1.bomba kalorİmetresİ İle yanma isisinin...
TRANSCRIPT
KMB405 Kimya Mühendisliği Laboratuvarı II
Bursa Teknik Üniversitesi DBMMF Kimya Mühendisliği Bölümü 1
1.BOMBA KALORİMETRESİ
İLE YANMA ISISININ
ÖLÇÜLMESİ
KMB405 Kimya Mühendisliği Laboratuvarı II
Bursa Teknik Üniversitesi DBMMF Kimya Mühendisliği Bölümü 2
1. Amaç
Yakıtların (sıvı veya katı), gıda maddelerinin ve diğer birçok malzemenin
yanma ısılarının bomba kalorimetresi ile ölçülmesi
Öğrenme çıktıları
a. Deneysel olarak sıvı bir yakıtın yanma ısısının hesaplanması
b. Patlama, yaralanma vb. riskler taşıyan bir deneyde güvenlik önlemlerinin nasıl alındığının görülmesi
c. Deneysel verilerin analiz edilmesi ve yorumlanması
d. Deneysel sonuçların bir rapor halinde sunulması
2. Genel Bilgiler
2.1. Bomba Kalorimetresi
Hammaddenin içerdiği enerjiyi ölçmek için farklı tiplerde kalorimetreler (sabit basınç kalorimetresi, buz kalorimetresi, buhar kalorimetresi vb.)
kullanılmakta olup çalışma prensipleri bu deney aşamasında kullanılan modelden farklıdır. Mühendislerin reaksiyondaki yanma ısısını ölçmek
için en çok kullandıkları model ise “Bomba Kalorimetresi” olup literatürde “Kap Kalorimetresi” olarak ta adlandırılmaktadır.
Şekil 1. Tipik bir bomba kalorimetresi [1]
KMB405 Kimya Mühendisliği Laboratuvarı II
Bursa Teknik Üniversitesi DBMMF Kimya Mühendisliği Bölümü 3
“Bomba Kalorimetresi” aynı zamanda gıda maddelerinin ne kadar enerji sağladığını, yakıtların (sıvı ya da katı) yandığında ne kadar enerji
verdiğini göstermek için de kullanılır. Bu deney kapsamında hammadde olarak, katı/sıvı yakıtlar kullanılacaktır.
Çalışma prensibi:
Yüksek basınca dayanıklı bir kap (bomba kalorimetresi kabı)
içerisinde hammadde saf oksijen ortamında yakılır. Açığa çıkan ısı, kabın çevresindeki suyu ısıtır.
o Hatırlatma: Su yerine farklı bir sıvı da kullanılabilir,
bununla birlikte, sıvının korozif olmamasına, sistemden kolaylıkla uzaklaştırılabilir olmasına, ucuz ve zehirsiz
olmasına, kolaylıkla tedarik edilebilir olmasına dikkat edilmelidir.
Su sıcaklığının değişiminin ölçülmesi ve hesaplama yönteminde
belirtilen formüllerin kullanımıyla ürünün yanma ısısı/enerjisi belirlenir.
Bir yakıtın yanması sırasında oluşan su, buhar haline geçmiş ise
verdiği ısı alt ısıl değer, oluşan su, sıvı halde kalmış ise verdiği ısı üst ısıl değer olarak tanımlanır. Bu iki değer arasında, yoğunlaşma entalpisi kadar fark vardır. Kalorimetrede yakma işleminin oda
sıcaklığında yapılması nedeniyle oluşan su yoğuşur. Bu durumda, kalorimetrede hesaplanan ısıl değer suyun yoğunlaşma ısısını da
içereceği için belirlenen ısıl değer aslında yakıtın “üst ısıl değeri”ne karşılık gelir [2]. Alt ısıl değerinin hesaplanma yöntemi ise aşağıda verilmiştir.
2.2. Kalorifik Değer Hesabı
2.2.1. Hammaddenin Üst Isıl Değerinin Hesabı
Bomba kalorimetresinin çalışma prensibini doğru anlayabilmek için termodinamiksel analiz yapılması gereklidir [3]. Bunun için öncelikle; kalorimetre sisteminin adyabatik olduğu (evrenle ısı alışverişinin
olmadığı) kabul edilir:
𝑞𝑘𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑒 = 0 (1)
Kalorimetre kabında yanma işlemi sabit hacimde gerçekleşir ve iş yoktur dolayısıyla;
𝑤𝑘𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑒 = − ∫ 𝑝 𝑑𝑉 = 0 (2)
Böylece, iç enerji değişiminin sıfır olduğu görülür.
