Marina Chimica Acta, Oktober 2007, hal.1-5 Vol. 2 No. 2Jurusan Kimia FMIPA, Universitas Hasanuddin ISSN 1411-2132

1

SINTESIS LIGAN KELAT 1-FENIL-3-METIL-4-STEAROIL-5-PIRAZOLON (HPMSP)

Tri Santoso1

H. Baharuddin Hamzah2

ABSTRACT

The aim of this research is to synthesize a derived pyrazolone chelate ligand , 1-phenyl-3-methyl-4-stearoyl-5-pyrazolone (HPMSP). The synthesis was conducted by disolving 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 1,4-dioxaneand was reflux with stearoyl chloride at 100-120 0C for 30 minutes in which calcium hydroxide was used as acatalyst. The result showed that the crystals of HPMSP is reddish white in color that has melting point of 68-72 0Cwith synthesis efficiency was 42,51%. The crystal structure was determined using IR-spectrophotometer with KBrpellet method and by H-NMR spectrophotometer using CDCl3 as a solvent.

Katakunci : HPMSP, Ligan Kelat, Derivat Pirazolon

PENDAHULUAN

Kimia koordinasi sebagai bidang penelitianmerupakan bidang penelitian yang relatif baru , meskipunsebagai proses telah sangat lama dikenal terutama dalamproses ekstraksi pelarut. Penelitian tentang ekstraksi ion-ion logam dengan menggunakan ligan kelat konvensionalseperti ditizon dan oksin atau turunannya telah banyakdilakukan, antara lain diperoleh bahwa ion-ion lantanidatelah dapat diekstraksi menggunakan 2-metil-8-kuinolindengan konstanta ekstraksi yang sangat kecil yaitu untukLa = 1,2 x 10-20 dan untuk Yb = 1,3 x 10-19 (Taguchi, S.and Freiser, H., 1986) ; juga dengan menggunakanpengkelat mono-2-etil-heksil-asam fosfat mono-2-etil-heksil ester, ion kobal dan nikel dapat diekstraksi dengankonstanta ekstraksi berturut-turut 7,53 x 10-7 dan 1,5 x10-11 (Dreisinger, D.B. and Cooper, W.C., 1986). Selaindari pada itu ion timbal dapat diekstraksi secaraoptimum dengan ditizon pada pH 8,2 dengan konstantaekstraksi (Keks) sebesar 1,5 x 10-7 (Dani, S., 1996). Darihasil-hasil penelitian tersebut terlihat bahwa konstantaekstraksi yang diperoleh sangat kecil Usaha untukmeningkatkan konstanta ekstraksi pada ekstraksi logamdengan menggunakan ligan kelat ditizon telah dilakukan,antara lain penggunaan ditizon sebagai ligan utama dantiosianat sebagai ligan pembantu pada penetapan logamrenik dalam air laut seperti nikel, kadmium dan timbal(Kim, Y.S., et.al., 2000). Penelitian ini menunjukkanbahwa tanpa menggunakan efek sinergis dari liganpembantu, ketiga logam tersebut tidak dapat diekstraksidengan hasil yang maksimal. Padahal dalam prosesekstraksi diharapkan semua logam dapat terekstraksi satukali oleh satu ligan karena penggunaan lebih dari satuligan adalah tidak efisien.

Salah satu golongan senyawa yang dapatberperan sebagai ligan kelat adalah senyawa golongan -diketon yang dapat mengalami reaksi tautomeri keto-enol. Dalam bentuk enol, senyawa ini mempunyai atom

H dari gugus –OH yang dapat digantikan oleh ion logam,sedangkan atom O dari gugus karbonil dapat pulaberikatan dengan ion logam yang sama membentuk kelatmelalui ikatan koordinasi. Kemudahan mengalamitautomeri inilah yang menyebabkan senyawa -diketondapat berfungsi sebagai ligan kelat. Hal lain yangmenguntungkan adalah tingginya keasaman bentuk enolmenyebabkan ekstraksi dapat terjadi pada pH larutanyang cukup rendah. Salah satu golongan senyawa yangmemiliki struktur β-diketon adalah senyawa turunanpirazolon.

