11-redoks titrasyonlari-01-100426.ppt [uyumluluk modu] · 0 '(0ø5 $'8 5('2.6...

1

M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 1

REDOKS TİTRASYONLARI (REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER)

Prof. Dr. Mustafa DEMİRhttp://web.adu.edu.tr/akademik/mdemir/


Elektriğin katılarda taşınması olayına metalik iletkenlik denir. Elektriği ileten sıvılara elektrolitler denir. Bir sıvı yardımıyla elektriğin iletilmesi

olayına elektrolitik iletkenlik denir

OK

2


Bir çok yükseltgenme/ indirgenme olayı fiziksel olarak tamamen farklı iki yolla gerçekleşebilir. Bunlardan ilki uygun bir kap içerisinde yükseltgen ve indirgen arasında doğrudan bir temas ile tepkimenin gerçekleşmesidir. İkincisinde ise tepkime, tepkimeye giren maddelerin birbiri ile doğrudan temas etmediği bir elektrokimyasal hücrede olur.


2

2

)(2)(2

2)()(

CukAgkCuAgveya

eCukCukAgeAg OK

3


Buradaki tepkimelerin her biri ayrı ayrı hücrelerde gerçekleşir. Hücreler bir tel ile birbirine bağlıdır.


4


Zamanla, elektron akış eğilimi ve dolayısıyla potansiyel devamlı olarak azalır. Toplam tepkime dengeye ulaştığında sıfıra yaklaşır. Sıfır potansiyele ulaşıldığında Cu2+ ve Ag+ iyonlarının derişimi 15

22 101.4 xAg

CuK

değerini veren derişimler olacaktır.


Elektrot: Elektrokimyasal hücreye daldırılan ve elektrik iletimini sağlayan iletkenKatot : indirgenme tepkimesinin oluştuğu

elektrotAnot: yükseltgenme tepkimesinin

oluştuğu elektrot

OK

5


OHNHeHNOFeeFe

tepkimesiKatot

243

23

3810

eFeFe

egClCltepkimesiAnot

322 2)(2

OK


ELEKTROKİMYASAL HÜCRE TİPLERİ Elektrokimyasal hücreler galvanik veya

elektrolitik olabilir. Galvanik hücreler bir kimyasal olay

yardımıyla elektrik akımının elde edilebildiği hücrelerdir. Bu gücrelerde iki elektrottaki tepkimeler kendiliğinden oluşma eğilimindedir ve anottan katota bir dış iletken yardımıyla elektron akışı olur.

OK

6



elektrolitik hücreler, elektrik enerjisi yardımıyla kimyasal olayın gerçekleştiği hücrelerdir. Bu hücrelerin çalışması için bir elektrik enerjisi kaynağına gerek vardır.

Örneğin yukarıda incelenen tepkimesinin gerçekleştiği hücrede, 0.412 volttan daha büyük potansiyele sahip bir pilin pozitif ucu gümüş elektroda, negatif ucu ise bakır elektroda bağlanacak olursa akımın yönünün değiştiği yani gümüş anotta yükseltgenmenin olduğu, bakır katotta ise indirgenmenin olduğu görülür

Elektrolitik hücreler elektroliz olayının gerçekleştiği hücrelerdir

OK

7


2)(2)(2 CukAgkCuAg

)(2)(2 2 kCuAgCukAg

Tepkimesinin yönü değişir


8


Daniel Hücresi(Daniel Pili)Katot olarak doygun bakır sülfat

çözeltisine daldırılmış bakır çubuk, anot olarak ise seyreltik çinko sülfat çözeltisine daldırılmış çinko çubuk görev yapar. Daniel hücresinde 1.18 V’luk bir başlangıç potansiyeli oluşur


Katot Cu(k) 2eCuAnot 2eZnZn(k)

-22

(k)22

(k) CuZnCuZn

9



HÜCRELERİN GÖSTERİMİCuZnZn 22 Cu

CuMMZnZn )1.0(Cu )1.0( 22

CuMCuSOMZnSOZnZn )1.0((Cu )1.0(( 42

42

veya

OK

10


Galvanik piller ilke olarak herhangi bir yükseltgenme-indirgenme tepkimesinin iki yarı tepkimeye parçalanmasıyla yapılabilir ve elektrik akımı kaynağı olarak kullanılabilir. Kurşun aküler, kuru piller veya nikel-kadmiyum piller bu tür pillerdir.


