2 - espec

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1/93

Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia

Departamento de Qumica e Exatas

Disciplina: Qumica Analtica Avanada

1

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2/93

Absoro molecular o fenmeno de transfe-

rncia de energia da radiao monocromtica para

uma determinada molcula fazendo-a passar doestado fundamental para o estado excitado

M + hf M* (Absoro)

M* M + calor (Relaxamento)

Introduo

2

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3/93

o

Cada espcie molecular capaz de absorver suasprprias freqncias caractersticas da radiao(energia quantizada)

Estados excitados

Estado fundamental

Energia

3

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4/93

Tipos de transies nas molculas

As molculas apresentam trs tipos de transies

quantizadas quando absorvem radiao UV, vis ou IV:

eletrnicas, vibracionais e rotacionais

Emol = Eeletrnica + Evibracional + Erotacional

4

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5/93

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6/93

Transies

*Exigem alta energia

na regio UV de difcil acesso

Exs: metano (max: 125 nm) e etano (max: 135 nm)

Transies n *

Compostos saturados com pares de e-no compartilhados

Podem ser produzidas por radiao com entre 150-250

Ex: metanol 6

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7/93

Transies n

* e

*Maioria das aplicaes

Energias dos s usados so experimentalmente

convenientes (200 a 700nm)Exs:

Compostos com o grupo carboxila

Compostos com dupla ou tripla ligao

7

max= 450 nm

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Transies vibracionais

Estiramento assimtrico

Estiramento simtrico

Deformao angular

Decorrem da deformao das ligaes qumicas

causadas por absoro da radiao

8

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Simtrica

Assimtrica

wag twist

tesoura rotao

Vibraes de estiramento Vibraes de deformao angular

9
http://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:Modo_rota%C3%A7%C3%A3o.gifhttp://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:Modo_tesoura.gifhttp://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:Modo_twist.gifhttp://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:Modo_wag.gifhttp://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:Estiramento_assim%C3%A9trico.gifhttp://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:Estiramento_sim%C3%A9trico.gif

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10/93

Transies rotacionaisSo associadas movimentao rotacional da molcula

ao redor de seu centro de gravidade

10

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11/93

E

S0

S1

S2

Nveis energticos eletrnicosNveis energticos vibracionais

Nveis energticos rotacionais

O espectro de absoro de uma molcula no

UV/Vis so bandas de absoro

11

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12/93

Espectro de absoro no vis para

1,2,4,5-tetrazina

12

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O no qual uma molcula orgnica absorve depende de

quo fortemente os eltrons esto ligados

Ligaes abaixo de 180 nm (UV vcuo)

Ligaes fceis de serem excitados (grupos

cromforos)

Eltrons no ligantes de heterotomos podem ser

excitados por radiao na faixa de 170 a 250 nm

Absoro por compostos orgnicos

13

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14/93

Caractersticas de absoro de alguns gruposcromforos orgnicos comuns

14

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15/93

Absoro de compostos orgnicos contendo

heterotomos insaturados

15

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16/93

Espectros de absoro para alguns

compostos orgnicos

Comprimento de onda, nm

Abso

rtividademolar,

16

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17/93

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18/93

Espectros de absoro de solues aquosas de

ons de metais do bloco d


Absortividademolar,

18

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19/93

Espectros de absoro de solues aquosas de

ons de metais do bloco f


Absor

tividademolar,

19

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20/93

Absoro por complexos de

transferncia de carga Complexo de transferncia de carga consiste em um

grupo doador ligado a um receptor de eltrons

Possuem absortividades molares altas altas

sensibilidades

Complexo Fe (II) ortofenantrolina:

20

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Absortividademolar,

Espectros de absoro de complexos aquosos de

transferncia de carga

21

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22/93

Espectrometria de

absoro molecular Baseia-se na atenuao da radiao monocromtica

por um analito devido a processos de interao da

radiao com a matria A atenuao est relacionada com concentrao do

analito

22

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23/93

Transmitncia (T)

a frao da radiao incidente (P) transmitida pela

soluo (P0)

Percentagem de transmitncia (%T)

T = P/P0

%T = (P/P0) x 100%

23

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Absorvncia (A)

Apresenta uma relao logartmica com a

transmitncia

A absorvncia de uma soluo aumenta com a

diminuio da transmitncia

A = - log T = log P0/P

24

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25/93

Escala de leitura para um fotmetro de baixo custo

25

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26/93

A transmitncia no mantm relao linear com aconcentrao da espcie absorvente

26

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Lei de Beer

A absorvncia diretamente proporcional

concentrao de uma espcie absorvente (c) e ao

caminho ptico (b) do meio absorvente

a a absortividade (constante de proporcionalidade)