Penelitian yang berhubungan dengan usahauntuk mengsintesis dan menggunakan ligan kelat β-diketon dari turunan pirazolon dalam ekstraksi ion logamtelah berkembang dengan cepat. Telah banyak dilakukanpenelitian-penelitian yang menggunakan senyawaturunan pirazolon ini sebagai ekstraktan tunggal maupunekstraktan gabungan. Perilaku ekstraksi logam tanahjarang (kecuali promethium dan Ytrium) denganmenggunakan 1-fenil-3-metil-4-benzoil-5-pirazolondalam medium air-kloroform pada suhu 25oC telahdipelajari (Roy, A. and Nag, K., 1978). Ivanova, E.,1987, telah mengsintesis dan memanfaatkan 1-fenil-3-metil-4-benzoil-5-pirazolon (HPMBP) sebagai ekstraktanuntuk mengekstraksi logam tembaga, seng, nikel,mangan dan besi. Jia, Jun-Mao, et.al., 1988, telahmengsintesis senyawa ekstraktan kelat 1-fenil-3-metil-4-benzoil-5-pirazolon dan mengaplikasikannya padaekstraksi logam Pu (IV) dan Th (IV).

Ekstraksi lanthanum (III), europium (III) danlutetium (III) ke dalam kloroform dengan menggunakan1-fenil-3-metil-4-benzoil-5-pirazolon terfluorinasi telahdilakukan oleh Saleh, M.I., et.al., 1990. HPMBP jugatelah digunakan untuk ekstraksi logam timbal (Hamzah,B. dan Pulukadang, S.V., 1998).

Pemisahan / prekonsentrasi La dan Eu melaluikolom mikro yang dikemas dengan HPMBP imobildalam mikrokristal naftalen telah dilakukan. (Xiong, H.,

Tri Santoso, H. Baharuddin Hamzah Mar. Chim Acta

2

et.al., 1999). Peneliti lain (Hassib, H.B. and Latif, S.A.Abdel, 2003) meneliti tentang studi konduktimetri,spektrometri dan potensiometri dari beberapa senyawa 3-fenil-4-arilazo-5-pirazolon dan kompleksnya dengankobal. Studi termal dan spektroskopi dari kompleksscandium dengan 1-fenil-3-metil-4-benzoil-5-pirazolonjuga telah dilakukan (Akama, Y., et.al., 2005). Ligankelat 1-fenil-3-metil-4-etanoil-5-pirazolon, HPMEP,telah berhasil disintesis oleh Hamzah,B., pada tahun2006. Dalam rangka untuk pengembangan ligan kelatturunan pirazolon selain HPMBP, maka perlu disintesisturunan pirazolon lainnya.

Dalam penelitian ini telah disintesis ligan kelatturunan pirazolon seperti HPMSP melalui refluks larutanH2PMP (dalam 1,4-dioksan) dengan stearoil kloridapada suhu 100-120 0C selama 30 menit denganmenggunakan kalsium hidroksida sebagai katalis. Setelahdikristalisasi, kristal ditimbang dan diukur titik lelehnya.Uji struktur menggunakan spektrofotometer IR denganmetode pelet KBr dan spektrofotometer H-NMR denganmenggunakan CDCl3 sebagai pelarut.

Hasil dari penelitian ini diharapkan dapatmemberikan sumbangan informatif maupun sumbanganaplikatif bagi pengembangan metode ekstraksi pelarutdan bidang-bidang terkait seperti kimia koordinasi, kimialingkungan, hidrometalurgi, kimia medisinal / farmasidan lain-lain.

METODE KERJA

Alat dan Bahan Yang DigunakanPeralatan utama yang digunakan dalam

penelitian ini adalah seperangkat peralatan gelas,seperangkat alat sintesis (refluks), evaporator, eksikator,termometer, Spektrofotometer IR, H-NMR, corong pisah(Buchner), hot plate, pemanas mantel, labu leher tiga,labu dasar rata, pompa vakum.

Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitianini adalah : 1-fenil-3-metil-5-pirazolon, stearoil klorida,air suling, kalsium hidroksida, 1,4-dioksan, asam klorida,toluen , etanol 70%, metanol, kertas saring Whatmanno.42.

Sintesis dan Karakterisasi HpmspSintesis dilakukan dengan jalan melarutkan

sejumlah 1-fenil-3-metil-5-pirazolon dalam 80 mL 1,4-dioksan dalam labu leher tiga yang dilengkapi denganpendingin refluks, pengaduk magnetik dan corong pisah,pada temperatur 75oC. Setelah larut, secara perlahan-lahan dan sedikit demi sedikit ditambahkan 12 gramkalsium hidroksida sampai homogen. Sambil diaduk,melalui corong pisah ditambahkan stearoil kloridasedikit demi sedikit. Kemudian temperatur pemanasandinaikkan sampai 100-120o C dan direfluks selama 30menit. Setelah refluks selesai, dalam keadaan panascampuran dimasukkan ke dalam labu dasar rata yangberisi 100 mL larutan HCl 2M sambil diaduk denganpengaduk magnetik selama 45 menit. Kristal kotor yang

terbentuk disaring dengan penyaring Buchner dan dicucidengan sedikit air dan 1,4-dioksan serta dikeringkan.Kristal hasil sintesis kemudian direkristalisasi.Keringkan kristal dan ditimbang untuk menghitungrendemennya.

