CF100 - Física Moderna II2º Semestre de 2018

Prof. Ismael André Heisler

Aula 22/08/2018

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Na física quântica, o princípio da incerteza impede a

observação sem que o comportamento das partículas seja

alterado.

Um filme implica ⇒ fótons ⇒ interação.

Portanto, qualquer tentativa de as distinguir ⇒ alteração do

comportamento.

Werner Heisenberg

Funções de onda (associadas ao elétron) têm extensão finita

⇒ superposição

⇒ indistinguibilidade.

No átomo de He, por exemplo: os elétrons apresentam funções

de onda muito superpostas. Não se pode saber qual é qual.

indistinguibilidade

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Para isso, é necessário trabalhar com combinações lineares das

autofunções:

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Principio de Exclusão de Pauli

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Átomos Multieletrônicos

• A solução da equação de Schrödinger para

um átomo com muitos elétrons é bastante complexa

não é possível obter solução analítica

tratamento: aproximações sucessivas,

começando com os efeitos mais intensos e indo

para os mais fracos.

• Além da interação dos elétrons com o núcleo,

interação dos elétrons entre si introduz grandes

dificuldades

=> problema de muitos corpos

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Átomos Multieletrônicos

• Para tentar achar uma solução aproximada,

desconsidera-se a interação Coulombiana dos

elétrons

Elétrons interagem somente com o núcleo + um

potencial médio resultante de outras várias

interações

• Permite aplicar o método de separação de

variáveis

Soluções em termos das autofunções dos átomos

monoeletrônicos (soluções do átomo de

hidrogênio)

• Para facilitar os cálculos, esse potencial é suposto

ser esfericamente simétrico

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Átomos Multieletrônicos

A hipótese de um

potencial esférico é

bastante razoável se

todos os estados de uma

“camada” n estiverem

preenchidos

Dado que para todos os valores de n e l,

existem elétrons com todos os possíveis

valores de ml.

A soma das densidades de probabilidade

para esses elétrons é esfericamente simétrica,

assim sua distribuição de carga também o é.

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Átomos Multieletrônicos

Interação mais importante: coulombiana e- com núcleo (Ze) e com os outros (Z-1)e-

São muitas e dependem das posições relativas. Não dá para resolver a eq. de Schrödinger direto. 1a aprox.: tratar os e- como se seus movimentos fossem independentes.

Com isso, a eq. de Schrödinger pode ser separada em conjunto de equações, uma para cada e-.

Exigências conflitantes: movimentos independentes e interação entre eles.

Compromisso: cada e- move-se independentemente em um potencial resultante V(r), que é esfericamente simétrico, e é a soma do potencial coulombiano do núcleo (atrativo) e do repulsivo dos (Z-1) outros e-.

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O método Hartree-Fock

Em Física e Química computacional, o método de Hartree–Fock (HF) é um método aproximativo para determinar a função de onda e a energia de um problema de muitos-corpos de um estado estacionário.

Ainda em 1927, um ano após Schrödinger ter publicado sua famosa equação, Douglas Hartree propôs uma outra maneira de tratar átomos envolvendo muitos elétrons.

Hartree propôs utilizar o método variacional para o Hamiltoniano de muitos elétrons usando como função “teste” o produto das funções de onda de cada elétron individualmente (orbitais), o que ficou conhecido como aproximação de Hartree (ou produto de Hartree):

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Douglas Hartree e colaboradores iniciaram esses cálculos em

1928

• Sua proposta é iniciar a resolução da equação de

Schrödinger com um potencial simples e, a partir do primeiro

resultado para a função de onda, calcular a distribuição de

cargas (elétrons) resultante desse potencial

• Em seguida, calcula-se o potencial novamente, mas a partir

dessa nova distribuição de cargas, que pode ser usado para

resolver novamente a equação de Schrödinger

• Esses passos são repetidos até o potencial usado na

equação de Schrödinger (e que dará a distribuição de cargas)

e o potencial obtido dessa distribuição de cargas sejam iguais

O método Hartree-Fock

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O método Hartree-Fock

Isto é

perto do núcleo 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 = 𝑍𝑒

𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 = 𝑍𝑒 − 𝑍 − 1 𝑒 = 𝑒longe do núcleo

