2. cristalografía
DESCRIPTION
Apuntes Física Estado SólidoTRANSCRIPT
-
Unitat 2
Cristallografia
Fsica de lEstat Slid
Grau de Fsica
Universitat de Barcelona
Facultat de Fsica
-
1
2. CRISTALLOGRAFIA
2.1. XARXA DE BRAVAIS
A. Introducci
B. Vectors primitius
C. Simetria de translaci
D. Operacions de simetria puntual
E. Cella unitria
F. Xarxes de Bravais
2.2. ESTRUCTURA CRISTALLINA
A. Introducci
B. Cristalls amb base monoatmica
C. Cristalls amb un base dtoms idntics: estructura diamant
D. Cristalls amb un base dtoms diferents: estructura CsCl, NaCl, ZnS
2.3. XARXA RECPROCA
A. Vectors primitius de la xarxa recproca
B. Propietats de la xarxa recproca
C. Zones de Brillouin
2.4. PLANS DEL CRISTALL
A. Introducci
B. ndexs de Miller. Especificaci de plans
C. Xarxa recproca i plans dels cristall
-
2
2.1. XARXA DE BRAVAIS
A. INTRODUCCI
Quan un cristall creix en un medi ambient de parmetres constants, desenvolupa
una estructura que s el resultat de la repetici peridica dun determinat bloc bsic
en les tres direccions de lespai.
Aquest bloc bsic o elemental est format per un conjunt dtoms, de manera que
un cristall no s ms que una distribuci peridica tridimensional dtoms.
La disposici espacial daquest conjunt dtoms s diferent segons cada cristall.
Lexistncia daquesta periodicitat dins lestructura dun cristall constitueix la base
de les tcniques matemtiques que sutilitzen per descriure lestructura dels slids
cristallins.
Lestudi daquestes tcniques matemtiques s lobjectiu principal daquest tema.
Considerem un cristall ideal format per la repetici infinita duna unitat estructural
elemental (grup dtoms), com ara lestructura segent:
Aquest s un cristall bidimensional format per la repetici duna unitat bsica que
cont dos toms (el rectangle de tra discontinu de la figura).
-
3
s obvi que si traslladem de manera apropiada aquesta unitat bsica, generem
tota lestructura del cristall, estesa a tot lespai, i que aix es pot fer prenent la
unitat bsica all on vulguem, en qualsevol punt del cristall.
s evident, per tant, que existeix el que sanomena simetria de translaci per a tot
el cristall i, com a conseqncia, es pot definir un conjunt de punts matemtics
(nusos), que anomenarem xarxa de Bravais i que t una importncia fonamental
en la comprensi de lestructura cristallina.
La definici s la segent:
Per al cristall bidimensional que hem presentat abans, una possible elecci de la
xarxa de Bravais seria la que sindica amb creus a la figura segent:
En aquest cas, la xarxa de Bravais s una xarxa bidimensional quadrada.
Xarxa de Bravais Conjunt de punts dun cristall des de qualsevol dels quals es veu el mateix entorn atmic
+ + + +
+ + + +
+ + + +
-
4
Totes les propietats relacionades amb la simetria de translaci del cristall estan
contingudes en la xarxa de Bravais.
De fet, veurem que la unitat estructural bsica que genera tot el cristall en repetir-la
peridicament es pot construir associant a cada nus de la xarxa de Bravais un cert
conjunt dtoms, que anomenarem base atmica.
En lexemple anterior, la base atmica est formada per dos toms:
Per tant, lestructura cristallina es forma associant una determinada base atmica
als nusos de la xarxa de Bravais del cristall.
Aquesta idea bsica es pot resumir en una mena dequaci algbrica:
IMPORTANT!
La posici dels nusos respecte als toms s totalment arbitrria
En general, els nusos no tenen perqu coincidir amb les posicions atmiques
+
Estructura cristallina
Xarxa de Bravais
Base atmica +
-
5
B. VECTORS PRIMITIUS
La xarxa de Bravais es pot definir a partir de tres vectors de translaci fonamentals,
a1, a2 i a3, de manera que les posicions, R, dels nusos de la xarxa sobtenen a partir
de combinacions lineals daquests tres vectors:
on n1, n2 i n3 sn nombres enters arbitraris.
Si per a tot nus de la xarxa de Bravais existeix una combinaci lineal de la forma
anterior, els vectors a1, a2 i a3 sanomenen vectors primitius.
Lelecci dels vectors primitius per a una xarxa de Bravais no s unvoca:
Per a la xarxa quadrada, els vectors a1 i a2 no sn primitius, ja que hi ha nusos de la xarxa als quals no es pot arribar a partir de combinacions lineals daquests dos
vectors amb coeficients enters (calen coeficients fraccionaris).
La resta dexemples, tant per a la xarxa quadrada com per a la xarxa hexagonal, s
que sn vectors primitius.
R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3,
a1
a2
|a1| = |a2|; = 90Xarxa quadrada
a1
a2
a1
a2
a1a2
|a1| = |a2|; = 120Xarxa hexagonal
a1 a2
-
6
C. SIMETRIA DE TRANSLACI
Els vectors primitius a1, a2 i a3 defineixen les translacions elementals compatibles
amb la simetria de la xarxa de Bravais.
Propietats:
1. Qualsevol vector T que compleixi que si R s un vector de la xarxa de Bravais,
aleshores el vector R definit per
R = R + T
pertany tamb a la xarxa de Bravais, s sempre de la forma
on n1, n2 i n3 sn nombres enters arbitraris.
2. Daltra banda, qualsevol vector T que es pugui escriure com a combinaci lineal
dels vectors primitius a1, a2 i a3 per a qualsevol conjunt de valors dels
coeficients enters n1, n2 i n3 s un vector compatible amb la simetria de la xarxa
de Bravais i sanomena vector de translaci cristall.
Aquesta doble implicaci matemtica es resumeix dient que lestructura cristallina
t simetria de translaci.
T = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3,
-
7
Exemple: cristall format per una molcula de protena.