A = log (P0/P) = abc

27

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Quando c est em mol/L e b em centmetros a

constante chamada de absortividade molar ()

Unidade de : L mol-1cm-1

A = bc

28

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29/93

Exemplo

Uma soluo 7,25 x 10-5mol/L de KMnO4apresenta uma

transmitncia de 44,1% quando medida em uma clula de

2,10 cm no comprimento de onda de 525 nm. Calcule (a) aabs dessa soluo; (b) a absortividade molar do KMnO4

29
http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:KMnO4_in_H2O.jpg

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30/93

Espectros de absoro So grficos de

absorvncia X comprimento

de onda Utilidades: (1) reconhecer

o de maior absoro; (2)

confirmao da identidadede uma espcie

30

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31/93

Limitaes da Lei de Beer

uma lei limite descreve a absoro para solues

diludas (< 0,01 mol/L)

Alta concentraes de eletrlitos ou outras espciesalterao da absortividade do analito

Desvios qumicos a espcie absorvente pode sofre

associao, dissociao ou reao com o solvente

originando produtos que absorvem em s diferentes

31

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32/93

Desvios instrumentais utilizao de uma banda daradiao policromtica em vez de radiao

monocromtica

32

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33/93

Como minimizar este desvio? escolha de uma banda

do espectro na qual a absortividade no varie

significativamente

33

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34/93

Luz espria radiao que est fora da banda de

escolhido para uma determinao Origem espelhamento e reflexes da luz

policromtica nas superfcies de lentes, espelhos,

filtros e janelas

Desvios da Lei de Beer causados por

vrios nveis de luz espria

34

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Espectrofotmetros UV/Vis

Diagrama de blocos para os componentes deum espectrofotmetro

Monocromador

AmostraFonte deradiao

Registro dosinal

DetectorDetectorAmplificador

35

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36/93

Materiais pticos

OBJETIVOS transmitir a radiao na regio de

comprimento de onda investigado

Posso usar uma cubeta de vidro

silicato comum para medir

absorvncias em quais regies?

36
http://images.google.com.br/imgres?imgurl=http://www.vimaroni.cl/shop/catalog/images/CUBETA01.jpg&imgrefurl=http://www.vimaroni.cl/shop/catalog/default.php%3FcPath%3D321&usg=__s-mRMslkb5MeEN_7UwpLni1mg1A=&h=338&w=220&sz=7&hl=pt-BR&start=11&tbnid=aNauEd4DARYY0M:&tbnh=119&tbnw=77&prev=/images%3Fq%3Dcubetas%26gbv%3D2%26hl%3Dpt-BR%26sa%3DG

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Faixas de transmitncia para

alguns materiais pticos

37

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38/93

Recipientes para amostras

Cubetas para Espectrofotmetro

QuartzoVidro Plstico(Descartveis)

38

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39/93

39

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Fontes espectroscpicas

Fontes contnuas emitem radiao cuja intensidade

se altera lentamente em funo do

Fontes de linhas emitem um nmero limitado delinhas as quais abrange uma regio muito limitada de

Na espectroscopia deabsoro molecularUV/Vis utiliza-sefontes contnuas!

40

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Tipos de fontes espectrais: (a) contnua e(b) linhas

41

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Lmpada de tungstnio

Regio de : 350 a 2.200 nm

Espectroscopia: Abs molecular no Vis e IV-prximo

42

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Lmpada de deutrio

Regio de : 160 a 380 nm

Espectroscopia: Abs molecular no UV

43

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44/93

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45/93

Filtros de absoro

Vidros coloridos

Seleo de bandas

largas no visvel

So baratos

Alguns absorvem cerca

de 10% da radiao de

interesse

Filtro deabsoro

Luz branca(policromtica)

Luz vermelha(monocromtica)

45

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Comprimentos de ondas selecionados por filtrosde absoro

46

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Filtros de interferncia

Utilizam interferncia ptica

Bandas estreitas (regio UV, vis e IV)

A espessura da camada dieltrica (CaF2) determina oselecionado

47

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48/93

Larguras de banda para dois tipos de filtros

48

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Monocromadores de prisma Baseiam-se na refrao da radiao

Regio UV, Vis e IV

Primas de 30 e 60 possuem o mesmodesempenho

49

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Monocromador prismtico de Bunsen