KMB405 Kimya Mühendisliği Laboratuvarı II
Bursa Teknik Üniversitesi DBMMF Kimya Mühendisliği Bölümü 4
∆𝑈𝑘𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑒 = 𝑞𝑘𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑒 + 𝑤𝑘𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑒 = 0 (3)
İç enerji de kalorimetrenin sistem ve çevre enerjileri toplamına eşittir:
∆𝑈𝑘𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑒 = ∆𝑈𝑘𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑒 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚 + ∆𝑈𝑘𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑒 ç𝑒𝑣𝑟𝑒 = 0 (4)
Bu formülde, ∆𝑈𝑘𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑒 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚 enerji üretenlere, ∆𝑈𝑘𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑒 ç𝑒𝑣𝑟𝑒 ;
enerjiyi alanlara (absorblayana) karşılık gelmektedir.
Enerji hesapları yaparken entalpi dikkate alınmalıdır. Sonuçta, entalpi
bir malzemenin yapısında depoladığı her tür enerjinin toplamıdır. Entalpi ile iç enerji arasındaki ilişki ise
∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆(𝑝𝑉) (5)
eşitliği ile tanımlanabilir. Yoğuşan maddelerden dolayı çok küçük bir
genişleme işi olduğu varsayılsa bile katı ve sıvılar için "∆(𝑝𝑉) ≈ 0" olduğu kabul edilir. Bu deney kapsamında da entalpi değeri ile iç enerji
değerinin birbirine eşit olduğu kabul edilmektedir. Bu nedenle, (5) bağıntısı (6) bağıntısına dönüşür.
∆𝐻 = ∆𝑈 (6)
Hatırlatma: Normalde “adyabatik koşul yaratmak” imkânsız olduğu için kullanılan formüllerde bazı kabuller yapılmaktadır. Örneğin; (1)
eşitliğinde "𝑞𝑘𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑒 = 0" kabulü yapılmaktadır. Oysa gerçek değer “0” değildir, cihaz ile evren arasında az yada çok bir ısı aktarımı olmaktadır. Laboratuvar koşullarında yapılacak bu deney için sıfıra yakın kabul edilebilir.
Hatırlatma: Sabit hacimde işlem yapmakla beraber ortamda karıştırıcının dönmesi nedeniyle bir sıcaklık artışı olacağı için (şaft işinin bir kısmı ısı enerjisine dönüşmektedir) bu artış sabitlenene kadar
beklenirse (2) nolu eşitlikte belirtildiği gibi 𝑤𝑘𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑒 = 0 olarak kabul edilebilir.
Ayrıca, karıştırıcının dönmesi sonucunda bir sıcaklık artışı olmaktadır. (4) bağıntısından yararlanarak;
∆𝑈𝑘𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑒 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚 = − ∆𝑈𝑘𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑒 ç𝑒𝑣𝑟𝑒 (7)
eşitliği yazılabilir. Burada,
∆𝑈𝑘𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑒 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚: analiz edilecek hammaddenin yanmasıyla gelen enerji,
𝑄𝑟𝑒𝑎𝑘𝑠𝑖𝑦𝑜𝑛: alevlenme telinin yanma enerjisi,
KMB405 Kimya Mühendisliği Laboratuvarı II
Bursa Teknik Üniversitesi DBMMF Kimya Mühendisliği Bölümü 5
pamuk/iplikçik yanma enerjisi: ekstra yanmaya yardımcı olan malzemenin yanma enerjisi,
𝑄𝑒𝑥𝑡: sülfürik asit/nitrik asit çözelti oluşum ısısı,
∆𝑈𝑘𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑒 ç𝑒𝑣𝑟𝑒 : cihazın absorbladığı enerji (𝑄𝑐𝑖ℎ𝑎𝑧) ve suyun
absorbladığı enerji (𝑄𝑠𝑢) arasındaki fark,
olup (7) numaralı formül düzenlenirse aşağıdaki eşitlik halini alır:
𝑄𝑟𝑒𝑎𝑘𝑠𝑖𝑦𝑜𝑛 + 𝑄𝑒𝑥𝑡 = − (𝑄𝑠𝑢 + 𝑄𝑐𝑖ℎ𝑎𝑧) (8)
(8) numaralı formül düzenlendiğinde ;
𝐻𝑜 ∗ 𝑚 + 𝑄𝑒𝑥𝑡1 + 𝑄𝑒𝑥𝑡2 + 𝑄𝑒𝑥𝑡3 + 𝑄𝑒𝑥𝑡4 = − (𝑚 ∗ 𝑐 ∗ ∆𝑇 + 𝐶 ∗ ∆𝑇) (9)
(9) numaralı formül düzenlendiğinde ise hesaplamalarda kullanılacak en temel formüllerden biri elde edilmiş olur:
𝐻𝑜 = (𝑚𝑠𝑢 ∗ 𝑐 ∗ ∆𝑇 + 𝐶 ∗ ∆𝑇 − 𝑄𝐸𝑥𝑡1 − 𝑄𝐸𝑥𝑡2 − 𝑄𝐸𝑥𝑡3 − 𝑄𝐸𝑥𝑡4)/𝑚𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑧 (10)
Ho : Analiz edilen ürünün gram başına verdiği yanma üst ısı
değeri (Joule * gram-1) olup bulunması gereken bir değerdir. manaliz : Krozeye konulan ve analiz edilen maddenin kütlesi (gram)
olup analizden önce hassas terazide tartılır msu : Cihaza konulan suyun kütlesidir. (gram) Cihaz otomatik
olarak 2000 gram suyu almaktadır.