El vector de translaci T passa del nus R de la xarxa de Bravais al nus R, per, a
ms, la distribuci atmica que veuria un observador des dels punts r i r, que estan
connectats pel vector T encara que no pertanyin a la xarxa de Bravais, s totalment
idntica (simetria de translaci de tot el cristall).
Xarxa de Bravais quadrada+
Base atmica = 1 molcula
a1, a2 vectors primitius
a1a2
R
R
r
r
T
T = a1 + 2a2
TX
X
-
8
Exemple: xarxa amb forma de bresca (panal en castell).
Aquesta s una xarxa ordenada, per no s una xarxa de Bravais.
Raons:
i) Els punts 1 i 2 pertanyen a la xarxa i tenen entorns atmics diferents.
ii) No hi ha cap conjunt de vectors primitius per a aquesta xarxa.
(NO hi ha cap parell de vectors que, combinats linealment de totes les
maneres possibles, amb coeficients enters, generin tots els punts de la xarxa.)
iii) Si pensssim que a1 i a2 sn vectors primitius i construssim el vector T = a1
+ a2, el punt R al qual sarriba sumant T al punt R (R xarxa), NO pertany a la xarxa (R xarxa) (en realitat, T no s un vector de translaci).
IMPORTANT!
No totes les xarxes ordenades tenen simetria de translaci
No totes les xarxes ordenades sn xarxes de Bravais
a1a2 T
T
R R
1 2
-
9
Ara b, aquesta estructura cristallina (disposici ordenada dtoms en lespai) es
podria descriure, per exemple (s una elecci, no pas lnica), mitjanant una
xarxa de Bravais hexagonal ms una base atmica (formada per dos toms):
Ara la xarxa s que s de Bravais, perqu
i) Cada nus de la xarxa veu el mateix entorn atmic (p.e., els punts 1 i 2).
ii) Els vectors a1 i a2 que apareixen a la figura sn un conjunt de vectors
primitius ja que qualsevol punt de la xarxa es pot descriure mitjanant un
vector R que es pot escriure com a combinaci lineal daquests dos vectors,
R = = n1 a1 + n2 a2, on n1 i n2 sn coeficients enters.
iii) Si a qualsevol punt R de la xarxa (R xarxa) se li suma el vector de translaci T (= a1 + a2), sobt un punt R que tamb pertany a la xarxa (R
xarxa). Fixem-nos que els nusos de la xarxa no coincideixen amb posicions atmiques i
que, per tant, ens cal la base atmica, formada per dos toms, per descriure aquesta
estructura de manera completa.
+
+
+
+
++
+
a1 a2
T
1
2base
atmica
-
10
D. OPERACIONS DE SIMETRIA PUNTUAL
Les operacions de simetria dun cristall fan que lestructura cristallina es
transformi en si mateixa.
Entre elles sinclouen les operacions de translaci de la xarxa, que ja hem vist.
Daltra banda, en un estructura cristallina poden haver-hi operacions de simetria de
reflexi i de rotaci, que reben el nom doperacions de simetria puntual, ja que
sapliquen en punts determinats del cristall.
Finalment, tamb poden haver-hi operacions de simetria compostes, s a dir,
combinacions de translacions i doperacions puntuals.
Exemples:
Estructura cristallina
La mateixa
estructura cristallina
Operacions
de simetria
Operacions de simetria
Translacions Operacions puntuals Operacions compostes
Eix de rotaci de 90 Eix de rotaci de 60Xarxa quadrada Xarxa hexagonal
-
11
E. CELLA UNITRIA
DEF: La cella unitria duna xarxa de Bravais s aquell paralleleppede (en 2D,
parallelogram) que, repetit en lespai, sense que hi hagi solapaments ni
espais buits, genera tot el cristall.
EX.: Cella unitria duna xarxa hexagonal.
E.1. CELLA PRIMITIVA
DEF: La cella primitiva s la cella unitria de volum mnim.
Donada una estructura cristallina, hi ha moltes formes diferents descollir una
cella primitiva, per totes tenen el mateix volum.
Una forma corrent dobtenir una cella primitiva consisteix a formar un
paralleleppede amb els vectors primitius a1, a2 i a3.
-
12
EX: Celles primitives per a una xarxa quadrada (A1 = A2).
Mitjanant operacions de translaci apropiades, amb qualsevol daquestes dues
celles primitives somple tot lespai (es genera tot el cristall).
E.2. CELLA PRIMITIVA DE WIGNER-SEITZ
La cella de Wigner-Seitz duna xarxa determinada s tamb una cella primitiva
que es troba per mitj del segent procediment:
i) Es dibuixen lnies rectes que uneixin un nus de la xarxa de Bravais amb tots
els seus vens (primers, segons, tercers...).
ii) En el punt mig daquestes lnies, i perpendicularment a elles, es dibuixen
plans (rectes en 2D) que les tallin.
El volum connex, tancat entre plans, ms petit que sobt amb aquest procediment
s la cella de Wigner-Seitz i defineix el conjunt de punts de lestructura cristallina
que estan ms a prop del nus de la xarxa de Bravais triat per construir-la.
1
a1
a2
a1a2
2
-
13
EX.: Cella de Wigner-Seitz duna xarxa obliqua bidimensional.
E.3. PROPIETATS DE LA CELLA PRIMITIVA
Qualsevol cella primitiva t les segents propietats:
i) A cada cella primitiva li correspon sempre un nic nus de la xarxa.
ii) A cada cella primitiva li correspon un cert nmero dtoms, que formen la
base atmica.
iii) Una cella primitiva t un volum mnim igual a
on a1, a2 i a3 sn els vectors primitius de la xarxa.
Vc = | a1 (a2 a3)|,
-
14
E.4. CELLA CONVENCIONAL
La cella convencional s aquella cella que sobt a partir dels elements de
simetria ms visuals de lestructura cristallina considerada.
En general, NO s una cella primitiva, s a dir, pot contenir ms dun nus de la
xarxa.
EXS:
OBSERVACI (lleugerament trivial):
El que NO s en absolut cap mena de cella unitria (primitiva, convencional, de
Wigner-Seitz) per a la xarxa hexagonal s una cella triangular que sens acuds
formar unint tres nusos de la xarxa.
