2 (1).1 bilanci di materia
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Bilanci di Materia
Combustibili e Processi di CombustioneCorso di Laurea in Ingegneria Energetica – Politecnico di Milano
Alessandro [email protected]
Richiami di Stechiometria delle Reazioni Chimiche
Stechiometria: teoria delle proporzioni con cui le specie chimiche si combinano tra loro in una reazione.
Peso atomico di un elemento: è la massa di un atomo su una scala che assegna massa 12 all’isotopo 12C. Il
peso molecolare di una specie chimica è la somma dei pesi atomici degli elementi che la costituiscono.
Esempio: O (ossigeno atomico) ha peso atomico di circa 16, O2 (ossigeno molecolare) ha peso molecolare 32.
Mole: quantità di una specie chimica avente massa in grammi numericamente uguale al suo peso molecolare.
Una mole di O2 corrisponde a 32g di ossigeno. Una mole di qualsiasi specie contiene 6.022x1023 (numero di
Avogadro) molecole.
Ragionare in termini di moli è del tutto equivalente (a meno di un fattore moltiplicativo molto grande) a farlo in
termini di molecole. Per le specie gassose con comportamento ideale esiste una proporzionalità diretta tra
numero di moli e volume a T e P fissati (PV = nRT).
Richiami di Stechiometria delle Reazioni Chimiche
Esempio: Equazione stechiometrica
2 H2 + O2 2 H2O (1.1)
2 molecole (2 moli) o 4 g di idrogeno (PM = 2 g/mole) reagiscono con 1 molecola (1 mole) o 32 g di ossigeno
(PM = 32 g/mole) a dare 2 molecole (2 moli) o 36 g di acqua (PM = 18 g/mole). I numeri che precedono la
formula di ogni specie sono i coefficienti stechiometrici di reagenti e prodotti.
L’equazione stechiometrica è bilanciata quando il numero di atomi di ogni elemento è lo stesso in entrambi i
membri (gli atomi si conservano), ciò si traduce nella legge di conservazione della massa (36 g = 36 g).
Viceversa le moli possono variare (nell’esempio si passa da 3 a 2 moli). Nell’esempio:
• è rispettato il bilancio di massa di H e O
• è rispettato il bilancio di massa globale: 32 g + 4 g = 36 g
• variano le moli o i volumi: 3 m3 di reagenti danno 2 m3 di prodotti
• occorrono 32 g di O2 per ossidare 4 g di H2
Richiami di Stechiometria delle Reazioni Chimiche
Se i reagenti sono alimentati in quantità proporzionali ai loro coefficienti stechiometrici e la reazione
procede a completamento, tutti i reagenti vengono consumati integralmente. Se le proporzioni fra reagenti
sono diverse da quelle stechiometriche, il reagente che viene consumato completamente è il reagente
limitante, gli altri reagenti si dicono in eccesso.
Esempio: vengono fatti reagire 2 m3 di H2 con 2 m3 di O2: in base alla (1.1). In questo caso H2 è il reagente
limitante, mentre l’eccesso di O2 (alimentato in misura doppia rispetto alla quantità stechiometrica) e pari al
100%.
Esercizio: del metano (CH4) viene bruciato con ossigeno a dare CO2 e H2O. L’alimentazione contiene 20%
molare di CH4, 60% di O2 e 20% di CO2 e si raggiunge una conversione del 90% del reagente limitante. Si
calcoli la composizione dei prodotti di reazione.
Reazioni di Combustione
Combustione: reazione con ossigeno di tutti i componenti ossidabili presenti in un combustibile:
C CO, CO2
H2 H2O
S SO2
La combustione è una reazione chimica. La sua importanza non deriva dal valore dei prodotti di reazione,
bensì dalle elevate quantità di energia (calore) sviluppato.
Combustione completa: combustione in cui tutto l’idrogeno (H) si converte in H2O, tutto il carbonio (C) in
CO2, tutto lo zolfo (S) in SO2.