c : Suyun öz ısısı (Joule.gram-1.Celcius-1) olup Joule cinsinden hesap yapıldığı için 4.18 J/g.ºC olarak alınır.
∆T : Yanma işlemi sonrasında bomba kalorimetresinin çevresindeki suyun sıcaklığındaki değişim (ºC) olup cihaz
tarafından ölçülmekte ve doğrudan cihaz ekranında görülebilmektedir
C : Cihazın ısı sığası (J.ºC -1) olup Hesaplanma yöntemi, “2.2.3.
Cihazın Isı Kapasitesi Hesabı” kısmında anlatılmıştır. QExt1 : Dış Enerji 1 (J) ; Yanmayı kolayca sağlamak için kullanılan
pamuk ipliğinin yanma kalori (50 J) değeridir [4]. Bu değer bilinmiyorsa bomba kalorimetresi ile ölçülmelidir.
QExt2 : Dış Enerji 2 (J) ; Yanma bazen çok zor olabilir ve pamuk/iplikçik gibi yardımcılar yetersiz kalabilir. Böyle durumlarda ekstra bir yanmayı sağlayıcı yardımcı bir
KMB405 Kimya Mühendisliği Laboratuvarı II
Bursa Teknik Üniversitesi DBMMF Kimya Mühendisliği Bölümü 6
malzeme kullanılır ve bunun enerjisi de QExt2’dir. Bu değer bilinmiyorsa bomba kalorimetresi ile ölçülmelidir.
QExt3 : Dış Enerji 3 (J) ; Analiz edilen malzemelerin bazılarında oldukça fazla miktarda azot ve kükürt bulunur ve bu
malzemeler yanma sonucunda SO2, SO3 ve NOx gazları çıkarırlar buda bomba kabı içinde kalır. Bu bileşiklerde bomba kabının içindeki suyla (ürünün yanmasından ve
havadaki nemden gelen su) sülfürik asit ve nitrik asit oluştururlar. Bu asitli çözeltilerin oluşumu da bir ısı değeri
oluşturur. Bu çözeltilerin hepsinin ayrı ayrı verdiği ısıların toplamı QExt3 olarak ifade edilir.
Hatırlatma: Genellikle organik maddeler analiz edildiği
dikkate alınırsa yanma sonucunda CO2 gazından da çıkar ve buda suyla reaksiyon verip H2CO3 (karbonik asit) oluşturur.
Ancak karbonik asit zayıf bir asittir ve kolayca bozularak tekrar CO2 formuna geçebilir. Dolayısıyla bunun oluşum ısısı dikkate alınmaz.
Hatırlatma: QExt3’ün bulunabilmesi birkaç şekilde mümkündür;
Laboratuvarda kullanılan cihazın bir yazılımı vardır bu kullanılabilir (IKA Calwin Software).
Bomba kalorimetresinin içine (krozenin içine değil) 5
ml (ya da bu miktara yakın belli bir değer) saf su konur ve onunla beraber yakma analizi yapılır. Yakma
analizi bitip bomba kabı açıldıktan sonra dipte kalan bu sudaki nitrik asit ve sülfürik asit miktarı GC-MS veya HPLC-MS ile tayin edilir.
Daha önce yapılan makalelerden, handbook’lardan, analizlerden yanma ısısı analiz edilecek malzemenin
yapısındaki kükürt ve azot miktarı biliniyorsa, oluşacak SO2, SO3 ve NOx gazları dolayısıyla oluşacak
sülfürik asit ve nitrik asit miktarları elde edilebilir.