𝑉𝑒 𝑟 = −𝑍𝑒2

4𝜋𝜀0𝑟 → 0

𝑟 → ∞𝑉𝑒 𝑟 = −𝑒2

4𝜋𝜀0

A fim de resolver a equação de Schrödinger

utiliza-se o potencial:

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Blindagem

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De modo geral

𝑉𝑒 𝑟 = −𝑒2

4𝜋𝜀0𝑍𝑒𝑓(𝑟)

𝑍𝑒𝑓(𝑟) → 𝑍 𝑟 → 0

𝑍𝑒𝑓(𝑟) → 1 𝑟 → ∞

𝑉𝑒 𝑟 =𝑓(𝑟)

𝑟≠𝑐𝑡𝑒

𝑟

Como

é um potencial central

mas não é

Coulombiano

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É vantajoso representar o vetor posição, 𝑟𝑖, em coordenadas

esféricas, (𝑟𝑖 , 𝜃𝑖 , 𝜑𝑖) para o i-ésimo elétron (independente

dos outros)

A dinâmica de cada elétron é determinada pela energia

potencial central 𝑉𝑒(𝑟𝑖)

−ℏ2

2𝑚𝛻𝑖2𝜓𝑖 + 𝑉𝑒(𝑟𝑖)𝜓𝑖=𝐸𝑖𝜓𝑖

Essa equação de Schrödinger deve ser resolvida para

obter autofunções

𝜓𝑖(𝑟𝑖) com autovalores 𝐸𝑖

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A energia potencial total é a soma simples da contribuição

de cada elétron

𝑉 =

𝑖=1

𝑍

𝑉𝑒(𝑟𝑖)

Sendo assim, a autofunção total do sistema atômico é

dada por

Ψ𝐻𝐹( 𝑟1, 𝑟2, … , 𝑟𝑍)= 𝜓1 𝑟1 𝜓2 𝑟2 𝜓3 𝑟3 …𝜓𝑍( 𝑟𝑍)

= 𝑢𝑛1𝑙1𝑚𝑙1 𝑟1, 𝜃1, 𝜑1 𝑢𝑛2𝑙2𝑚𝑙2 𝑟2, 𝜃2, 𝜑2 …𝑢𝑛𝑍𝑙𝑍𝑚𝑙𝑍 𝑟𝑍, 𝜃𝑍, 𝜑𝑍

𝐸 =

𝑖=1

𝑍

𝐸𝑖

Autofunções átomo de hidrogênio

O grande detalhe do método de

Hartree consiste na escolha do

potencial V(ri) a que cada um dos

elétrons está submetido. Hartree

assumiu que cada elétron se

move em um potencial

esfericamente simétrico (pois V

depende apenas da distância

elétron-núcleo) devido não

apenas ao núcleo, mas também

aos outros N – 1 elétrons. Este

potencial geralmente é chamado

de campo médio, por levar em

conta o efeito de outros elétrons

de forma média ou efetiva.

Por exemplo

Os elétrons são então “distribuídos” nos vários estados

quânticos, respeitando-se o princípio de exclusão de

Pauli e preenchendo-se os mesmos em ordem

crescente de energia

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O algoritmo de Hartree-Fock

Adota-se um potencial

𝑉𝑒 𝑟 = −𝑒2

4𝜋𝜀0𝑍𝑒𝑓(𝑟)

Calculam-se as

autofunções Rnl(r) (a

parte angular é a

mesma do at. H) e Enl

para cada elétron.

Os elétrons são distribuídos nos

vários estados quânticos,

respeitando-se o princípio de

exclusão de Pauli e preenchendo-

se os mesmos em ordem

crescente de energia.