50

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51/93

Monocromadores de rede

Baseiam-se na difrao da radiao

Construo da rede mestra

Rede comum: 1200 a 1400 ranhuras/mm Construo da rplica: resina lquida e recobrimento

com Al, Au ou Pt

Tipos: Echellete, cncava,

hologrfica

51

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52/93

Rede tipo Echellete Reflexo ocorre nas faces largas das ranhuras

Vantagem: disperso linear da radiao

52

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53/93

Disperso da radiao ao longo do plano focal AB

Rede

Prisma de vidro

Prisma de quartzo

53

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54/93

Esquema do monocromador de

rede Czerney-Turner

54

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55/93

Fenda

de sada

Fenda de

entrada Grade de

difrao Espelhos

Espelho focalizador

Espelho colimador

Esquema de monocromador

55

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56/93

Detectores e transdutores

Detector dispositivo que indica a existncia de

algum fenmeno fsico

Exemplos

comuns:

Filme fotogrfico

Ponteiro de uma balana

O nvel de mercrio em um termmetro Olho humano

56

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57/93

Detectores e transdutores

Transdutor detector que

converte as quantidades medidas

em sinais eltricos que podem seramplificados, manipulados e

convertidos em nmeros

57
http://images.google.com.br/imgres?imgurl=http://www.unicir.pt/images/TDI20PCB.jpg&imgrefurl=http://www.unicir.pt/&usg=__aJOXmxFBv7EezSY6GttKbX9F1z4=&h=509&w=620&sz=76&hl=pt-BR&start=2&tbnid=2y0saoNDyPu9_M:&tbnh=112&tbnw=136&prev=/images%3Fq%3Dcircuito%2Bimpresso%26gbv%3D2%26hl%3Dpt-BR

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58/93

8/13/2019 2 - ESPEC..

59/93

Detectores de ftons

Clulas fotocondutivas

Fototubos ou fotovlvulas

Tubos fotomultiplicadores (TFM)

Fotododos de silcio

Arranjo de fotododos Dispositivos de transferncia de carga

59

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60/93

Clula fotovoltaica Consiste em um eletrodo plano no qual deposita-se uma

camada de material semicondutor (Se) sob um filme

fino de material fotocondutor e selado a vcuo

um detector robusto e de baixo custo para o vis

pouco sensvel e sofre fadiga

60

8/13/2019 2 - ESPEC..

61/93

Fototubos

Ctodo de material

fotossensvel

Fluxo de eltrons provocaemisso de eltrons

Gerao de corrente

proporcional ao nmerode ftons

61

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62/93

Fototubos multiplicadores

Construo similar ao fototubo

Possui uma srie de dinodos ao invs

de um s nodo A alta sensibilidade gerada pela

amplificao de sinal provocada por

uma cascata de eltrons

62

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63/93

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64/93

Diagrama eltrico de um TFM

64

8/13/2019 2 - ESPEC..

65/93

Fotododos de silcio Conceitos

importantes Semicondutor substncia que apresenta conduti-

vidade entre o metal e o dieltrico (isolante)

O silcio um elemento pertencente ao grupo IV

Em um cristal de Si cada tomo forma quatro ligaes

com outros quatro tomos Conduo em semicondutor movimento de eltrons e

vacncias em direes opostas65

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66/93

Dopagem aumento da condutividade devido

insero homognea de uma quantidade um elemento

do grupo V ou III no cristal de Si

Silcio tipo pSilcio tipo n 66

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68/93

A situao eletrnica perturbada por exposio luz

Gerao de corrente eltrica proporcional quantidade de luz

68

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69/93

Arranjo de fotododos Os elementos individuais so pequenos fotododos

fabricados lado a lado em uma nica lmina de silcio

Vantagem: permite que todos os sejam monitorados

simultaneamente

Desvantagens: sensibilidade, faixa dinmica e relao

sinal/rudo

69

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70/93

Corte transversal de uma rede de fotododos

Vista de cima 70

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71/93

Dispositivos de

transferncia de carga Apresentam boa sensibilidade e so multicanais

Registram espectros bidimensionais (linhas e colunas)