Şayet üretilen SO2, SO3 ve NOx gazların miktarı ihmal
edilebilecek kadar küçükse QExt3 değerini hesaplamaya gerek yoktur, ilgili değer yazılır.
QExt4 : Dış Enerji 4 (J) ; Bomba kabı içindeki ateşleme işlemi bir
iletken tel yardımıyla yapılmaktadır (platin, bakır vb.). Bu telin elektrik yanma enerjisi vardır ve 100 J’dür [2].
Hatırlatma: Şayet telin ne kadar ısı yaydığı bilinmiyorsa
bunun ölçülmesi gerekir. Şöyle ki;
KMB405 Kimya Mühendisliği Laboratuvarı II
Bursa Teknik Üniversitesi DBMMF Kimya Mühendisliği Bölümü 7
İlk olarak Ohm Kanunundan direnç bulunur [5];
𝑉 = 𝐼 ∗ R (11)
V : Potansiyel I : Akım
R : Direnç
Potansiyeli voltmetreden ölçülür ve bilinen bir akım uygulanır ki, direnç ölçülebilsin.
Cihazın yakma işlemi için ne kadar akım verdiği biliniyorsa, Joule Yasasından telin etrafa yaydığı enerji bulunur;
𝑄 ∝ 𝐼2 ∗ 𝑅 (12)
Q : Telin yaydığı ısı
I : Akım R : Direnç
Hatırlatma: Formül direk akım ya da alternatif akım
olmasına göre küçük modifikasyonlar gösterebiliyor.
Hatırlatma: Laboratuvardaki cihaz, ürünün kalorisini direk otomatik olarak hesaplamaktadır ancak yakma teli ve pamuk/iplikçik dışındaki
dış enerjileri hesaba katmaz. Dolayısıyla hem cihaz firmasınınkinden farklı yakma teli ve pamuk/iplikçik kullanılabileceğinden hem de ekstra
yanmaya yardımcı madde, sülfürik asit oluşumu, nitrik asit oluşumu gibi sebeplerden dolayı da dış enerjiler ortaya çıkabileceğinden en sağlıklı olanı manuel hesap yapmaktır.
2.2.2. Malzemenin Alt Isı Değerinin Hesabı
𝐻𝑢 = 𝐻𝑜 − 5.85 ∗ (9 ∗ 𝐻 + 𝐾) (13)
Hu : Analiz edilen ürünün gram başına verdiği yanma üst ısı
değeri (Joule * gram-1) Ho : Analiz edilen ürünün gram başına verdiği yanma alt ısı
değeri (Joule * gram-1) H : Analiz edilen üründe ağırlıkça % hidrojen miktarı K : Analiz edilen üründe ağırlıkça % nem miktarı [2,6]
KMB405 Kimya Mühendisliği Laboratuvarı II
Bursa Teknik Üniversitesi DBMMF Kimya Mühendisliği Bölümü 8
Not 11: Petrokimyasal ürünlerden gaz yağı, benzin, dizel vb. ürünler karışımdır. Standart, net bir formülleri yoktur dolayısıyla teorik
yöntemlerle bu malzemelerin K ve H değerlerini doğru/tam olarak bulmak mümkün değildir (Ancak günümüzde bu ürünlerin içinde
bulunan kimyasalların % cinsinden petrolün yapısına bağlı olarak değişkenlik gösteren bileşimleri bilinmektedir, dolayısıyla yakın denilebilecek tahminler yapmak mümkündür). Bu nedenle K ve H
değerlerini deneysel olarak/cihazlarla bulmak en doğrusudur.
2.2.3. Cihazın Isı Kapasitesinin Hesabı
İlk önce kalorimetre sisteminin “Isı Kapasitesi (C)” değeri hesaplanmalıdır çünkü bu değer her kalorimetre cihazına göre farklılık
gösterir. Bunu hesaplayabilmek için standart maddelerle kalibrasyon yapılması gerekir.
Hatırlatma: Standart maddeden kasıt aynı özelliklere sahip ve “Ho” değerleri tam/net bilinen maddelerdir ve bu maddeleri kullanılıp
kalibrasyon yapılmasındaki amaç; cihazın ısı kapasitesini hesaplamaktır. Cihaz servise gidip geldiğinde, bazı parçalar
değiştirildiğinde, bomba kabı ya da kroze aşındığında vb. sebeplerle ısı kapasitesi de değişebilir dolasıyla ara ara kalibrasyon yapılıp bu değerin tekrar belirlenmesi gerekir.