Constrói-se o estado completo do

átomo

A distribuição de

probabilidade, 𝑅𝑛𝑙2

resultante para o

sistema de elétrons +

núcleo determina

distribuição de cargas

A média desses potenciais

sobre os estado do átomo

gera a energia potencial

𝑉𝑒 𝑟

Em seguida, calcula-se a

distribuição de

cargas a partir da densidade de

probabilidade dos elétrons dada

pelas funções de onda obtidas

anteriormente

Obtém-se potenciais eletrostáticos

clássicos pela lei de Gauss

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As autofunções obtidas pela teoria de Hartree são muito próximas àquelas

obtidas para um átomo monoeletrônico, pois ambas se baseiam em

potenciais com simetria esférica:

Hartree-Fock: Resultados

As autofunções de spin e angulares são exatamente as mesmas que no caso monoe-,

pois a simetria esférica foi mantida.

Portanto toda a discussão sobre as propriedades angulares e dependências em θ e

continuam válidas.

Átomos multieletrônicos no seu estado fundamental possuem os estados eletrônicos de

energia mais baixa estão completamente ocupados

⇒ densidade de carga com simetria esférica

⇒ só os e mais externos é que produzirão carga assimétrica.

A dependência em r das auto-funções é diferente daquela do átomo mono e-, por causa

do V(r) diferente.

Assim, Rnℓ(r) não tem a mesma dependência com r.

Densidade de probabilidade radial

probabilidade de encontrar um e- com os

números quânticos n e ℓ em r.

Como existem (2ℓ+1) possíveis mℓ e 2 ms

para cada mℓ, podemos ter 2(2ℓ+1) e- em cada

camada descrita por ℓ.

Hartree-Fock: Resultado para o Argônio

Raio característico para n = 3 ⇒ ⟨r⟩ ≈ 1,5a0

um pouco maior que 1,0 enquanto o raio

característico da camada mais interna tem valor

muito menor que 1.

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3

Hartree-Fock: Resultado para o Argônio

P(r) = densidade de probabilidade radial total

Soma sobre os valores de n e l ocupados no átomo.

Fornece a probabilidade de encontrar algum elétron com coordenada

Radial na região em torno de r.

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Hartree-Fock: Resultado para o Argônio

1s2s, 2p

3s, 3p

Hartree-Fock: Resultado para o Argônio

O acordo está dentro 20% com relação ao

que se mede experimentalmente

Densidade de probabilidade radial total

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Hartree-Fock: Resultados

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1

O e- externo está quase que

completamente blindado da

carga nuclear devido a

distribuição de carga de

todos os outros e-.

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2

Os e- internos sentem completamente a atração coulombiana exercida pelo núcleo (há

pouca blindagem). A teoria de Hartree prevê que o raio da camada n=1 é menor (por um

fator 1/(Z-2)) do que a camada n=1 do hidrogênio

Para os e- externos, ou altos valores de n, são bem blindados do núcleo: eles

sentem como uma atração por um e- na presença de um núcleo de carga unitária

Mesmo argumento anterior, trocando Z1 por Zn ~n:

Para o caso do argônio notamos que superestima por um fator 2

𝑟 = 3𝑎0 𝑟 = 1.5𝑎0pelo gráfico vemos que

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3

Os elétrons das camadas internas estão numa região de

energia potencial negativa alta. Assim, suas energias totais

são altas e negativas

𝐸 = −𝜇𝑍2𝑒4

(4𝜋𝜀0)22ℏ2𝑛2

Para H, Z=1

𝐸𝐻 = −𝜇𝑒4

(4𝜋𝜀0)22ℏ2𝑛2

𝐸𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 = 𝑍𝑒𝑓2 𝐸𝐻

assim

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Para n=1

𝐸𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 = 𝑍12𝐸𝐻 = 𝑍 − 2

2𝐸𝐻

Para o argônio

𝐸𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 = 18 − 22𝐸𝐻 = 16

2𝐸𝐻 = 256𝐸𝐻

Já para a camada mais externa

𝐸𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 ≅ −𝜇𝑛2𝑒4

(4𝜋𝜀0)22ℏ2𝑛2

= 𝐸𝐻

𝑍𝑛 ≅ 𝑛