Aquesta cella no cobreix tot lespai (lhaurem danar capiculant per
aconseguir-ho).
Xarxa hexagonal
Xarxa quadrada
(3 nusos/cella conv)convencional primitivaconvencional = primitiva
(1 nus/cella)
-
15
F. XARXES DE BRAVAIS
F.1. XARXES DE BRAVAIS EN DUES DIMENSIONS
Una xarxa qualsevol (pot ser de Bravais o no) es caracteritza per les simetries
que t. Una xarxa invariant sota una rotaci dangle es pot girar 360/ vegades abans de recuperar la posici original.
Es diu, aleshores, que t un eix dordre 360/, i per a aix cal que 360/ sigui un nombre enter, s a dir, que sigui divisor de 360.
Ara b, la rotaci al voltant dun cert eix ha de reflectir la simetria de translaci
de la xarxa perqu aquest eix es consideri eix dordre 360/ de la xarxa.
Exemples:
rectangular 180 binari 2
xarxa/(cristall) angle eix ordre de leix
(bresca 120 ternari 3)
quadrada 90 quaternari 4
hexagonal 60 6
No hi pot haver cristalls amb
eixos de rotaci arbitraris
No hi ha cristalls amb eixos
dordre 5 o eixos dordre 7,
perqu no hi ha cristalls amb
simetria pentagonal o heptagonal
senari
-
16
Exemples de xarxes de Bravais en dues dimensions
-
17
F.2. XARXES DE BRAVAIS EN TRES DIMENSIONS
A la naturalesa noms hi ha 14 classes de xarxes de Bravais en tres
dimensions.
Aquestes classes sobtenen combinant les diferents operacions de simetria de
translaci i de simetria puntual i sn les niques 14 maneres domplir lespai,
sense haver de recrrer a una base atmica.
La cella que apareix a la figura adjunta s la cella convencional general que es
proposa per descriure qualsevol de les 14 xarxes de Bravais i que es fa servir
normalment per definir cada classe de xarxa.
En general, aquesta cella convencional NO s primitiva. De fet, de les 14
xarxes, nhi ha 7 en qu la cella convencional s que s primitiva (i defineixen
els 7 sistemes cristallins coneguts) i 7 ms que es descriuen amb celles
convencionals que contenen centratges.
En general, els eixos a, b, c no sn ortogonals entre si.
-
18
Les 14 xarxes de Bravais i els 7 sistemes cristallins en tres dimensions
-
19
F.3. XARXES DE BRAVAIS CBIQUES
De les 14 xarxes de Bravais 3D, descriurem amb detall les tres xarxes cbiques.
i) CBICA SIMPLE (s.c., simple cubic)
|a| = |b| = |c| = a parmetre de xarxa ( aresta de la cella convencional) = = = 90
En aquest cas, hi ha un nus per cella
convencional, de manera que aquesta
s tamb primitiva i tanca un volum
Vc,prim = Vc,conv = a3
ii) CBICA CENTRADA A LINTERIOR (b.c.c., body centered cubic)
|a| = |b| = |c| = a parmetre de xarxa = = = 90
En aquest cas, hi ha dos nusos per
cella convencional, de manera que
aquesta cella NO s primitiva i, per
tant, a, b i c no sn vectors primitius.
Es pot demostrar que el volum de la cella primitiva corresponent, Vc, s la
meitat del volum de la cella convencional:
Vc,prim = a3/2 = Vc,conv/2
ab
c
ab
c
-
20
Cella primitiva i vectors primitius de la xarxa b.c.c.
La cella primitiva de la xarxa b.c.c. es troba unint un vrtex duna cella
convencional amb els centres de les tres celles convencionals adjacents (o b,
anlogament, el centre duna cella convencional amb els tres vrtexs adjacents
ms propers):
Daquesta manera sobtenen els vectors primitius a1, a2 i a3 que es veuen a la
figura, que es poden escriure de la manera segent en termes dels vectors a, b i c
que determinen la cella convencional:
3,2,1,110,23
321 ==== jijia ijaaa
)(21
)(21
)(21
3
2
1
cbaa
cbaa
cbaa
+=+=++=
a1
a2
a3
-
21
iii) CBICA CENTRADA A LES CARES (f.c.c., face centered cubic)
|a| = |b| = |c| = a parmetre de xarxa = = = 90
En aquest cas, hi ha quatre nusos per
cella convencional, de manera que
aquesta cella NO s primitiva i, per
tant, a, b i c no sn vectors primitius.
Es pot demostrar que el volum de la cella primitiva corresponent, Vc, s la
quarta part del volum de la cella convencional:
Vc,prim = a3/4 = Vc,conv/4
Cella primitiva i vectors primitius de la xarxa f.c.c.
La cella primitiva de la xarxa f.c.c. es troba unint un vrtex duna cella
convencional amb els centres de les tres cares adjacents:
Els vectors primitius sescriuen aix
en termes dels vectors a, b i c que
determinen la cella convencional:
3,2,1,60,22
321 ===== jijia ijaaa
a1
a2a3
ab
c
)(21
)(21
)(21
3
2
1
baa
caa
cba
+=+=+=
-
22
Celles convencional, primitiva i de Wigner-Seitz de les xarxes b.c.c. i f.c.c.
Cella WS(b.c.c.): octedre truncat. Cella WS(f.c.c.): rombododecedre.
Nombres de primers i segons vens de les xarxes de Bravais 3D cbiques
s.c. b.c.c. f.c.c.
1rs vens 6 8 12
2ns vens 12 6 6
-
23
2.2. ESTRUCTURA CRISTALLINA
A. INTRODUCCI
Lestructura cristallina dun slid sobt a lassociar a cada nus de la xarxa de
Bravais corresponent la base atmica.
El nmero dtoms continguts en una base atmica pot ser un o ms dun.
