenja, R33CCNONO22, koja nemaju , koja nemaju

vodonikov atom na vodonikov atom na -C atomu, ne grade soli -C atomu, ne grade soli

Bromovanje Bromovanje Primarna i sekundarna nitro-jedinjenja, Primarna i sekundarna nitro-jedinjenja,

kao i aldehidi i ketoni, lako se bromuju kao i aldehidi i ketoni, lako se bromuju u alkalnom rastvoru u alkalnom rastvoru

[RCHNO2] Na Br2 RCHNO2

Br

NaBr+ +

R2CNO2

Br

[R2CNO2] Na + Br2 + NaBr

Reakcije sa azotastom Reakcije sa azotastom kiselinom kiselinom pprimarna nitro-jedinjenja reaguju sa azotastom rimarna nitro-jedinjenja reaguju sa azotastom

kiselinom dajući nitrozo-derivatekiselinom dajući nitrozo-derivate pproizvodi su poznati kao roizvodi su poznati kao nitralne kiselinenitralne kiseline, koje se , koje se

rastvaraju u alkalijama dajući soli crvene boje rastvaraju u alkalijama dajući soli crvene boje

RCH2NO2 + HONO RCH

NO

NO2 + HOH

Na + HOHRCH

NO

NO2 ON

ORCH

NO

+ NaOHO

RC N

NO

O

Sekundarna nitro-jedinjenja daju plave Sekundarna nitro-jedinjenja daju plave nitrozo-derivate, koji su nerastvorni u nitrozo-derivate, koji su nerastvorni u alkalijama alkalijama

R2CHNO2 + HONO HOH+R2C

NO

NO2

Stajanjem očvršćavaju u bele kristalne Stajanjem očvršćavaju u bele kristalne dimere dimere

Tercijarna nitro-jedinjenja ne reaguju sa Tercijarna nitro-jedinjenja ne reaguju sa azotastom kiselinom azotastom kiselinom

Redukcija u primarne amine Redukcija u primarne amine može se izvršitimože se izvršiti::

katalitički (katalitički (vodonikom vodonikom nna platina platinii i ilili nikl nikluu kao kao katalizatorkatalizatoru)u) ili ili

vodonikom koji se izdvaja u reakciji metala (Fe, Zn, Sn) i vodonikom koji se izdvaja u reakciji metala (Fe, Zn, Sn) i neke mineralne kiseline (najčešće hlorovodonične) neke mineralne kiseline (najčešće hlorovodonične)

R NO2 + 6 [H] RNH2 + H2O

Takođe se mogu redukovati pomoću LiAlHTakođe se mogu redukovati pomoću LiAlH44

Aromatična nitro-jedinjenja Aromatična nitro-jedinjenja Ova jedinjenja upotrebljavaju se kao Ova jedinjenja upotrebljavaju se kao

intermedijeri za dobijanje boja još od intermedijeri za dobijanje boja još od 1856. godine, kada je Perkin otkrio 1856. godine, kada je Perkin otkrio anilinsko crvenoanilinsko crveno

Kasnije se koriste kao eksplozivi, Kasnije se koriste kao eksplozivi, intermedijeri pri dobijanju farmaceutskih intermedijeri pri dobijanju farmaceutskih proizvoda, itd.proizvoda, itd.

DobijanjeDobijanje nitrovanjem aromatičnih jedinjenjanitrovanjem aromatičnih jedinjenja

NO2

NO2

95 CoHNO3, H2SO4

NO2

o50 - 60 C

HNO3, H2SO4

Fizičke osobine Fizičke osobine obično su čvrsta, kristalna jedinjenja, obično su čvrsta, kristalna jedinjenja,

bezbojna ili žuto obojenabezbojna ili žuto obojena Samo nekoliko mononitroaromatičnih Samo nekoliko mononitroaromatičnih

jedinjenja su tečnosti na sobnoj jedinjenja su tečnosti na sobnoj temperaturi temperaturi

Zbog velikog dipolnog momenta imaju Zbog velikog dipolnog momenta imaju visoke tačke ključanjavisoke tačke ključanja

praktično su nerastvorni u vodipraktično su nerastvorni u vodi Tečnosti su dobri rastvarači za većinu Tečnosti su dobri rastvarači za većinu

organskih jedinjenja, pa čak i za mnoge organskih jedinjenja, pa čak i za mnoge neorganske soli neorganske soli

ReakcijeReakcije Reakcije prstena Reakcije prstena

ddezaktivirajući i ezaktivirajući i mm-usmeravaju-usmeravajućići efekat nitro-grupe na efekat nitro-grupe na elektrofilnu supstituciju u prstenu elektrofilnu supstituciju u prstenu

aktivacijaktivacijaa prstena za nukleofilnu supstituciju prstena za nukleofilnu supstituciju Reakcije nitro-grupeReakcije nitro-grupe

najvažnija reakcija nitro-grupe je redukcija, kojom se ona najvažnija reakcija nitro-grupe je redukcija, kojom se ona prevodi u amino-grupuprevodi u amino-grupu

u ovoj reakciji, iz nitrobenzena u kiseloj sredini nastaju u ovoj reakciji, iz nitrobenzena u kiseloj sredini nastaju sledeći intermedijerni proizvodi:sledeći intermedijerni proizvodi:

nitrobenzen nitrozobenzen fenilhidroksilamin anilin

NO2 N O NHOH NH2

Reakcija se može izvoditi i u baznoj sredini, uz Reakcija se može izvoditi i u baznoj sredini, uz drugačije međuproizvode:drugačije međuproizvode:

hidrazobenzen anilin

azoksibenzen azobenzen

NO2

2 N N

O

N N

2

NH2

NH NH