QOII (Q273)

Organic Chemistry:Structure and Function

Fifth Edition

Organic Chemistry:Structure and Function

Fifth Edition

Chapter 17:Aldehydes and Ketones:

The Carbonyl Group

Chapter 17:Aldehydes and Ketones:

The Carbonyl Group

K. Peter C. Vollhardt • Neil E. SchoreK. Peter C. Vollhardt • Neil E. Schore

QOII (Q273)

Natureza - Os nervos sensoriais, que nos permitem o olfacto ou cheiro, fazem parte do

cérebro e respondem tanto à estrutura como à presença de grupos funcionais polares

em moléculas voláteis. De entre esses grupos funcionais, o grupo carbonilo (C=O) está

presente nos compostos orgânicos que apresentam odores mais fortes e variados.

Grupo carbonilo – um dos mais importantes em Química Orgânica

No processo reprodutivo: o Burgeonal [3-(terc-butilfenil)propanal, representado acima]

activa a capacidade do espermatozóide detectar determinadas moléculas libertadas

pelo óvulo para o atrair à sua superfície, enquanto que o Undecanal [CH3(CH2)9CHO]

inactiva essa capacidade.

Indústria – Os aldeídos e as cetonas são usados como reagentes e solventes em

síntese.

H

O

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Nomenclatura dos aldeídos e das cetonas

•Nomes triviais

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Nomenclatura dos aldeídos e das cetonas

•Nomenclatura substitutiva

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Nomenclatura dos aldeídos e das cetonas

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Nomenclatura dos aldeídos e das cetonas

Pentan-2-ona

4-Cloro-6-metil-heptan-3-ona

•Nomenclatura substitutiva

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Nomenclatura dos aldeídos e das cetonas

•Nomenclatura de classe funcional

Cetona dimetílicaCetona etílica e metílica Cetona dietílica

(Nome trivial)

Cetona difenílica

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Nomenclatura dos aldeídos e das cetonas

7-hidroxi-7-metiloct-4-en-2-ona

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Nomenclatura dos aldeídos e das cetonas

(Os ácidos carboxílicos têm prioridade

sobre os aldeídos)

(Os aldeídos têm prioridade sobre as cetonas)

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Tipos de representação das moléculas de aldeídos e cetonas

Hexan-3-ol:

OH

CH3CH2CH2CHOH(CH2CH3)

A hydroxy group

Butan-2-ona

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O grupo carbonilo contém uma ligação curta, forte e muito polar

Os átomos de C e de O do grupo carbonilo têm hibridação sp2.

O C e o O do grupo carbonilo e os dois átomos ligados ao carbono encontram-se todos no

mesmo plano.

Os ângulos de ligação em torno do grupo carbonilo são de 120o.

A ligação do grupo carbonilo é feita à custa das restantes orbitais p do carbono e do

oxigénio.

Estrutura do grupo carbonilo

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Estrutura do grupo carbonilo

Etanal ou acetaldeído

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Estrutura do grupo carbonilo

As diferenças electrónicas principais entre um grupo carbonilo e uma ligação dupla

normal são:

O oxigénio contém dois pares de electrões não compartilhados em duas orbitais sp2.

O oxigénio é mais electronegativo do que o carbono. A ligação C=O está polarizada:

o carbono possui uma carga parcial positiva e o oxigénio uma carga parcial negativa.

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A polarização do grupo carbonilo altera as constantes físicas dos aldeídos e das cetonas (os

pontos de ebulição dos aldeídos e das cetonas são superiores aos dos hidrocarbonetos com

pesos moleculares semelhantes).

O acetaldeído e a acetona são completamente miscíveis em água. À medida que o

comprimento da cadeia hidrocarbonada aumenta, a solubilidade diminui.

Os compostos carbonílicos que têm mais de seis átomos de carbono são relativamente

insolúveis em água.

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A síntese laboratorial dos aldeídos e cetonas é usualmente efectuada

através de quatro métodos:

PCC = CrO3 + Piridina + HCl

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Reactividade do grupo carbonilo: Mecanismos de adição

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Os reagentes polares ligam-se ao grupo carbonilo dipolar de acordo com a lei de

Coulomb e com os fundamentos das interacções ácido-base de Lewis.

Os nucleófilos ligam-se ao carbono do grupo carbonilo e os electrófilos ligam-se ao

oxigénio do grupo carbonilo.