Penentuan kemurnian kristal dilakukan melaluiuji titik leleh. Identifikasi senyawa hasil sintesis dalampenelitian ini bertujuan untuk menguji keberhasilandalam proses sintesis, baik secara kualitatif maupunkuantitatif. Secara kualitatif dipelajari melalui ujistruktur dengan Spektrofotometer IR dan H-NMR

HASIL DAN PEMBAHASAN

Sintesis 1-Fenil-3-Metil-4-Stearoil-5-Pirazolon (Hpmsp )

Reaksi pembentukan HPMSP dimulai denganmelarutkan senyawa H2PMP dalam 1,4-dioksan padasuhu 750C. Selanjutnya ditambahkan kalsium hidroksidayang berfungsi sebagai katalis. Dengan demikian akanterbentuk nukleofil yang akan mengadisi stearoil kloridadan diikuti dengan eliminasi ion klorida.

Penambahan kalsium hidroksida yang cukupbanyak menyebabkan terjadinya perpindahan gugus asildari posisi 5 ke posisi 4. Setelah refluks selesai,campuran yang masih panas dituangkan pada larutan HCl2 M untuk melepaskan CaOH yang berlebih yang masihterikat pada hasil sintesis.

Penentuan titik leleh , rendemen dan analisis strukturBerdasarkan pengamatan warna, penentuan titik

leleh dan hasil penimbangan kristal hasil sintesis,diperoleh data sebagai berikut.

Tabel 1. Data sifat fisik kristal hasil sintesis

Kristal Warna Titik leleh(C )

Rendemen (% )

HPMSP Putihkemerahan

68 – 72 42,51

Titik leleh yang diperoleh mempunyai rangeantara yang cukup lebar (4 derajad), menunjukkan kristalyang diperoleh mempunyai kemurnian yang relatif tidaktinggi. Hal ini dapat dimengerti karena ligan kelatturunan pirazolon ini, HPMSP, dapat mengalamitautomeri sehingga membentuk suatu isomer yangmengakibatkan ketidak murnian meningkat yang ditandaidengan adanya titik leleh dengan range antara yang agaklebar.

Vol.2 No.2 Sintesis Ligan Kelat ...

3

Berikut spektrum IR dari HPMSP

Berdasarkan spektrum di atas dapatdiinterpretasikan seperti tabel dibawah ini.

Tabel 2. Interpretasi spektrum IR – HPMSPDaerah vibrasi ( cm-1 ) Jenis vibrasi

3433,1690,5 - 914,22920,01624,01558,42854,51473,51195,8

Rentangan O-HMonosubstitusi aromatik (keluar bidang)Rentangan aromatikGugus C=ORentangan C=NBengkokan C-H alkanaBengkokan CH3Rentangan C-C

Data pada tabel 1 di atas memberikan informasibahwa senyawa yang dianalisis yaitu HPMSPmengandung gugus-gugus OH, cincin monosubstitusiaromatik, C=C aromatik dan atau non aromatik, C=O,C=N, C-H alkana dan CH3. Namun untuk memperkuathasil analisis IR, dilakukan analisis menggunakan H-NMR yang diberikan oleh spektrum di bawah ini.

Dari spektrum di atas terlihat ada 5 buah sinyalbagi HPMSP. Lingkungan elektronik dari setiap jenisproton dapat diketahui dari kedudukan sinyal, sedangkanbanyaknya proton dari masing-masing sinyal dapatdiketahui dari perbandingan ketinggian integral spektrumyang dinyatakan dalam satuan %. Berikut adalah hasilinterpretasi spektrum H-NMR dari HPMSP.

Tri Santoso, H. Baharuddin Hamzah Mar. Chim Acta

4

Tabel 3. Interpretasi spektrum H-NMR dari HPMSP

KedudukanSinyal

Jumlahproton

Keterangan

1,01,52,27,8

12,2

-32651

-16 gugus CH22 gugus CH31 gugus C6H51 gugus OH

Spektrum memberikan sinyal puncak-puncakdengan pergeseran kimia sekitar 1,0 ; 1,5 ; 2,2 ; 7,8 dan12,2 ppm. Adanya puncak dengan pergeseran kimiadisekitar 1,5 ppm diperkirakan dari proton – CH2 - ,disekitar 2,2 ppm adalah khas untuk proton metil , - CH3, sedangkan sinyal disekitar 7,8 ppm untuk protonaromatik dan disekitar 12,2 ppm yang khas untuk protonOH dari suatu karboksilat. Adanya sinyal puncak padapergeseran kimia 1,0 ppm dengan kelimpahan 1,2%diperkirakan adanya gangguan pengotor karenakelimpahannya di bawah kelimpahan proton dari 1 gugus