Aşağıdaki formülden yararlanarak ısı kapasitesi (C) değeri bulunur;
𝐶 =(𝐻𝑜 ∗ 𝑚𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑡 + 𝑄𝐸𝑥𝑡1 + 𝑄𝐸𝑥𝑡2 + 𝑄𝐸𝑥𝑡3+ 𝑄𝐸𝑥𝑡4 −𝑚𝑠𝑢∗𝑐∗ ∆𝑇)
∆𝑇 (14)
C : Cihazın (kalorimetrenin) ısı sığası (Joule * Celcius-1) ∆T Yanma işlemi sonrasında bomba kalorimetresinin
çevresindeki suyun sıcaklığındaki değişim (Celcius) Ho : Standart maddenin (Benzoik asidin) yanma üst ısı değeri
(Joule * gram-1) olup laboratuvarda kullanılan benzoik asit
tabletleri için 26461 Joule * gram-1 ‘dir. mstandart : Krozeye konan standart maddenin kütlesi (gram) QExt1 : Dış Enerji 1 (Joule) QExt2 : Dış Enerji 2 (Joule) QExt3 : Dış Enerji 3 (Joule) QExt4 : Dış Enerji 4 (Joule) msu : Cihaza koyduğumuz suyun kütlesi (gram) c : Suyun öz ısısı (Joule * gram-1 * Celcius-1)
KMB405 Kimya Mühendisliği Laboratuvarı II
Bursa Teknik Üniversitesi DBMMF Kimya Mühendisliği Bölümü 9
Hatırlatma: Hangi şartlarda analiz yapılacak ise, kalibrasyonuda o şartlarda yapılmalıdır. Yani analiz bomba kabının içine 5 ml saf su ilave
ederek yapılıyorsa kalibrasyonda da bomba kabının içine 5 ml saf su ilave ederek yapılmalıdır.
**Hatırlatma: Cihazın ısı sığası 1840.98 J/K olarak bulunmuştur.
2.3. Bomba Kalorimetresi Güvenlik Önlemleri
Bomba kalorimetresinde yüksek basınçlı saf oksijen kullanıldığından,
ayrıca yakma işlemi olduğundan ve çoğu zamanda yakıt analizleri yapıldığından tehlike bir cihazdır. Yaralanmalara hatta ölümlere bile yol
açabilir. Dolayısıyla bomba kalorimetresi çalıştırılmadan önce bazı güvenlik önlemlerini bilmek ve almak şarttır. Örneğin;
1. Bomba kabının basınca dayanıklı bir kap olması gerekir. Laboratuvardaki deneyde başlangıçta bomba kabı oksijen basılmış
hayliyle en fazla basınç 40 bar, çalışır durumda da en fazla 230 bar olmalıdır. Yani en başta oksijen basılırken asla 40 bar’dan
fazla basılmaz ve çalışma anında basınç 230 bar’ı geçerse hemen tahliye sistemini açılır. Ayrıca tahliye sistemi de herhangi bir deney yapmadan önce içine oksijen basılmış basınçlı bir bomba
kalorimetresi ile çalışıp çalışmadığı test edilmelidir. 2. Bazı maddeler patlama eğilimindedir (örneğin; peroksit
oluşumundan dolayı) ve bunlar standart bomba kaplarına (bizim
laboratuvarda deney için kullanılan) zarar verebilir. Bu tarz patlayıcı ya da patlayıcı maddeler açığa çıkaran ürünler analiz
ediliyorsa; özel tasarımlı bomba kapları kullanılmalıdır. Yani her bomba kabıyla her madde analiz edilemiyor. Yüksek riskli maddeler için yüksek güvenlikli kaplar lazım.
3. Eğer analiz edilecek maddenin patlama özelliği bilinmiyorsa analizin yapıldığı odadan ya da kalorimetre cihazının yakınından uzak durulmalıdır.
4. Bomba kalorimetrelerinde kalibrasyon için kullanılan popüler kimyasallardan olan benzoik asidin sıkıştırılmış hali yanmaktadır.
Dolayısıyla benzoik asit ile kalibrasyon yapılacakken önce benzoik asidi biraz sıkıştırmak/baskılamak gerekir. Aynı şekilde yanıcı tozları, pudralarıda biraz sıkıştırmak/baskılamak gerekir.
5. Bazı kuru ürünler (örneğin ince tahta çubuklar, saman vb.) yandığından patlayabilir (şiddetli bir patlama değil ama yakma
sırasında kroze dışına çıkıp hepsi yanmayabiliyor), Bu gibi durumlarda bu tarz materyalleri daima biraz nemli/ıslak bir şekilde krozeye koymak lazım. Tam yanma söz konu değilse
(üründen de kaynaklanabilir, pamuk iplikten de) deney tekrar edilmelidir.