Elektrod Gerilimi Bir galvanik pilin iki elektrodu arasına bir akım

ölçer bağlanırsa, akım ölçerin ibresinde belli bir sapma görülür.

Sapmanın derecesi, yarı pil tepkimesine katılan maddenin türüne ve bu maddenin derişimine bağlı olarak değişir.

Örneğin yukarıda incelenen Cu-Zn pilinde, elektrolitlerin deişimi birer molar olduğunda, akım ölçerken alınan değer 1.10 volttur.

11


Cu(k)ZnCuZn(k) 22


Elektrotlar arasındaki gerilimin sayısal değerinin pil tepkimesinin eğiliminin bir ölçüsüdür. Eğilim bir kıyaslama olduğuna göre bir başlangıcı olması gerekir. Bu amaçlarla hidrojenin yarı pil gerilimi

sıfır kabul edilmiş ve bütün öteki yarı pil tepkimeleri buna göre sıralanmıştır.

12


Bu amaçla kullanılan elektrot, standart hidrojen elektrodudur. Bu elektrot 1M H+içeren çözeltisiye daldırılmış bir plâtin levha ve bu levhanın temasta olduğu 1 atmosfer basınçtaki H2 gazından meydana gelmiştir


2--2 H2e2HKatot 2eZnAnot Zn

Zn|Zn2+||H+|H2 Pt hücresi

13


V 0.76 E HZn2H ZnToplamV 0.00 E H 2e2H Katot

V 0.76 E 2eZn ZnAnot

22

0k 2

-

0a

2

hidrojen elektrot Zn2+/Zn elektrodunabağlı ise çinko elektrot anot olarak,hidrojen elektrot ise katot olarak görevyapar.

Hidrojen elektrodunun standart yarı pil gerilimi sıfır kabul edildiğine göre, okunan pil gerilimi doğrudan

2eZnZn 2yarı pilinin standart elektrot gerilimi olmak durumundadır.


Hidrojen elektrodu, eğer Cu2+/Cu elektrodunabağlı ise bu kez anot olarak görev yapar.

V 0.34 E 2HCuHCu ToplamV 0.34 E Cu 2eCu Katot

V 0.00 E 2e2HH Anot

22

0K

-2

0A

-2

Burada da okunan gerilimi doğrudanCu2eCu 2

yarı pilinin standart elektrot gerilimini verir

14


Derişimin Pil Gerilimine Etkisi – NERST Denklemi

Bir tepkimede, derişim değişiminin pil gerilimine etkisini nicel olarak inceleyen Alman termodinamikçi Walter Nerst'tir. Nerts , bu ilişkiyi kendi adıyla bilinen

logKn0.05916 - EE 0

denklemiyle ifade etmiştir. Burada E standart elektrot gerilimini, n tepkime sırasında alınan veya verilen elektronların sayısını, K ise tepkimedeki kütleler bağıntısını vermektedir.

OK


Örnek 1 : Zn2+ / Zn elektrodunun 0.5 M Zn2+ derişimindeki elektrot gerilimi nedir? Zn2+ / Zn için E0 = - 0.76 v

15


0.7689VE0.00890.76E

0.510.02958log0.76E

Zn1log2

0.05916EEZn2eZn

20

2


Örnek 2 :Sn | Sn2+(0.1M) || Pb2+(0.01M) | Pb pilinin gerilimi nedir? Sn2+ / Sn için E0 = - 0.136 v Pb2+ / Pb için E0 = - 0.126 v

16


anot Sn/Sn2+ elektrodu, katot ise Pb / Pb2+elektrodudur

pil tepkimesi

Sn Pb Pb Sn veya

Pb 2e Pb 2e Sn Sn

22

-2-2

şeklinde yazılabilir.