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A adição de nucleófilos fortemente básicos efectua-se através de um percurso

típico de adição nucleofílica irreversível seguida de protonação.

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C: Hibridação sp2

C: Hibridação sp3

As reacções de adição de nucleófilos menos básicos, como a água, alcoóis, tióis

e aminas, não são fortemente exotérmicas, estabelecendo-se equilíbrios que

podem ser deslocados em ambos os sentidos, dependendo das condições

reaccionais.

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O mecanismo mais usual para a adição de nucleófilos que são bases

relativamente fracas consiste na protonação electrofílica seguida de adição

nucleofílica.

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Adição de água para formar hidratos

A adição de água a aldeídos e a cetonas é catalisada tanto por ácidos como

por bases.

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O equilíbrio para a hidratação de cetonas

encontra-se deslocado para a esquerda,

enquanto que o equilíbrio para a hidratação

do formaldeído e de aldeídos que possuam

substituintes atraidores de electrões se

encontra deslocado para a direita.

Para os aldeídos comuns, a constante de

equilíbrio é próxima da unidade.

A hidratação de aldeídos e cetonas é reversível

QOII (Q273)

A hidratação de aldeídos e cetonas é reversível

Estes resultados podem ser explicados se se examinar as estruturas de

ressonância do grupo carbonilo:

O átomo de carbono do grupo carbonilo é estabilizado por grupos alquilo e

desestabilizado por grupos atraidores de electrões como CCl3 e CF3.

A estabilidade dos produtos (diois) é afectada numa menor extensão.

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Relativamente ao formaldeído, a hidratação de aldeídos e cetonas é

progressivamente mais endotérmica, enquanto que a hidratação de

compostos carbonílicos que contêm grupos atraidores de electrões é

mais exotérmica.

Os efeitos termodinâmicos são paralelos à reactividade cinética:

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Adição de álcoois: formação de hemiacetais e de acetais

Geralmente, o equilíbrio encontra-se deslocado no sentido dos reagentes.

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Formam-se hemiacetais estáveis a partir de compostos carbonílicos reactivos (formaldeído

ou 2,2,2-tricloroacetaldeído) e quando se estabelecem anéis de cinco e seis lados

(relativamente livres de tensão angular):

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Os ácidos catalisam a formação de acetais

Na presença de excesso de álcool, são adicionadas duas moléculas de álcool

a uma molécula de aldeído ou de cetona, numa reacção que é catalisada por

ácido.

Os compostos resultantes denominam-se acetais.

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Na presença de ácido, cada passo é reversível. O equilíbrio

pode ser deslocado no sentido do acetal, usando excesso de

álcool ou removendo a água. O equilíbrio pode ser

deslocado no sentido do aldeído ou da cetona, adicionando

excesso de água (hidrólise do acetal).

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Protecção do grupo carbonilo por formação de acetais

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Adição nucleofílica do amoníaco e seus derivados

O amoníaco e as aminas primárias adicionam aos aldeídos e às cetonas

de um modo análogo ao da água e dos álcoois.

Os produtos formados denominam-se iminas.

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As reacções entre uma amina primária e um aldeído ou cetona, em que duas

moléculas se unem e, simultaneamente, é eliminada uma molécula de água,

denominam-se reacções de condensação.

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As iminas podem ser isoladas, normalmente com rendimentos elevados, se a água

que se forma no processo de condensação for removida (destilação contínua).

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Condensações com aminas secundárias dão origem a enaminas.

Os aldeídos e as cetonas reagem com aminas secundárias produzindo-se enaminas.

Nesta reacção, a água é formada e eliminada a partir do grupo hidroxilo e do protão

proveniente do carbono adjacente ao carbono ligado ao OH e não do protão ligado

ao azoto.

A formação da enamina é reversível,

ocorrendo prontamente hidrólise em

solução aquosa ácida.

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Adição de cianeto de hidrogénio com formação de cianoidrinas

Esta reacção requer a presença tanto de CN- como de HCN não dissociado (o que se consegue

mantendo o pH moderadamente básico). Geralmente, procede-se à adição lenta de HCl a um

excesso de NaCN, numa mistura moderadamente alcalina, para gerar HCN.

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Testes oxidativos para a detecção de aldeídos

Existem dois testes simples (Teste do licor de Fehling e teste de Tollens) que podem

indicar a presença da função aldeído. Em ambos os testes, o aldeído é oxidado a

ácido carboxílico.

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