KMB405 Kimya Mühendisliği Laboratuvarı II
Bursa Teknik Üniversitesi DBMMF Kimya Mühendisliği Bölümü 10
6. Düşük basınç altında yüksek yanıcı sıvılara (Örneğin; tetrametil
dihidrojen disiloksan) pamuk iplik direk temas ettirilmez. 7. Gaz, kül vb. toksik yanma artıkları bomba kabının iç duvarında
kalabilir. Temizlik yapılırken dikkatli olunmalıdır. (Örneğin; yanma
ürünü sonucunda toksik bir gaz oluştuğu biliniyorsa gaz tahliye işlemi bir çeker ocakta yapılabilir).
8. Özetle; analiz ettiğimiz maddenin:
Koroziv
Yüksek yanıcı
Patlayıcı
Toksik
Bakteriyel kirletici Olup olmadığının bilinmesi laboratuvarda çalışanlara
minumum zarar gelmesi ve cihazın kullanım ömrünün uzun olması için çok önemlidir.
9. Analiz edilen ürün çok uçucu olabilir ya da yüksek mineral
oranına sahip ve dolayısıyla yanması zor, düşük kalori değerlerine sahip olabilir; bunlar için özel tasarımlı kapsüller/yanma çantaları bulunmaktadır. Bunlara ulaşmak için cihaz firmalarıyla iletişime
geçilebilir. Mümkünse analiz edilen ürün hakkında fikir sahibi olmaya çalışılmalıdır.
10. Sıkıştırılmış oksijen yoğun bir şekilde yanmaya yardım eder ve yanıcı malzemelerle şiddetli bir şekilde reaksiyon verebilir (Örneğin saf oksijenli ortam analizlerinde makine yağı kullanılmamalıdır).
11. Kroze her analizden sonra incelenmelidir (zarar görüp görmediğine, incelip incelmediğine). Güvenlik sebebiyle kroze 25 analizden fazla
kullanılmamalıdır. 12. Ara ara teknik uzmanlar tarafından cihazı basınç testi, sızıntı
testleri gibi testler yaptırılmalıdır. Bu testlerin/kontrollerin sıklığı
test edilen maddelere, analizlerin şartlarına (basınç, sıcaklık vb.) göre uzmanlar tarafından belirlenir.
13. Oksijeni dekompozisyon tankına basmak için uygun ekipman
kalorimetreye en az 1.5 m uzaklıkta olmalıdır. 14. Uygun maddelerle krozenin ve kalori kabının temizlenmesi gerekir.
İyi temizlenmeyen parçalar ısı kapasitesini değiştirebileceği için sonuçları saptırır. Örneğin boyaların yanma ısılarını inceliyorsak; temizlik izopropil alkol ile yapılmalıdır. Yakıt analizi yapıyorsak
deterjan yeterli bir temizlik aracıdır.
KMB405 Kimya Mühendisliği Laboratuvarı II
Bursa Teknik Üniversitesi DBMMF Kimya Mühendisliği Bölümü 11
3.Deneysel Çalışma
Amaç
Gaz yağı (kerosen), dizel (motorin), 95 oktan kurşunsuz benzinin
(gasoline) (içlerinden seçilecek birinin analizi yapılacaktır) bomba
kalorimetresi ile yanma ısısını hesaplamak.
3.1. Gerekli Aletler ve Kimyasal Maddeler:
Bomba kalorimetresi Yüksek basınca dayanıklı dekompozisyon tankı
99% saflıkta oksijen
Oksijeni dekompozisyon tankına basmak için uygun ekipman
Oksijen Regulatörü
Gaz yağı
Dizel
95 oktan kurşunsuz benzin
Kroze
Yakma işlemi için tel
Yakma adaptörü
Makyetik karıştırıcı
Pamuk iplik (ya da pamuk)
2 litrelik ölçüm kabı (ya da uygun bir dereceli silindir)
Plastik tahliye hortumları ve elektrik kabloları
Hassas terazi
Deterjan (temizlik için)
3.2. Deneyin Yapılışı
1. Krozenin içine yaklaşık 0.3 gram örnek konur. 2. İçinde analizi yapılacak yakıt bulunan kroze bomba kalorimetresi
içine yerleştirilir.