220

PbSnlogn

0.05916EEEşitliğindeki E0, tepkimenin standart elektrot gerilimidir, hesaplanması gerekir

Ek0 = - 0.126 v (Pb2+/ Pb) içinEk0 = - 0.136 v (Sn2+/Sn ) için

olduğuna göreE0pil = Ek0 – EA0

E0pil = -0.126 – ( - 0.136 v)E0pil = + 0.01 v

17


Bu ve öteki değerleri Nerst eşitliğinde yerine koyar ve 0.05916 değerini yaklaşık 0.059 olarak alırsak

E = 0.01 – 0.0195 v

)01.0()1.0(log2

059.001.0 E

E = 0.0195 V olarak hesaplanır.


REDOKS TİTRASYONLARI

18


Yükseltgenme-indirgenme tepkimeleri, tepkenlerin yükseltgenme basamaklarının değiştiği, yani değerliğinin değiştiği, tepkimelerdir. Bu değişiklik şüphesiz tepkenler

arasındaki elektron alışverişi nedeniyledir.


Yükseltgenme indirgenmeyükseltgenen indirgeyen indirgenenyükseltgeyenredoks tepkimesi

2432 2Fe Sn 2Fe Sn

19


Bir yükseltgenme - indirgenme tepkimesi aşağıdaki koşulları sağlaması hâlinde volumetrik analizler için kullanılabilir.1. Verilen şartlarda yalnız bir tepkimenin

olması gerekir.2. Tepkimenin, eşdeğerlik noktasında

tamamlanmış olması gerekir.3. Eşdeğerlik noktasını belirleyebilecek

uygun bir indikatörün bulunabilmesi gerekir.


Redoks titrasyonları kullanılan ayıraç ve bunların özellikleri bakımından üç grupta incelenebilir. 1. Kolaylıkla yükseltgenen bir maddenin çözeltisi kuvvetli bir ayarlı yükseltgen çözeltisi ile titre edilebilir (asitli ortamda MnO4- çözeltisi, asitli ortamda Cr2O72- -çözeltisi, asitli ortamda Ce4+ çözeltisi, iyodürlü ortamda I2çözeltisi ve bazik ortamda MnO4- çözeltisi). 2. Kuvvetli bir yükseltgen çözeltisi bir indirgen çözeltisi ile titre edilerek analiz edilebilir (demir(II) iyonu ve arsenöz (H3AsO3) asit) 3. KI’ün ayıraç olarak kullanıldığı dolaylı yöntem kullanılabilir.

264

2322 OS2IO2SI

OK

20


Bu üç tür yöntem bütün analizler için geçerlidir. Bu nedenle, bir analitik kimya lâboratuvarında kuvvetli yükseltgen olarak KMnO4, kuvvetli indirgen olarak H3AsO3dolaylı analizler için Na2S2O3 ayarlı

çözeltilerinin hazır bulundurulması gerekir.

OK


Bir redoks tepkimesi, elektron veren ve elektron alan olmak üzere iki ayrı tepkimeye ayrılabilir.

2AgCu2AgCu 2

2eCuCu 2

AgeAg

Yarı tepkimelerin birinde verilen elektronlar diğeri tarafından alınır.

2Ag2e2Ag

21


O4H5FeMn8H5FeMnO 23224

O4HMn8H5eMnO 224

eFeFe 32

Benzer şekilde

5e5Fe5Fe 32

Yarı tepkimelerin birinde verilen elektronlar diğeri tarafından alınır.


Derişim ve İndirgenme Potansiyeli İndirgenme potansiyeli ile derişim

arasındaki ilişki Nernst eşitliği ile ifade edilir. Nernst eşitliği genel olarak

dDcCnebBaA

badc

oBADClnnF

RTEE

22


badc

oBADClnnF

RTEE Burada E = Volt cinsinden potansiyeli, Eo = Her bir yarı tepkime için karakteristik olan standart

elektrot potansiyelini yani hidrojen elektrodu esas alındığındaki potansiyeli,

R = Gaz sabitini (8.314 J/ oK - mol), T = Kelvin cinsinden sıcaklığı (273 + oC), n = Elektrot yarı tepkimesinde yer alan elektronların mol

sayısı yani alınanveya verilen elektron sayısını,

F = Faraday sabitini (96485 coulomb veya kısaca 96500 coulomb)

ln= Doğal logaritma .