Cada elemento detector representa um pixel

Ex: Para um DTC com 244 linhas

e 388 colunas tem-se 94.672

detectores individuais ou pixels

71

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72/93

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73/93

Funcionamento: as vacncias formadas pela absoro

de ftons migram para uma regio que as coletam

Seo transversal de um dos pixels 73

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74/93

Dispositivo de injeo de carga (CID) mede a

variao de voltagem que surge quando a carga muda de

um eletrodo para outro Dispositivo de acoplamento de cargas (CCD) a carga

movida para um amplificador sensvel para medida

Tipos de DTCs

74
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/a1/CCD.jpg

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75/93

Instrumentos de feixe nico

Instrumentos de feixe duplo

Feixe duplo espacial

Feixe duplo temporal Instrumentos multicanais

Tipos de espectrofotmetros

UV/Vis

Espectrofotmetro

Marca FEMTO

Modelo 700 Plus75

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76/93

Feixe simples

76

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Caracterstica: o instrumento deve ser zerado com a

soluo referncia para depois ler a amostra

Vantagens: simplicidade, baixo custo, robustez efacilidade de manuteno

Desvantagens: medidas sujeitas flutuaes de

corrente

77

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78/93

Feixe simples

78

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79/93

Feixe duplo

79

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80/93

Duplo feixe espacial

80

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81/93

Duplo feixe temporal81

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82/93

Caractersticas: (1) o feixe inicial dividido temporal

ou espacialmente; (2) a soluo de referncia

constantmente monitorada Vantagens: Compensa qualquer flutuao de corrente

Desvantagens: custo e manuteno mais cara

82

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83/93

Instrumentos multicanais

83

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84/93

Caractersticas: apresentam um dispositivo (rede de

fotododos, CCD, etc) que registra simultaneamente os

s do espectro Vantagens: Rapidez

84

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85/93

Determinao de Sulfeto em guas e Efluentes

Objetivo:

Determinao de sulfeto em amostras de guas e efluentes

utilizando a tcnica de Espectrofotometria de Absoro Molecularna regio do visvel.

Etapas envolvidas no processo:

Etapa Descrio1234

Padronizao da soluo padro de sulfeto por iodometriaPreparo das amostrasReao colorimtrica

Medio espectrofotomtrica

Um exemplo prtico

85

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86/93

1 ETAPA: Padronizao da soluo padro estoque desulfeto de sdio (Na2S)

Na2S: no padro primrio

2 ETAPA: Preparo da amostra

Na coleta: Adio de acetato de zinco para preservao(formao de ZnS precipitado).

No laboratrio: Armazenamento em ambiente refrigerado(4C).

No momento da anlise: Agitao manual e com banhoultrassom para ressuspenso do particulado e desagregao doZnS. Alquota retirada para a reao colorimtrica.

86

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87/93

3 ETAPA: Reao colorimtrica (MTODO DE CLINE 1969)

Sulfato de ferro (III) e amnio (NH4Fe(SO4)2)

Sulfato de N,N-dimetil-p-fenilenoamino DMPD (C8H12N2.H2SO4)

HCl 4mol/L

Solues padro de sulfeto em diferentes concentraes para acalibrao do instrumento (construo da curva analtica)

Amostra(s) a ser(em) analisada(s)

DMPDazul de metileno

87

8/13/2019 2 - ESPEC..

88/93

?

Amostra

0,000 ppm

P0(branco)

1,290 ppm

P4

0,860 ppm

P3

0,430 ppm

P2

0,215 ppm

P1

88

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89/93

Absorvncia

Concentrao padro de sulfeto (ppm)0,000

0,215 0,430 0,860 1,290

y = ax + b

A = mC + n

89

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90/93

Anlise de misturas

Princpio: A absorvncia total de uma soluo a um

dado igual a soma das absorvncias dos

componentes individuais da soluo

Atotal = A1+ A2+ ... + An

Atotal = 1bc1+ 2bc2+ ... + nbcn

90

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91/93

1 2

Comprimento de onda

Absorvncia A1= M1bcM+ N1bcN

A2= M2bcM+ N2bcN

Anlise da mistura das

espcies M e N

91

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92/93

ExemploPd (II) e Au(III) podem ser determinados simultaneamentepela reao com metiomeprazina. O mximo de absoro para o

Pd ocorre em 480 nm, enquanto para o complexo de Au est a

635 nm. Os dados de

nesses comprimentos de onda so:480 nm 635 nm

Complexo de Pd 3,55 x 103 5,64 x 102

Complexo de Au 2,96 x 103 1,45 x 104

92

8/13/2019 2 - ESPEC..

93/93

Uma amostra de 25,0 mL foi tratada com metiomeprazina esubseqentemente diluda para 50,0 mL. Calcular as

concentraes molares de Pd e de Au na amostra se a soluo

apresentar uma absorvncia de 0533 a 480 nm e 0,590 a 635nm quando medida em uma clula de 1,00 cm.

2 - espec

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