Combustione incompleta (o parziale): combustione di idrocarburi in cui si abbiano tra i prodotti monossido
di carbonio e idrocarburi incombusti.
L’aria è utilizzata come fonte di ossigeno in gran parte dei processi di combustione. La composizione molare
(o volumetrica) dell’aria secca è:
Ai fini pratici è accettabile semplificarne la composizione a: 79% N2, 21% O2
n aria / n O2 = 4.76
m aria / m O2 = 4.31
PM aria = 28.96 g/mole (PM N2 = 28.15 g/mol considerando Ar)
PM di una miscela (xi frazione molare, i frazione massiva):1. . . .N C N C
imiscela i i
i i i
PM x PMPM
Reazioni di Combustione
Specie % molare
N2 78.03%
O2 20.99%
Ar 0.94%
CO2 0.03%
H2, He, Ne, Kr Xe 0.01%
Ossigeno teorico: quantità stechiometrica di O2 richiesta per la combustione completa di un certo combustibile
Aria teorica: quantità di aria che contiene l’ossigeno teorico.
Dosatura stechiometrica αst: rapporto tra massa d’aria teorica (stechiometrica) e massa di combustibile.
Dosatura α: rapporto tra massa d’aria effettiva e massa di combustibile.
Eccesso d’aria (e%): la percentuale di cui l’aria effettivamente alimentata eccede l’aria teorica. Ad esempio: 50% di eccesso di
aria corrispondono a una quantità di aria pari a 1.5 volte l’aria teorica.
Esercizio: si alimentano a un combustore 1 Nm3/h di butano (C4H10) e 50 Nm3/h di aria. Calcolare l’eccesso di aria.
Osservazioni:
L’aria teorica (e la dosatura stechiometrica) richiesta per bruciare una data quantità di combustibile dipende dalla natura del
combustibile, ma non da quanto ne è effettivamente bruciato.
L’eccesso d’aria dipende solo dall’aria teorica e dalla quantità di aria effettivamente alimentata, non da quanto ossigeno viene
consumato.
Reazioni di Combustione
% 100
%1100
st
st
st
e
e
Reazioni di Combustione
λ = α / αst λ = kg aria effettiva / kg aria stechiometrica
φ = 1 / λ φ = rapporto di equivalenza
A λ > 1 corrispondono miscele aria-combustibile povere (o magre, si intende povere di combustibile).
A λ < 1 miscele ricche (o grasse) per le quali non è possibile ottenere una combustione completa.
Il rapporto di equivalenza è detto FAR (Fuel to Air Ratio) nella letteratura anglosassone.
Esercizio: se λ = 1.2 qual è l’eccesso di aria in volume?
Si supponga di bruciare un combustibile avente composizione: H = % massiva di idrogeno atomico (H); C = % massiva di
carbonio; S = % massiva di zolfo; O* = % massiva di ossigeno contenuto nel combustibile. Si calcola facilmente che il
rapporto tra massa di aria teorica (stechiometrica) e massa di combustibile αst è dato da:
La quantità di aria teorica si calcola quindi in funzione della composizione elementare del combustibile (Tabelle A.10 e
A.11 Cornetti per combustibili liquidi e gassosi).
*8 2.6674.31 100st aria combustibile
H C S O kg kg
Reazioni di Combustione
L’eccesso d’aria utilizzato nella pratica dipende dai seguenti fattori:
• Natura del combustibile e del sistema di combustione: è basso (5 – 20%) per combustibili liquidi o gassosi,
più elevato per combustibili solidi.
• Incrementando l’eccesso d’aria si riduce la temperatura: ciò può essere favorevole per quanto riguarda sia la
resistenza dei materiali sia la formazione degli inquinanti.