Doğal logoritma ile 10 tabanına göre olan logoritmaarasındaki ln = 2.303log şeklindeki ilişki de dikkate alınırve yukarıdaki sabitler yerine konursa Nerst eşitliği,

badco

BADClogn

0.0592EE

Buradaki Eo elementlerin çoğu için deneylerle belirlenmiştir. Bu değerlerden bir kısmı aşağıda çizelge hâlinde verilmiştir. Yarı tepkimenin indirgenme yönünde yazılması esas

23


Yarı tepkime Eınd(volt)Li+ + e Li -

3.024Cs+ + e Cs - 3.02Rb+ + e Rb - 2.99K+ + e K - 2.92Ba2+ +2e Ba - 2.90Sr2+ + 2e Sr - 2.89Ca2+ +2e Ca - 2.87Na+ + e Na - 2.71La3+ + 3e Na - 2.37Mg2+ +2e Mg - 2.34U3+ +3e U - 1.80

Ti2+ +2e Ti - 1.75Be2+ +2e Be - 1.70Al3+ +3e Al - l. 67NnS +2e Zn + S2- - l. 44MnCO +2e Mn +CO3 2-

- l. 35

Cr(OH)3 +3e Cr+3OH-

- l. 3

Zn(CN)4 2- Zn +4CN-

- l. 26

CdS +2e Cd +S2-

- l. 23

Nis +2e Ni + S2- - l. 07Mn2+ +2e Mn - l. 05FeS +2e Fe + S-2 - l. 00


2H2O +2e H2+ 2OH-

- 0. 83Zn2+ + 2e Zn - 0. 76Cr3+ + 3e Cr- - 0. 7lU4+ + e U3+ - 0. 6lFe2+ +2e Fe - 0. 44Cr3+ +e Cr2+ - 0. 4lCd2+ +2e Cd - 0. 40Ti+ +e Ti - 0.34Co2+ + 2e Co - 0. 28V3+ +e V2+ - 0. 26

Ni2+ +2e Ni - 0. 25Sn2+ + 2e Sn - 0. 14Pb2+ + 2e Pb - 0. 13Fe3+ + 3e Fe - 0. 042H+ + 2e H2 - 0. 00S +2H+ + 2e H2S 0. 14Sn4+ + 2e Sn2+ 0. 15Cu++ + e Cu+ 0. 15AgCl +e Ag+Cl- 0. 22Cu2+ +2e Cu 0. 34Cu+ +e Cu 0. 52

24


I2 +2e 2I- 0. 53O2 +2H+ +2e H2O2

0. 68Fe3+ +e Fe2+ 0. 77Hg2+ +2e 2Hg 0. 80Ag+ +e Ag 0. 80Hg2+ + 2e Hg 0. 85HNO2 + 2H+ +2e NO + H2O

l. 00Pt2+ + 2e Pt l. 2Tl3+ + 2e Tl+ l. 21

O2 +4H+ + 4e 2H2O

l. 23Au3+ +3e Au l. 42Ce4+ + e Ce3+ l. 61Au+ + e Au l. 68Pb+ + 2e Pb2+ l. 69H2O2 +2H+ +2e 2H2O

l. 77CO3+ + e CO2+ l. 82S2O82- + 2e 2SO42-

2. 05F2 + 2e 2F- 2. 85F2 + 2H+ +2e 2HF 3. 03


Bu çizelgedeki değerlerde eksi işaretli olanlar indirgen, artı işaretli olanlar ise yükseltgendirler. Eksi işaretli olanlar yazıldıkları yönde

meydana gelmedikleri hâlde artı işaretli olanlar yazıldıkları yönde kendiliklerinden meydana gelirler.

25


Yukarıdaki eşitliğe göre aşağıdaki tepkimeler için Nerst Eşitliği

84

22

24 H MnO

Mnlog50.0591.51EO4HMn5e8HMnO

142

72

23o2

3272

2H2o

2

32o23

2o2

H OCrCrlog6

0.059EEO7H2Cr14H6eOCrHplog2

0.059EE(g)H2e2HFeFelog1

0.059EEFeeFeZn

1log20.059EEZn(k)2eZn

şeklinde yazılabilir.