La posici del centre de ltom i respecte al nus de la xarxa al qual est associat
ve donada pel vector
on a, b i c sn els vectors que defineixen una cella unitria apropiada per a
lestructura cristallina considerada, i xi, yi, zi sn nmeros reals compresos en
linterval [0,1]:
OBSERVACIONS:
i) Els vectors a, b i c poden ser vectors primitius o no.
ii) Els coeficients xi, yi, zi no sn nmeros enters qualssevol, sn nmeros
fraccionaris positius que com a mxim valen 1.
iii) Lelecci dels vectors de la base atmica no s nica i, de fet, depn dels
vectors escollits per definir la cella unitria.
ri = xi a + yi b + zi c,
0 xi ; yi ; zi 1
-
24
EX: Xarxa 2D quadrada amb base atmica formada per dos toms.
En la primera elecci (creuetes), els nusos de la xarxa de Bravais no
coincideixen amb posicions atmiques.
Els vectors a1 i a2 defineixen una cella convencional quadrada que, per a
aquesta xarxa, tamb s cella primitiva.
Lestructura cristallina es forma associant a cada nus de la xarxa quadrada una
base formada per dos toms, igual per a tots els nusos. Una possible elecci
daquesta base atmica s la segent:
Repetint aquesta assignaci sobre tots els nusos de la xarxa de Bravais, es
genera lestructura cristallina.
[Possible elecci alternativa: una xarxa de Bravais en qu els nusos coincideixin
amb els centres dels toms grans (puntets), amb els vectors a1 i a2, i una base
formada pels vectors r1 = 0 (toms grans), r2 = (a1 + a2)/2 (toms petits).]
212211 21,
21 aaraar +=+=
+ + +
+ + +
+ + +
a1
a2
r2r1
a1
a2
r2
r1
-
25
B. CRISTALLS AMB BASE MONOATMICA
B.1. METALLS ALCALINS
Els metalls alcalins cristallitzen en una estructura formada per una xarxa de
Bravais centrada a linterior (b.c.c.), en cada nus de la qual es colloca un tom
[base monoatmica, r1 = 0].
Metall Li Na K Rb Cs
a() 3.491 4.225 5.225 5.585 6.045
a = parmetre de xarxa (aresta del cub de la cella cbica convencional)
-
26
B.2. GASOS NOBLES
Els gasos nobles solidifiquen formant una xarxa de Bravais centrada a les cares
(f.c.c.), en cada nus de la qual es colloca un tom [base monoatmica, r1 = 0].
Gas noble Ne Ar Kr Xe Rn
a() 4.46 5.31 5.64 6.13 ?
a = parmetre de xarxa (aresta del cub de la cella cbica convencional)
OBSERVACI: lheli s lnic gas noble que no solidifica a pressi nulla, ni
tan sols a temperatura nulla. La ra s que les vibracions a temperatura nulla
(energia del punt zero) daquest element provoquen desplaaments dels toms al
voltant de les posicions dequilibri que arriben a ser del 30 o 40% de la distncia
entre primers vens, de manera que no es pot parlar de xarxa cristallina.
-
27
C. CRISTALLS AMB UNA BASE DE DOS TOMS IDNTICS:
ESTRUCTURA DIAMANT
Lestructura cristallina del diamant est formada per una xarxa de Bravais
centrada a les cares (f.c.c.) a cada nus de la qual sassocia una base atmica
constituda per dos toms idntics a les posicions r1 = 0 i r2 = a(1/4, 1/4, 1/4).
[Un dels toms coincideix amb el nus corresponent de la xarxa de Bravais, i
laltre tom est desplaat un quart al llarg de la direcci de la diagonal del cub.]
Per tant, hi ha 8 toms per cella convencional cbica, i 2 per cella primitiva.
Daltra banda, nhi ha prou que ens fixem en un dels toms situats a les
posicions a(1/4, 1/4, 1/4) per veure que es troba en coordinaci tetradrica
amb els seus primers vens, que sn quatre (es troben en els vrtexs del
tetredre).
-
28
Els elements que cristallitzen en aquesta estructura tenen un grau de
covalncia molt elevat, que es troba relacionat amb la coordinaci tetradrica
que acabem de veure a la pgina anterior.
Element C Si Ge Sn
a() 3.56 5.43 5.65 6.46
a = parmetre de xarxa (aresta del cub de la cella cbica convencional)
La figura mostra una vista daquesta estructura segons leix c de la cella
convencional cbica. Els toms blancs es troben sobre nusos de la xarxa. El
nmero dins de cada tom indica laltura en unitats del parmetre de xarxa a,
laresta de la cella cbica convencional, respecte a la base daquesta cella.
0 0
0
0 1/21/2
1/2
1/4
1/4
3/4
3/4
1/2
0
-
29
[Font: C. Kittel, Fsica del Estado Slido, Ed. Revert, S. A., 3a ed., Barcelona 1998.]
-
30
D. CRISTALLS AMB UNA BASE DE DOS TOMS DIFERENTS
D.1. ESTRUCTURA CLORUR DE CESI
Lestructura cristallina de tipus clorur de cesi s molt comuna entre els
cristalls inics i algunes aliatges metllics.
En particular, el clorur de cesi (CsCl) consisteix en una xarxa de Bravais cbica
simple amb una base atmica formada per un i Cs+ (blau, petit) a la posici r1
= (0, 0, 0) i un i Cl (taronja, gros) a la posici r2 = a(1/2, 1/2, 1/2). Aix, hi ha
2 ions per cella convencional i primitiva.
La taula recull alguns dels compostos que cristallitzen en aquesta estructura.
Compost BeCu AlNi CuZn (llaut) NH4Cl BrTl CsCl
a() 2.70 2.88 2.94 3.87 3.97 4.11
a = parmetre de xarxa (aresta del cub de la cella cbica convencional)
Els ions de cesi i de clor formen dues xarxes cbiques simples interpenetrades,
desplaades una respecte a laltra segons el vector a(1/2, 1/2, 1/2).
-
31
D.2. ESTRUCTURA CLORUR SDIC
Lestructura cristallina de tipus clorur sdic tamb s molt comuna entre els
cristalls inics.
En particular, el clorur sdic (NaCl) consisteix en una xarxa de Bravais cbica
centrada a les cares (f.c.c.) amb una base atmica formada per un i Cl
(taronja, gros) a la posici r1 = (0, 0, 0) i un i Na+ (blau, petit) a la posici r2 =
a(1/2, 1/2, 1/2). Aix, hi ha 8 ions per cella convencional i 2 ions per cella
primitiva.