3. Pamuk iplik krozenin içine değecek uygun bir şekilde yerleştirilir. 4. Bomba kalorimetresi sıkıca kapatılır.
Hatırlatma: Bomba kalorimetresinin içine su konulmadı çünkü
laboratuvarda bulunan yakıtlarda kükürt ve azot miktarları çok çok düşük oranlarda olduğu için (gaz yağında [7], dizelde [8, 9, 10] ve 95 oktan kurşunsuz benzinde [11,12]) bu gazların
çözeltilerinden kaynaklanan ısı oluşumu da ihmal edilebilecek kadar düşüktür. Dolayısıyla analiz etmeye gerek yoktur.
KMB405 Kimya Mühendisliği Laboratuvarı II
Bursa Teknik Üniversitesi DBMMF Kimya Mühendisliği Bölümü 12
Hatırlatma: Yakıtların bileşimleri alındığı yere göre bazen ciddi farklılık gösterir (ham petrolün yapısına, katılan katkı maddelerine
hatta sentez metoduna vb.) dolayısıyla ürün hakkında bilgi sahibi olmak gerekir. Örneğin; Shell firmasının azotça zenginleştirilmiş
benzinlerinin bomba kalorimetresi analizinde nitrik asit çözeltisinin oluşum ısısı göz ardı edilemeyecek kadar büyüktür (ancak laboratuvarda bulunan benzinde azot miktarı çok çok azdır
[11,12]) ya da kimyasal bileşimi çok çeşitlenebilen dizel yakıtlarının bileşimi hakkında da bilgi sahibi olmak gerekebilir.
Hatırlatma: Yukarıdaki bazı ifadelerde "sülfürik asit ve/veya nitrik
asit çözeltilerinin oluşumundan gelen ısılar çok küçük olduğu için ihmal edilir" gibi ifadeler geçiyor. Küçüklük-büyüklük göreceli kavramlardır dolayısıyla biraz irdelemek gerekir;
Mesela NO2(g)'nin suyla reaksiyon verip HNO3(aq) oluşturma
entalpisi; - 138 kj [13] ya da SO3(g)'ın suyla reaksiyon verip H2SO4 oluşturma entalpisi; - 227.72 kj [14]'dür. Nitrik asidin 1 molü yaklaşık 63 gram, sülfürik asidin 1 molü yaklaşık 98 gramdır.
Halbuki analiz edilen madde yaklaşık 1 gramdır. İlaveten laboratuvarda analiz edilen maddelerde kükürt ve azot miktarları
genelde 0.01% [9] (on binde bir) gibi çok düşük değerlerdir. Yani nitrik asit oluşumda açığa çıkan ısı enerjisi; 138,000 (joule) * 1/63 * 1/10,000 = 0.219 joule, sülfürik asit için ise; 227,720 (joule) *
1/100 * 1/10,000 = 0.22 joule gibi çok düşük değerlerdir. Ayrıca dizel, benzin, gaz yağı gibi ürünlerin yanma alt ısı değerleri bile
40,000 joule’ün üzerinde [15] olduğu göz önüne alınırsa 0.219, 0.22 joule gibi değerler ihmal edilir. Bomba kalorimetresinde yaklaşık 1 gram malzemeyle yapılan YAKIT ANALİZLERİNDE
sülfürik/nitrik asit oluşumlarından kaynaklanan ısıları ihmal etmede net bir sayısal değer vermek zor olsa da bu içerikler 1-3% gibi değerlerin üzerinde ise çalışılan hassasiyete bağlı olarak
hesaba katılabilir. Ancak yanma ısı değerleri az olan inorganik maddeler ile analizler yapılıyorsa küçük bile olsa azot ve kükürt
bileşenlerini hesaba katmakta fayda vardır. 5. Büyük oksijen tüpü ve regülatörü kontrol edilir. Bağlantıların tam
olduğundan emin olunur.
6. Oksijeni dekompozisyon tankına basmak için uygun ekipmanla bomba kalorimetresine oksijen basılır. Ne kadar basınçta oksijenin
bomba kalorimetresinin içinde olduğu göstergeden görülmektedir. Laboratuvardaki deneyde 30 bar kadar oksijen basılır. Buda yaklaşık 30 saniye kadar bir sürede olur.
7. Oksijen basma işlemi bitince yanma adaptörü bomba kalorimetresinin tepesine takılır.
8. Bomba kalorimetresi cihaza konur.
KMB405 Kimya Mühendisliği Laboratuvarı II
Bursa Teknik Üniversitesi DBMMF Kimya Mühendisliği Bölümü 13
9. Bomba kabının bulunduğu bölmeye değil, yanındaki su tankına 2
litre kadar su konur. 10. Cihazın kapağı kapatılır. 11.