Standart elektrot potansiyeli bir yarı tepkime için yürütücü kuvvet hakkında nicel bilgi veren önemli bir fiziksel sabittir. Bu sabitle ilgili olarak şu özelliklerin bilinmesi gerekir.

1. Standart elektrot potansiyeli, keyfi olarak 0 V kabul edilen standart hidrojen elektrotunun anot olduğu bir elektrokimyasal hücrenin potansiyeli olduğundan, bağıl bir büyüklüktür.

2. Bir yarı tepkime için verilen standart elektrot potansiyeli kesinlikle indirgenme tepkimesiyle ilgilidir, yani bağıl indirgenme potansiyelidir.

26


3. Standart elektrot potansiyeli, eşitlenmiş yarı tepkimede yer alan bileşenlerin mol sayılarından bağımsızdır. Bir başka deyişle

V 0.771EFeeFe o23

ise, yarı tepkimenin

V 0.771E5Fe5e5Fe o23

şeklinde yazılması standart elektrot potansiyeli değerini değiştirmez.


Nerst eşitliği ifadesinde durum farklıdır. Örneğin; birinci tepkime için Nerst eşitliği

32log1

059.0771.0 FeFeE

şeklinde ifade edilirken ikinci tepkime için Nerst eşitliği

53

52log5059.0771.0

FeFeE

şeklinde ifade edilir

27


Bu iki logaritmik terim aynı değere sahiptir.

32

32

5

32

53

52

log1059.0771.0log5

5x0.059-0.771

log5059.0771.0log5

059.0771.0

FeFe

FeFe

FeFe

FeFeE


4. Pozitif standart elektrot potansiyeli, söz konusu yarı tepkimenin kendiliğinden cereyan ettiğini gösterir. Yani yarı tepkimedeki yükseltgen, hidrojen iyonundan daha kuvvetli bir yükseltgendir. Negatif işaret ise bunun tam tersidir.

5. Yarı tepkimenin standart elektrot potansiyeli sıcaklığa bağımlıdır.

28


Eşdeğerlik Noktası PotansiyeliRedoks titrasyonlarında eşdeğerlik noktasındakipotansiyel, özellikle indikatör seçimi için önemlidir.Örneğin; seryum(IV) ve demir(II) arasındaki titrasyonda

3324 CeFeFeCeEşdeğerlik noktasındaki toplam potansiyel

3-423 CeeCe veFeeFeyarı tepkimelerinin toplamına eşittir.


3243

log059.0

log059.03

4

FeFeEECeCeEE

Feoeş

Ceoeş

Bu iki tepkime potansiyelleri toplanırsa

34

23

log059.02 34 FeCeFeCeEEE FeoCeo

eş elde edilir.

29


Eşdeğerlik noktasında

4233CeFeve

CeFe

olduğuna göre,yukarıdaki eşitlik kısaltılır ve log 1 = 0 olduğu düşünülürse

2EEE 34 FeoCeo

eş

eşitliği bulunur.


Redoks Titrasyonlarında Denge Sabiti

BABA en)b(Yükseltg)a(Indirgen)b(Indirgenn)(Yükseltge a

BABA bYükaIndrbIndrYük a Veya

enYükİndrenYükİndr

ABBAAA

30


BBAA

YükİndrYükİndr

logn059.0EE

logn059.0EE

BBo

B

AAo

A

Alınan ve verilen elektron sayıları eşit yani anA=b nBolduğundan b

b

BBo

B

aa

AAo

A

logbn059.0EE

logan059.0EE

BB

AA

Yükİndr

Yükİndr


Dengede yarı tepkime potansiyelleri eşit olduğuna göreEA = EB dir

bB

bB

BBo

aA

aA

AAo logbn

059.0Elogan059.0E Yük

İndrYükİndr

059.0EEn

İndrYükİndrYüklog AoBo

aA

bB

bB

aA

31


KİndrYükİndrYük

aA

bB

bB

aA

059.0BoEAoEn

Klog


Yukarıdaki tepkimenin

BABA bİndaYükbYükaİnd şeklinde ifade edilmesi hâlinde denge sabiti

059.0n log AoBo EEK olarak bulunur.