La taula recull alguns dels compostos que cristallitzen en aquesta estructura.
Compost MgO MnO NaCl AgBr PbS KCl KBr
a() 4.20 4.43 5.63 5.77 5.92 6.29 6.59
a = parmetre de xarxa (aresta del cub de la cella cbica convencional)
Els ions de sodi i de clor formen dues xarxes f.c.c. interpenetrades, desplaades
una respecte a laltra segons el vector a(1/2, 1/2, 1/2).
-
32
D.3. ESTRUCTURA SULFUR DE ZINC (ZINC BLENDA)
Lestructura cristallina de tipus sulfur de zinc (zinc blenda o esfalerita) s
similar al diamant i s tpica de compostos amb un elevat grau de covalncia.
[OBSERVACI: el sulfur de zinc tamb pot cristallitzar en el sistema
hexagonal i aleshores rep el nom de wurtzita.]
En particular, el sulfur de zinc (ZnS) consisteix en una xarxa de Bravais cbica
centrada a les cares (f.c.c.) amb una base atmica formada per un tom Zn
(taronja, gros) a la posici r1 = (0, 0, 0) i un tom S (blau, petit) a la posici r2 =
a(1/4, 1/4, 1/4). Aix, hi ha 8 ions per cella convencional i 2 ions per cella
primitiva.
La taula recull alguns dels compostos que cristallitzen en aquesta estructura.
Compost CuF CuCl ZnS ZnSe GaAs CdS AgI
a() 4.26 5.41 5.41 5.65 5.65 5.82 6.47
a = parmetre de xarxa (aresta del cub de la cella cbica convencional)
Els ions de sodi i de clor formen dues xarxes f.c.c. interpenetrades, desplaades
una respecte a laltra segons el vector a(1/4, 1/4, 1/4).
-
33
2.3. XARXA RECPROCA
Per poder entendre ms b molts fenmens fsics que tenen relaci amb lestructura
peridica dels slids (difracci de radiaci per un cristall, vibracions de la xarxa
atmica, moviment dun electr en el slid, etc.) resulta molt convenient introduir
la noci de xarxa recproca.
La xarxa recproca NO t existncia real en el cristall.
En realitat, noms s una construcci matemtica que simplifica la descripci dels
fenmens que tenen lloc en el slid.
A cada xarxa cristallina real, o xarxa de Bravais, que a partir dara anomenarem
xarxa directa, li correspon una xarxa recproca perfectament definida, les regles de
construcci de la qual es detallen a continuaci.
A. VECTORS PRIMITIUS DE LA XARXA RECPROCA
Si la xarxa directa es definia a partir dels vectors primitius {a1, a2, a3}, de la
mateixa manera es pot definir la xarxa recproca a partir del conjunt de vectors
primitius {b1, b2, b3}, que es relacionen amb els vectors primitius de la xarxa
directa a travs de les expressions segents:
El conjunt de vectors {b1, b2, b3} forma una base de lespai dual de la xarxa
directa.
)(2;
)(2;
)(2
321
213
321
132
321
321 aaa
aab
aaaaa
baaa
aab
==
=
-
34
s important destacar que a tota xarxa directa li correspon una nica xarxa
recproca, independentment de quina hagi estat lelecci dels vectors primitius
{a1, a2, a3}.
A ms, tota xarxa recproca s ella mateixa una xarxa de Bravais.
Aix significa que qualsevol vector G que pertanyi a la xarxa recproca es pot
escriure de la forma
on k1, k2, k3 sn nombre enters arbitraris, en analogia amb el que passa per a la
xarxa directa.
B. PROPIETATS DE LA XARXA RECPROCA
1. Com que els vectors de lespai directe tenen dimensions de longitud, els de
lespai recproc tenen dimensions dinvers de longitud (noms cal veure les
definicions dels vectors {b1, b2, b3}).
En realitat, com que aquest invers de longitud apareix multiplicat per un
factor 2 en la definici, la dimensi dels vectors de la xarxa recproca correspon a la dimensi del vector dona (per exemple, dun fot o dun
electr).
Aix, lespai recproc es pot considerar com lespai de vectors dona.
G = k1 b1 + k2 b2 + k3 b3,
-
35
2. La xarxa recproca de la xarxa recproca s la xarxa directa.
Aquesta propietat es pot demostrar amb relativa facilitat a partir de les
definicions del vectors primitius {b1, b2, b3}, plantejant uns certs vectors
primitius {c1, c2, c3} com a recprocs daquests i veient que coincideixen amb
els vectors primitius de la xarxa directa, {a1, a2, a3}.
3. Els vectors primitius de la xarxa directa i els vectors primitius de la xarxa
recproca verifiquen
on ij s una delta de Kronecker, ij = 1 si i = j, i ij = 0 si i j. Aix s molt fcil de demostrar a partir de les definicions dels vectors {bi}.
OBSERVACI: aquesta propietat NO implica que els vectors ai i bi siguin,
en general, parallels: noms ho sn quan els vectors {ai} formen un conjunt
ortogonal.
4. Si G i R sn dos vectors qualssevol de les xarxes recproca i directa,
respectivament, sempre es compleix
Demo:
exp(i G R) = exp[i (k1 b1 + k2 b2 + k3 b3) (n1 a1 + n2 a2 + n3 a3)] =
= exp[i 2 (k1 n1 + k2 n2 + k3 n3)] = exp(i 2 m) = 1, ja que m Z, perqu ki, nj Z, i, j = 1, 2, 3.
,2 ijji =ab
exp(i G R) = 1
prop 3
-
36
5. Qualsevol funci n(r) amb la periodicitat de la xarxa directa [n(r) = n(r + T),
amb T = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3], es pot expressar com una suma de Fourier
on el sumatori sestn sobre tots els vectors G de la xarxa recproca i nG sn
els coeficients del desenvolupament.
s fcil comprovar que tota funci definida de la manera anterior t la
periodicitat de la xarxa directa, emprant exp(i GT) = 1 (propietat 4):
),()exp()exp()exp()( rrGTGrGTrG
GG
G niniinn ===+
Daltra banda, els coeficients del desenvolupament vnen donats per
on la integral sestn a qualsevol cella unitria (convencional o primitiva).