– OH. Berdasarkan karakteristik spektrum IR dan H-NMR dari kristal hasil sintesis, maka dapatlah dikatakanbahwa kristal turunan pirazolon tersebut berhasildisintesis dengan struktur sebagai berikut :

N

N

O

CH3

C

OH(H2C)16CH3

KESIMPULAN

Berdasarkan hasil percobaan, pengamatan danpembahasan yang telah dilakukan, maka dapat ditarikbeberapa kesimpulan :1. Kristal HPMSP telah dapat disintesis dengan rendemen

42,51% sedangkan titik lelehnya 68 - 72 0C .2. Spektrum yang dihasilkan pada uji struktur dengan

spektrofotometer IR dan H-NMR umumnyamenunjang struktur HPMSP.

DAFTAR PUSTAKA

Akama, Y., Sawada, T. and Ueda, T. 2005. Thermal and spectroscopic studies of Scandium complex of 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone. Journal of Molecular Structure , vol.750, 44-50.

Dani, S. 1996. Ekstraksi timbal melalui pembentukan kompleks ditizonat, Skripsi S1 Tidak Diterbitkan, Palu : FKIPUniversitas Tadulako.

Dreisinger, D.B., Cooper, W.C. 1986. The kinetics of cobalt and nickel extraction using mono-2-ethyl-hexyl-phosphoricacid mono-2-ethyl-hexyl-ester. J. Solvent Extraction and Ion Exchange, 4(2), 317-344.

Hamzah, B. 2001. Determination of The Extraction Constant in Cadmium Extraction with 1-Phenyl-3-Methyl-4-Benzoyl-5-Pyrazolone. Prosiding Seminar Nasional Kimia Palu, 22-25.

Hamzah, B. 2006. Sintesis ligan kelat 1-fenil-3-metil-4-etanoil-5-pirazolon, Jurnal Kimia Tadulako, vol.7, no.2, 95-101.

Hamzah, B. dan Pulukadang, S.V. 1998. Sintesis 1-Fenil-3-Metil-4-Benzoil-5-Pirazolon dan Aplikasinya Pada EkstraksiLogam Berat Dalam Larutan. Lemlit Universitas Tadulako, Palu.

Hassib, H.B. and Latif, S.A. Abdel. 2003. Potentiometric, spectrometric, thermal and conductimetric studies on some 3-phenyl-4-(arylazo)-5-pyrazolones and their complexes with divalent cobalt metal ion. Spectrochimica ActaPart A : Molecular and Biomolecular Spectroscopy, vol.59, 2425-2434.

Ivanova, E. 1987. 1-Phenyl-3-Methyl-4-Benzoyl-5-Pyrazolone as Extraction Reagent for Cu, Zn, Ni, Co, Mn and Fe inAAS. Anal.Chem., 288,62.

Jia, Jun-Mao, Fu, L. and Yude, C. 1988. Synthesis of Pyrazolone and Extraction of Metal Ion. J.RadioNucl.Chem., 131, 54-63.

Vol.2 No.2 Sintesis Ligan Kelat ...

5

Kim, Y.S., Choi, Y.S. and In, K. 2000. Determination of trace Ni (II), Cd (II) and Pb (II) in sea water using dithizone andthiocyanate ion. Bull. Korean Chem. Soc., vol. 21(1), 137-140.

Roy, A. and Nag, K. 1978. Solvent Extraction Behavior of Rare Earth Ions With 1-Phenyl-3-Methyl-4-Benzoyl-5-Pyrazolone, J.Inorganic Nucl.Chem., 40, 331-334.

Saleh, M.I., Ahmad, M. and Darus, H. 1990. Solvent extraction of lanthanum (III), europium (III), and lutetium (III) withfluorinated 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone into chloroform. Talanta, vol. 37, 757-759.

Sastrohamidjojo, H. 1992. Spektroskopi Infra Merah. Penerbit Liberty, Yogyakarta.

Sastrohamidjojo, H. 1994. Spektroskopi Resonansi Magnetik Inti. Penerbit Liberty, Yogyakarta.

Taguchi, S., Freiser, H. 1986. Extraction of lanthanide ions by 2-methyl-8-quinolinol. J. Solvent Extraction and IonExchange, 4(2), 275-286.

Xiong, H., Hu, B., Peng, T., Chen, S. and Jiong, Z. 1999. Separation/preconcentration of lanthanum and europium bymicro-column packed with immobilized 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone on microcrystallinenaphthalene and determination by electrothermal vaporization inductively coupled plasma-atomic emissionspectrometry. Analytical Sciences, vol. 15, 737-741.