32


Örnek 1 Bir gümüş elektrot ve bir hidrojen elektrot içinde Ag+ iyonu bulunan çözeltiye daldırılmış ve potansiyel 0.682 volt olarak okunmuştur. Buna göre çözeltideki gümüş iyonu derişimi nedir? (Bilgi :Ag+ + e- Ag (k) için Eo = 0.80 volt )


MxAgAg

AgAgEE o

2100.1log059.0800.0682.0

log1log059.0800.0682.0

1log1059.0

33


Örnek 2 Demir tozları, içinde 0.1 M Fe2+ve 0.1 M Cd2+ bulunan bir çözeltiye

katılmıştır. Bu çözeltide demirin Cd2+iyonunu indirgeyip indirgemeyeceğini bulunuz.

(Bilgi : Fe2++2e- Fe Eo = -0.44 volt Cd2+ + 2e- Cd Eo = - 0.40 volt)


volt 04.0E

0.0x20.059-0.041log2059.004.0E

1.01.0log2

059.004.0E

2Cd

2Felog2

059.0oEE

volt 04.040.044.0CdoEFeoEoE Cd2Fe2CdFe

22

Potansiyelin pozitif çıkması tepkimesinin sağ yönde olduğunugösterir, yani Cd2+ iyonunu indirger.

34


Örnek 3 0.1 M H2SO4’li ortamda 0.1 N Fe2+ ile 0.1 N Ce4+ iyonlarının titrasyonunda her bir bileşenin eşdeğerlik noktasındaki derişimlerini hesaplayınız. (Bilgi : 0.1 M H2SO4’li ortamda EoFe3+=1.44 volt ve EoCe4+ = 0.68 volttur )


volt1.0620.681.44

2FeoECeoEeşE 34

Bu, eşdeğerlik noktasındaki potansiyeli verir. Bu değerdenyararlanarak her bir bileşenin derişimi ayrı ayrı hesaplanır.Yukarıdaki 3

2Feo

eşFelog 0.059-EE 3 Fe

eşitliğinde veriler yerine konursa;

35


MxFeFe

FeFe

FeFe

732

32

32

1098.3

4.6059.038.0log

log059.068.006.1


Bu oranda da anlaşıldığı gibi Fe2+ nin büyük bir kısmı Fe3+ e dönüşmüştür. Ayrıca Fe2+ ve Ce4+ derişimleri aynı

olduğundan ve titrasyonda 1 eşdeğer gram Ce4+ iyonu ile 1 eşdeğer gram Fe2+ iyonu tepkimeye girdiğinden, Fe3+ derişimi seyreltme nedeniyle Fe2+ ilk derişiminin yaklaşık yarısı olur.

36


MxxFeMFeFe

8272

23

1099.1Fe veya1098.305.0

050.02100.0


Eşdeğerlik noktasında [Ce4+] = [Fe2+] ve [Fe3+] = [Ce2+] olduğundan

MCeMxCe

05.01099.1

384

bulunur. Aynı sonuca

4Ce3

Ceoeş

Celog 0.059-EE 4

eşitliğini yukarıda olduğu gibi kullanılarak da varılabilir.

37


Örnek 4: tepkimesi için eşdeğerlik noktası potansiyelini hesaplayınız.

MnO4- + Fe2+ + 8H+ Mn2+ + Fe3+ 4H2O


Bu tepkimedeki yarı tepkimeler

OH4Mne5MnO 22

4 ve 23 Fe5e5Fe5

şeklinde yazılabilir. Bu yarı tepkimenin potansiyelleri ise,

84

2MnOo

eş

32

Feoeş

HMnOMnlog5

059.0EEveya

FeFelog1

059.0EE

4

3

şeklindedir.

38


Bu eşitlikteki logaritmalı terimlerin kat sayılarının aynı olabilmesi için ikinci eşitliğin her iki tarafının 5 ile çarpılır

84

2MnOo

eş HMnOMnlog5

059.0E5E5 4

Bu iki eşitlik taraf tarafa toplanırsa

843

22MnOoFeo

eş HMnOFeMnFelog059.0E5EE5 43

elde edilir.