Cihazda gerekli elektronik işlemler asistan tarafından
ayarlanır,suyun içindeki karıştırıcıdan kaynaklanan sıcaklık artışının sabitlenmesi için 3 dakika kadar beklenir ve 3 dakika
sonunda yakma işlemi olur. 12. 8. dakikada ekrandan sıcaklık değişimi ölçülür.
Hatırlatma: Cihazda birden çok çalışma modu vardır. Hepsinin analiz zamanları farklıdır. Farklı analiz zamanları hassasiyeti
etkiler. Bu cihazda en hassas sonuçlar, analizin 17 dakikada yapılmasıyla elde edilir.
4.Araştırma/Ödev Kısmı
1. 10 numaralı formül kullanılarak ve deney sırasında elde edilen
verilerden yararlanarak yakıtın yanma üst ısı değerini hesaplayın. 2. Gaz yağı, benzin (kurşunlu, kurşunsuz, 95 oktan, 97 oktan), dizel,
biyodizel, fuel oil, LPG kavramlarını açıklayın. Bu malzemelerin
fiziksel ve kimyasal özelliklerini, nerede kullanıldıklarını belirtin. 3. Bomba kalorimetresi dışındaki kalorimetre tiplerini çalışma
prensipleriyle ayrıntılı bir şekilde anlatın (seçmeli) 4. Bomba kalorimetresinin kullanım/uygulama alanlarını detaylıca
(makale ve kitaplardan örnekler ile) anlatın (seçmeli).
5. 11. notta belirtildiği üzere bir yakıtın içindeki nem ve hidrojen
miktarı deneysel olarak/cihazlarla nasıl bulunur? (seçmeli).
Hatırlatma: Laboratuvara gelmeden önce aşağıda linki verilen video
izleyiniz.
https://www.youtube.com/watch?v=7Stj9fCSjvg
ÖNEMLİ HATIRLATMA: Benzin çok çok uçucu bir malzeme olduğu için gerçekten biraz daha uzak sonuç vereceğini unutmamak lazım. Bu
problemi gidermek için parafilm yardımıyla (bununda yanma ısısı dikkate alınmalı) analiz yapılabilir yada malzemeyle beraber yanan krozeler tercih edilebilir.
KAYNAKLAR
[1] http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/602/616516/Media_Assets/Chapter08/Text_Images/FG08_09.JPG (Erişim: 15.09.2017)
[2] Ankara Üniversitesi, Ders Kodu KYM453, Kimya Mühendisliği Lab. II Föyü, Kalorimetre, 2012-2013
KMB405 Kimya Mühendisliği Laboratuvarı II
Bursa Teknik Üniversitesi DBMMF Kimya Mühendisliği Bölümü 14
[3]
Çengel YA, Bowles NA (1994) Thermodynamics and engineering approach. 2nd edn., McGraw Hill, New York
[4] IKA Calorimeter System C 200, Operating Instructions (20000008742, C200_012016)
[5] Michigan State Üniversitesi, Ders Kodu PHY 252, Fizik Lab2 Föyü, Ohm Kanunu, Kış 2016
[6] IFRF Online Combustion Handbook, ISSN 1607-9116, Gerry
Hesselman [7] Robust Summary of Information on Kerosene/Jet Fuel, Prepared
by American Petroleum Institute - Consortium Registration #
1100997, 24 Mayıs 2003. [8] BP Ultimate Euro Diesel – Özel BP Formülü Güvenlik Bilgi Formu,
BP Petrolleri A.Ş., Revizyon No: 02, Revizyon Tarihi: 20.11.2013, Hazırlama Tarihi: 14.07.2010
[9] Combustion Engineering and Fuel Technology, Oxford & IBH
Publishing Company - A.K.Shaha, Fuels and Combustion [10] Pedersen J.R., Ingerarson A., Olsson J. (1999), Oxidation of
Rapeseed Methly Ester (RME) and Diesel Fuel Studied with GC/MS, Chemosphere, 38, 11, 2467-2474
[11] BP Ultimate Kurşunsuz Benzin 95 Oktan Güvenlik Bilgi Formu,
BP Petrolleri A.Ş., Revizyon No: 03, Revizyon Tarihi: 31.07.2014, Hazırlama Tarihi: 01.12.2009
[12] Analsis of Gasoline Using a GC-MS, Shimadzu, Application Data Sheet No:21
[13] http://chemistry-reference.com/reaction.asp?rxnnum=514
(Erişim: 01.10.2017) [14] http://chemistry-reference.com/reaction.asp?rxnnum=591
(Erişim: 01.10.2017)
[15] Elbadry for Industrial Services Company Boiler’s & Burner and Heating Systems, Fuels Higher Calorific Values Info sheet.