Aix es pot veure substituint-hi lexpressi de n(r),
[ ],)'(exp1)exp()(1' cella
'cella
==G
G rGGrGr idVnVindV
VI
cc
i considerant que per a G G, la integral sanulla [ja que s el valor mig duna funci oscillant, al llarg dun perode doscillaci, que en aquest cas
s la dimensi de la cella, s a dir, la distncia que separa dos nusos
consecutius] i que per a G = G, la integral val simplement Vc. Aleshores,
I = (1/Vc) nG Vc = nG.
,)exp()( =G
G rGr inn
),exp()(1
cella
rGrG indVVn
c
=
-
37
C. ZONES DE BRILLOUIN
Sanomena primera zona de Brillouin a la cella primitiva de Wigner-Seitz de
la xarxa recproca.
EX: Zones de Brillouin duna xarxa quadrada (en lespai recproc).
El conjunt de plans, que sn perpendiculars i bisequen els vectors de la xarxa
recproca, divideix lespai recproc en fragments coneguts amb el nom de zones
de Brillouin.
En el cas de la xarxa quadrada que es mostra a la figura, el quadrat central s la
primera zona de Brillouin, s a dir, el volum ms petit que est completament
tancat per plans que bisequen perpendicularment els vectors de la xarxa
recproca dibuixats des de lorigen.
La resta de fragments inconnexos formen tamb celles primitives que, en
general, es coneixen amb el nom de zones de Brillouin dordre n.
1ZB
2ZB
3ZB
4ZB
-
38
Totes les zones de Brillouin duna xarxa compleixen les propietats segents:
i) Totes sn celles primitives digual volum (mnim).
ii) Lordre de la zona de Brillouin s una unitat ms gran que el nombre de
plans bisectors que cal travessar per arribar-hi, partint del nus central.
Exemple de 1a zona de Brillouin molt simple: xarxa unidimensional.
C.1. 1a ZONA DE BRILLOUIN XARXA CBICA SIMPLE (S.C.)
Els vectors primitius duna xarxa s.c. de parmetre a sn
kajaia ;; 321 aaa === i el volum de la cella primitiva s Vc = |a1 (a2 a3)| = a3, de manera que, aplicant la definici de la pg. 34, els vectors primitius de la xarxa recproca sn
La xarxa recproca de la s.c. s una altra s.c. de parmetre de xarxa 2/a.
La 1a zona de Brillouin s la regi de lespai limitada pels plans bisectors dels
vectors ms curts de la xarxa recproca, b1, b2, b3, els quals defineixen un cub daresta 2/a.
kbjbib 2;2;2 321 aaa ===
a
xarxa recproca (b = 2/a)
/a/a
xarxa directa
1ZB
b
Cas 1D
-
39
C.2. 1a ZONA DE BRILLOUIN XARXA B.C.C.
Els vectors primitius duna xarxa cbica centrada a linterior (b.c.c.) de
parmetre a (aresta de la cella convencional) sn
),(2
;)(2
;)(2 321
kjiakjiakjia +=+=++= aaa
Aplicant la definici de la pgina 34, els vectors primitius de la xarxa recproca
corresponent resulten ser
que equivalen als vectors primitius duna xarxa cbica centrada a les cares
(f.c.c.) de parmetre de xarxa 4/a.
La 1a zona de Brillouin es forma amb els 12 plans bisectors dels vectors que
uneixen un nus amb els seus 12 primers vens
),(2;)(2;)(2 jikikj aaa
on sn possibles totes les combinacions de signes.
La 1a zona de Brillouin duna xarxa
b.c.c. de parmetre a s la cella de
Wigner-Seitz duna xarxa f.c.c. de
parmetre 4/a (un rombododecedre regular).
),(2;)(2;)(2 321 jibkibkjb +=+=+= aaa
-
40
C.3. 1a ZONA DE BRILLOUIN XARXA F.C.C.
Els vectors primitius duna xarxa cbica centrada a les cares (f.c.c.) de
parmetre a (aresta de la cella convencional) sn
),(2
;)(2
;)(2 321
jiakiakja +=+=+= aaa
Aplicant la definici de la pgina 34, els vectors primitius de la xarxa recproca
corresponent resulten ser
que equivalen als vectors primitius duna xarxa cbica centrada a linterior
(b.c.c.) de parmetre de xarxa 4/a.
La 1a zona de Brillouin es forma amb els 14 plans bisectors dels vectors que
uneixen un nus amb els seus 8 primers vens i 6 primers vens
),2(2;)2(2;)2(2;)(2 kjikji aaaa
on sn possibles totes les combinacions de signes.
La 1a zona de Brillouin duna xarxa
f.c.c. de parmetre a s la cella de
Wigner-Seitz duna xarxa b.c.c. de
parmetre 4/a (un octedre truncat).
),(2;)(2;)(2 321 kjibkjibkjib +=+=++= aaa
-
41
C.4. CLCUL DUNA XARXA RECPROCA 2D
Exemple prctic: xarxa 2D obliqua de parmetre a = 2 i = 63,44.
Considerem una xarxa obliqua (a = 2), els vectors primitius de la qual sn
jiaia
22
2
1
+==
[ULL! No s hexagonal! |a1| < |a2| ]
Les definicions que hem donat abans per als vectors primitius de la xarxa
recproca es refereixen a un espai tridimensional (tres vectors primitius), per les
podem utilitzar tamb en un cas bidimensional, com aquest, simplement afegint
un tercer vector ortogonal als dos vectors primitius considerats,
ka 3 c= Aix, si calculem primer els productes vectorials i el producte mixt que calen,
ccc
cc
4)()2()2(
2)2(
321
32
13
==+=
==
aaajikjiaa
jikaa
podrem calcular desprs els dos vectors primitius de la xarxa recproca
bidimensional [no cal calcular b3, tot i que si es fa, sobt kb )/2(3 c= ]:
(Fent c , recuperem la xarxa directa 2D original i aconseguim b3 0). Aquests vectors corresponen a una altra xarxa 2D obliqua de parmetre .
a1
a2
jaaa
aabjiaaa
aab )(
2;2
)(
2321
132
321
321 =
===
-
42
Observem, a ms, que verifiquen la propietat ,2 ijji =ab s a dir, a1 i b2 sn perpendiculars i a2 i b1 tamb ho sn (per a1 i b1 no sn parallels i a2 i b2
tampoc no ho sn, ja que a1 i a2 no sn ortogonals).