Eşdeğerlik noktasında

42

23

MnO5FeMn5Fe

olacağına göre, bu değer yukarıda yerine konur ve gerekli sadeleştirmeler yapılırsa

8H1log6

059.06

MnOoE5FeoEeşE 3

elde edilir. Görüldüğü gibi yukarıdaki titrasyon içineşdeğerlik noktası potansiyeli ortamının pH’ına bağlıdır.

39


2Ag(k)Cu2AgCu(k) 2

tepkimesi için denge sabitini hesaplayınız.

Örnek 5


Cu2EAgEhücreEanotEkatotEHücreE

olduğundan ve denge durumunda Ehücre = 0 olduğundan,

Cu2AganotkatotCu2AganotkatotHücre

EEEEEEEE0E

yazılabilir. Buna göre iki yarı tepkime için Nerst eşitliği yazılıp yukarıdaki eşitlikte yerine konacak olursa

2Cuo2Ago

Cu1log2

0.059EAg1log2

0.059E 2

elde edilir.

40


Eşitlik yeniden düzenlenecek olursa

22CuoAgoCu

1log20.059

Ag1log2

0.059EE 2

yazılabilir. İkinci oranın ters çevrilmesi ve log işaretinindeğiştirilmesiyle aşağıdaki eşitlik bulunur

1

Culog20.059

Ag1log2

0.059EE 22CuoAgo 2


Log terimleri birleştirilir ve yeniden düzenlenirse 059.0

)(2loglog059.0

)(2

2

222

CuoAgo

CuoAgo

EELogK

KAgCuEE

elde edilir. Buradaki derişimler denge derişimleridir. Yukarıdaki tepkime için sayısal değerler tablodan bulunup yerine konacak olursa denge sabiti

153.92x10K15.91 log59.15059.0

)34.080.0(2log

antiKK

olarak bulunur.

41


Örnek 6: 0.1 M NiSO4 çözeltisine yeterli miktarda alüminyum eklenmiştir. Çözeltideki her bir bileşenin derişimleri nedir?

volt 0.25 E Ni 2eNi volt1.66- E Al 3eAl

o-2o3


Buradaki redoks tepkimesi

3Ni2Al 3Ni 2Al 32

şeklinde, yarı tepkimeler ise,

volt 0.25 E Ni 2eNi volt1.66- E Al 3eAl

o-2o3

veya alınan ve verilen elektronlar eşit olduğundan

volt25.0E3e6 o Ni3Ni volt1.66- E 2Al6e2Al

2o-3

şeklinde yazılır.

42


Dengede yarı tepkime potansiyelleri eşit olduğundan

3223 Ni1log6

059.025.0Al1log6

059.066.1

eşitliği elde edilir. Yukarıdaki redoks tepkimesinin denge sabiti 32

23 Ni

AlK

olduğuna göre, yukarıdaki eşitlik bu oranı sağlayacak şekilde düzenlenebilir.


143

32

23

32

23

2.39x10K veya38.143log059.0

41.16log

log6059.041.1

K

xNiAl

NiAl

bulunur.

43


K denge sabiti oldukça büyük bir değer olduğuna göre, Ni2+ derişimi çok az demektir. Yani Ni2+ nin tamamının nikel metali meydana getirmek üzere tepkimeye girdiği düşünülebilir. Tepkime sırasında 3 mol Ni2+ 2mol Al3+meydana getirdiğine göre, meydana gelen Al3+ derişimi 0.1 (2/3) = 0.0667 M’dir. Bu değer denge eşitliğinde yerine konursa


MxNi 492

147146143

332

14332

2

14332

23

1064.218.6x101.86x102.39x10

4.48x10Ni

2.39x10Ni0.0667

2.39x10NiAlK

bulunur. 2.64x10-49 M değeri 0.1 M derişimine göre oldukça küçük olduğundan dengedeki bütün nikelin tepkimeye girdiği kabul edilebilir

44


Redoks Titrasyonlarında Titrasyon EğrisiÖrnek 7: 100 ml 0.1 M Fe2+ çözeltisinin

0.1 M Ce4+ ile titrasyonunu inceleyiniz ve titrasyon eğrisini çiziniz.


Bu titrasyon 3342 FeCeCeFe

tepkimesiyle ifade edilir ve buradaki yarı tepkimeler

volt 1.61 E CeCe volt 0.77 E FeFe

o34o23

ee

Şeklindedir.Tepkimeye başlamadan önce ortamda hiç Fe3+ iyonubulunmadığı için Fe3+ Fe2+ dönüşümü için bir potansiyelgözlenmez. Çözeltiye yükseltgen eklenmesiyle derişimde birdeğişiklik hemen görülür.