Analisi dei Fumi: Metodo di Orsat
L’eccesso d’aria può essere stimato a posteriori dall’analisi dei fumi di combustione. Se la presenza di CO e idrocarburi incombusti
nei fumi è trascurabile, così come il tenore di azoto nel combustibile, si ha:
O2 e N2 sono le percentuali in volume dei due gas nei fumi su base secca (come fornito per esempio dal metodo di Orsat). Il
metodo di Orsat comporta successivo assorbimento dei fumi di combustione in specifici reagenti liquidi. La lettura diretta dei
volumi assorbiti fornisce le frazioni volumetriche dei componenti. Per la CO2 si usa una soluzione acquosa di soda o di potassa
caustica. Per l’O2 si usa una soluzione di pirogallato potassico. Per CO una soluzione di cloruro rameoso in ammoniaca. Per la
determinazione di H2 e di eventuali idrocarburi incombusti si effettua un’ossidazione selettiva dei gas residui, dopo l’assorbimento
di CO2, O2 e CO, usando un volume noto di aria o di ossigeno.
N.B. Poiché le procedure sperimentali comportano che i fumi si saturino d’acqua (usata come guardia idraulica), l’analisi di Orsat
fornisce una composizione su base secca. In alternativa sono spesso usati anche metodi gas cromatografici.
Esercizio: Un gas naturale di composizione sconosciuta viene bruciato con aria secca. L’analisi dei fumi di combustione fornisce i
seguenti risultati (base secca): 1.5% CO, 6.0% CO2, 8.2% O2, 84.3% N2. Inoltre, i fumi contengono 0.130 moli H2O / mole di gas
umido. Si calcoli il rapporto H/C nel gas naturale alimentato.
100266.0
%22
2
ON
Oe
Bilanci Materiali su Processi di Combustione
Traducono la legge di conservazione della materia. Considerando semplici bilanci macroscopici stazionari
(non esistono accumuli), è possibile esprimere tale legge come:
Flusso di materia entrante nel sistema = Flusso di materia uscente dal sistema
Nel caso dei processi di combustione, le grandezze che si conservano sono la massa totale, nonché le
masse e le moli di ciascuna specie atomica. Non si conservano necessariamente né le moli totali, né le moli
di ciascuna specie molecolare.
Esercizio: Si consideri un gas naturale costituito da CH4 e da consistenti quantitativi di N2. Le analisi dei fumi
(base secca) danno i seguenti risultati: N2 = 87.26%, CO2 = 9.80%, O2 = 2.94%. Si calcoli: la percentuale
molare di N2 nel combustibile e l’eccesso d’aria impiegato nella combustione.
Esercizio: Dell’etano (C2H6) viene bruciato con 50% di eccesso d’aria. La conversione dell’etano è pari al
90%: dell’etano bruciato il 25% si converte a CO, il resto a dare CO2. Si calcolino la composizione dei fumi e il
contenuto di H2O.
Temperatura di Rugiada dei Fumi di Combustione
Quando la temperatura dei fumi si abbassa, il vapore acqueo formato dalle reazioni di combustione può
condensare. È importante determinare a quale temperatura avviene questo fenomeno, in genere
indesiderato. La temperatura di rugiada Tdp (Dew Point Temperature) si determina imponendo la condizione
di saturazione:
yH2OP = P°H2O (Tdp)
dove yH2O = frazione molare (o volumetrica) del vapore nei fumi, P = pressione, P°H2O = tensione di vapore
alla temperatura Tdp. P°H2O (T) si calcola per esempio utilizzando la seguente espressione:
log10 P°H2O (T) = 8.10765 – 1750.286/(T + 235.0) 0 < T < 60°C
log10 P°H2O (T) = 7.96681 – 1668.21/(T + 228.0) 60 < T < 150°C
che richiedono T in °C e forniscono la tensione di vapore P°H2O in mmHg.
Si può anche utilizzare la tabella allegata.
Esercizio: Si determini la temperatura di rugiada dei fumi dei problemi precedenti.
Peso Atomico e Costante Universale dei Gas
Pressione di Vapore
Pressione di Vapore
Pressione di Vapore
Tabella A 9 – Proprietà dei Combustibili Solidi
Tabella A 10 – Proprietà dei Combustibili Liquidi
Tabella A 11 – Proprietà dei Combustibili Gassosi
Esercizi