Aix vol dir que els vectors b1 i b2 sn perpendiculars, respectivament, a les
dues famlies de plans de nusos de la xarxa directa que coincideixen amb les
direccions dels vectors a1 i a2, i que es troben indicades amb tra discontinu a la
figura:
La 1a zona de Brillouin corresponent s la figura de sis costats delimitada per les
rectes que bisequen els 6 vectors de la xarxa recproca que uneixen un nus de la
xarxa amb els seus vens ms propers:
)(;; 2121 bbbb +
xarxa obliqua 2D
a1
a2
xarxa directa (a)
(|a1| < |a2|)
b1
b2
xarxa recproca (2/a) (|b2| < |b1|)
-
43
2.4. PLANS DEL CRISTALL
A. DEFINICIONS I PROPIETATS
Anomenarem pla de nusos de la xarxa de Bravais aquell pla que cont, com a
mnim, tres nusos no alineats de la xarxa (en 2D, sn rectes de nusos alineats).
Anomenarem famlia de plans de la xarxa de Bravais aquell conjunt de plans
de la xarxa de Bravais, parallels i equiespaiats (en 2D, s el conjunt de rectes
paralleles i equiespaiades), que cont tots els nusos de la xarxa.
EXS simples de famlies de plans en 2D i 3D:
Propietats:
i) Tota famlia de plans es caracteritza pel valor de lespaiat entre plans
adjacents, d, i per lexistncia duna direcci perpendicular a la famlia.
ii) Qualsevol pla de nusos duna xarxa de Bravais tridimensional cont un
conjunt de punts (nusos) que formen una xarxa de Bravais bidimensional.
Xarxa quadrada
Xarxa cbica simple
-
44
B. ESPECIFICACI DE PLANS I FAMLIES DE PLANS
Lorientaci dun pla cristall es determina a partir de tres punts del pla que
no siguin colineals.
Si aquests punts es prenen sobre tres eixos cristallogrfics de referncia (que
poden ser ortonormals o no), es pot definir el pla donant les coordenades
daquests tres punts, x1, y2, z3, en termes dels mduls dels vectors {a, b, c} (que
poden ser primitius o no), com es veu a la figura:
No obstant aix, s ms til per a lanlisi de lestructura indicar lorientaci
dun pla mitjanant tres nombres, que reben el nom dndexs de Miller.
Aquests ndexs es construeixen fent una generalitzaci del procs de construcci
del vector perpendicular a un pla en coordenades cartesianes: amb els punts de
tall especificats abans, el pla s x/x1 + y/y2 + z/z3 = 1, i el vector perpendicular al
pla s (1/x1, 1/y2, 1/z3). PER, en general, si les coordenades no sn cartesianes,
aix darrer no s veritat.
Malgrat tot, els ndexs de Miller es determinen a partir de les regles segents:
y2
x1
z3
abc
y2
x1
z3
abc
y2
x1
z3
y2
x1
z3
abc
abc
abc
-
45
i) Es troben les interseccions del pla amb els eixos en funci dels vectors {a,
b, c}: x1, y2, z3.
ii) Es calcula el mnim com mltiple (mcm) de (x1, y2, z3) i es multipliquen
les fraccions 1/x1, 1/y2, 1/z3, per aquest mcm.
iii) Aix sassoleixen els tres nombres enters h ; k ; l ms petits que estan en
la mateixa relaci que les fraccions 1/x1, 1/y2, 1/z3.
iv) El resultat, tancat entre parntesis, (hkl), indica una determinada familia
de plans de nusos de la xarxa del cristall.
Els ndexs de Miller es refereixen sempre a un determinat conjunt de vectors que
shagi pres a lhora dexpressar els talls del pla amb els eixos de referncia.
Exemple prctic:
Suposem que, en una xarxa cbica simple, un pla intercepta els eixos cartesians
en els punts 3a1, 2a2, 2a3. Aix vol dir que podrem definir el pla donant les
coordenades daquests punts, s a dir, prenent x1 = 3, y2 = 2, z3 = 2. El que
sacostuma a fer, per, s donar els ndexs de Miller del pla:
i) Invertim els valors que hem trobat: 1/x1 = 1/3, 1/y2 = 1/2, 1/z3 = 1/2.
ii) Multipliquem aquests valors pel mnim com mltiple dels
denominadors; en aquest cas, 6.
iii) El pla ve definit, per tant, pels ndexs de Miller (233).
Convencions sobre els ndexs de Miller:
i) (hkl) indica un pla o una famlia de plans equiespaiats i parallels.
h ; k ; l ndexs de Miller
-
46
ii) {hkl} indica un conjunt de famlies de plans equivalents a la famlia de
plans (hkl) a travs de les operacions de simetria de lestructura considerada.
iii) [hkl] indica la direcci perpendicular a la famlia de plans (h, k, l) noms
en cristalls amb eixos cristallogrfics ortonormals (cristalls cbics).
iv) Si un pla talla un eix per la seva part negativa, lndex de Miller
corresponent s negatiu i sindica amb una ratlleta damunt lndex. Per
exemple, )( klh .
v) Si un pla talla un eix en linfinit (no hi ha tall), lndex de Miller
corresponent s zero.
Exemple: cristall cbic:
Les cares del cristall vnen donades pels plans (100), (010), (001), )001( , )010( , )100( .
Aquests plans sn equivalents per simetria i es poden representar per {100}. Si parlem del pla (200) ens referim a un pla parallel al pla (100) que talla
leix a1 en el punt a1/2.
Exemples de famlies de plans per a xarxes cbiques
(100) (110) (111)
(200) (100)
-
47
C. XARXA RECPROCA I PLANS DEL CRISTALL
Propietat 1:
Suposem que x1, y2, z3 sn els punts de tall dun pla de nusos de la xarxa de
Bravais amb els eixos que coincideixen amb els vectors primitius {a1, a2, a3}
(que no tenen per qu ser ortonormals), i que A s la constant ms petita que fa
que A/x1 = h , A/y2 = k , A/z3 = l , on h, k, l sn nombres enters. Aleshores,
on {b1, b2, b3} sn els vectors primitius de la xarxa recproca.
Demo:
Els vectors
x1y2 = y2 a2 x1 a1
x1z3 = z3 a3 x1 a1
no sn parallels i estan continguts en el
pla considerat.
Calculem el producte escalar de x1y2 per G = h b1 + k b2 + l b3:
on hem fet servir la propietat ijji 2 =ab . Anlogament, G x1z3 = 0, de manera que trobem que G s perpendicular a dos
vectors no parallels, continguts en el pla representat a la figura i, en
conseqncia, s perpendicular a aquest pla. [cvd]
,0)(2)()( 11233
221
==++= AAxyzA
yA
xA aabbbyxG 2121
el vector de la xarxa recproca G = h b1 + k b2 + l b3 s perpendicular a la
famlia de plans (hkl) de nusos de la xarxa de Bravais.
y2
x1
z3
a1a2
a3
y2
x1
z3
y2
x1
z3
y2
x1
z3
a1a2
a3a1
a2a3
-
48
Propietat 2:
on d s lespaiat daquesta famlia de plans.
Comprovaci:
Suposem que G s un vector de la xarxa recproca perpendicular a la famlia de
plans (hkl), lespaiat de la qual s d.
Si a un punt R, de la xarxa de Bravais, situat en un cert pla (s a dir, R dna la
posici dun nus daquest pla), li sumem el vector d, que s perpendicular al pla
i t mdul igual a lespaiat de la famlia de plans corresponent, d, obtindrem un
punt r, que no t per qu correspondre a cap nus de la xarxa, i que es trobar
situat en el pla adjacent (r ens donar la posici dun punt daquest pla).
El vector d es pot escriure en termes
del vector G com
Per tant, el vector r es pot escriure
de la manera segent:
El vector G ms curt de la xarxa recproca, perpendicular a la famlia
de plans (hkl) de la xarxa directa, t mdul 2/d,
d|| G
Gd =
d|| G
GRr +=
Rr
Gd
d
X
R
Rr
Gd
d
Rr
Gd
d
X
R
-
49
Com que R pertany a la xarxa directa i G pertany a la xarxa recproca, es
complir exp(i G R) = 1.
Daltra banda, exp(i G r) s una ona plana que ha de valer el mateix per a tots
els punts que pertanyin a un pla perpendicular a G (propietat dun front dona).
En particular, si r determina la posici dun nus de la xarxa dins daquest pla, s
a dir, si r = R (R xarxa de Bravais), sabem que exp(i G R) = 1. Per tant,
exp(i G r) = 1, r que pertanyi a un pla perpendicular a G.
En conseqncia, podem escriure el segent:
de manera que |G| d = 2 m, on m s un nombre enter qualsevol.
Per tant, el vector de la xarxa recproca ms curt, perpendicular a una famlia de
plans despaiat d, t mdul (m = 1)
Propietat 3: [prop. inversa de lanterior]
Per a tota famlia de plans de la xarxa directa, despaiat d, existeix un vector de
la xarxa recproca que s perpendicular a aquesta famlia de plans, el mdul del
qual s 2/d. (Demo: vegeu Ashcroft & Mermin, per exemple.) Propietat 4:
Tot vector G de la xarxa recproca s perpendicular a una famlia de plans de la
xarxa directa. (Demo: vegeu Ashcroft & Mermin, per exemple.)
),||exp()||
(exp)exp(1 didii GGGRGrG =
+==
d2|| mn =G
-
50
Relaci entre la xarxa recproca i els plans del cristall:
Duna banda, el vector b3 de la xarxa recproca s perpendicular als dos vectors
a1 i a2 de la xarxa directa i, per tant, s perpendicular al pla que cont aquests
dos vectors.
Daltra banda, el producte escalar dels vectors b3 i a3 s igual a 2, i si els dos vectors formen un cert angle , aleshores b3 a3 cos = 2. Ara b, el valor a3 cos es precisament lespaiat de la famlia de plans parallels al pla que cont els vectors a1 i a2, d, de manera que lexpressi anterior es pot
escriure com b3 d = 2, o b b3 = 2/d. s a dir, veiem que el mdul del vector b3, que ha de ser el vector ms curt
perpendicular a la famlia de plans parallels al pla que cont els vectors a1 i a2,
s precisament 2/d, on d s lespaiat daquesta famlia.
-
51
Clcul de lespaiat duna famlia de plans de la xarxa cbica simple en
termes dels ndexs de Miller:
Per la propietat 1 que hem vist anteriorment, sabem que tot vector de la xarxa
recproca es pot expressar en termes dels ndexs de Miller (hkl) de la famlia de
plans a la qual s perpendicular com
G = h b1 + k b2 + l b3,
on {b1, b2, b3} sn els vectors primitius de la xarxa recproca.
Per a la xarxa cbica simple, aquests vectors sn
kbjbib 2;2;2 321 aaa === .
Per tant, el mdul de qualsevol vector de la xarxa recproca daquesta xarxa s
( ) 2/12222 lkha
G ++= .
En particular, el mdul del vector ms curt contindr els ndexs de Miller ms
petits i el representarem com
( ) 2/12020200 2 lkhaG ++= .
Daltra banda, la propietat 2 que hem vist amb anterioritat diu que el vector G0
ms curt de la xarxa recproca, perpendicular a la famlia de plans de la xarxa
directa despaiat d, t mdul
dG = 20 .
-
52
Igualant totes dues expressions, obtenim lespaiat duna famlia de plans de la
xarxa cbica simple en termes dels ndexs de Miller:
( ) 2/1202020 lkhad ++=