45


10 ml Ce4+ eklendiğinde: Tepkimeye başlamadan önceortamda

100x0.1x10-3 = 1.0x10-2 mol Fe2+ iyonu bulunurken 10 ml Ce4+ eklenmesiyle bunun

10x0.1x10-3 =1.0x10-3 molü tepkimeye girmiş ve

1.0x10-2 -1.0x10-3 =9.0x10-3 molü çözeltide kalmıştır, bu sırada 1.0x10-3 mol Fe3+ iyonumeydana gelmiştir. Buna göre ortamdaki bileşenlerinderişimleri hesaplanabilir.

MxCexCe 343 1009.91101

1101.00.10


Burada [Ce4+], eklenen 10 ml çözeltiden denge nedeniyle tepkimeye girmeyen kısımdır. Ancak K denge sabiti oldukça büyük olduğundan Ce4+iyonunun tamamının tepkimeye girdiği kabul edilebilir.

MxCexxFe

MxCexFe242

343

1018.81109

1101.0101.0100

1009.91101

1101.00.10

46


Buradaki potansiyel yarı tepkimelerden herhangi birinin kullanılmasıyla hesaplanabilir.

3

4

Fe

Ce2

Feoeş

3Ceo

eş

Fe log 0.059-E E

Ce log 0.059-EE3

4


Bunlardan ikincisinin kullanılması, Fe2+ve Fe3+ derişimlerinin hesaplanmış olması bakımından uygundur.

volt0.714E0.0560.779 0.059log0.77E

110111090.059log0.77E

eşeş

eş

47


20 ml Ce4+ eklendiğinde:

volt0.73412021208

0.059log0.77E120

8Ce12020x0.1100x0.1Fe

1202Ce120

20x0.1Fe42

43



140

6Ce14040x0.1100x0.1Fe

1404Ce140

40x0.1Fe42

43

voltE 759.014041406

log059.077.0

48



volt0.78016061604

0.059log0.77E160

4Ce16060x0.1100x0.1Fe

1606Ce160

60x0.1Fe42

43



volt0.88718081802

0.059log0.77E180

2Ce18080x0.1100x0.1Fe

1808Ce180

80x0.1Fe42

43

49



volt0.8051999.91990.1

0.059log0.77E1990.1Ce199

99x0.1100x0.1Fe1999.9Ce199

99x0.1Fe42

43


Eşdeğerlik noktasındayani 100 ml Ce3+ eklendiğindeki yarı tepkime potansiyellerive bu sıradaki derişimler de hesaplanabilir. EklenenCe4+iyonu, derişimi ortamdaki ilk Fe2+ iyonu derişimine eşitolduğundan 100 ml Ce4+ ile eşdeğerlik noktasına varılmışolur. Bu noktada

3342 CeFeCeFe eşitliğine göre

][Ce ][Feve

][Ce ][Fe33

42

yazılabilir.

50


Buradaki her bir yarı tepkime için Nernst eşitliği,

3243

log059.077.0

log059.061.1

FeFeECeCeE

eş

eş

şeklinde yazılır.


Eşdeğerlik noktasında (dengede) her iki yarı tepkimenin potansiyelleri eşit olduğundan her iki eşitlik alt alta toplanabilir. Bu işlem sonunda

43

32eş CeFe

CeFelog059.038.2E2elde edilir. Burada [Fe3+] = [Ce3+] ve [Fe2+] = [Ce4+]

olduğundan logaritmalı terim sıfır olur ve

volt19.1Eveyavolt38.2E2 eşeş bulunur.

51


Yukarıda hesaplanan eşdeğerlik noktası potansiyeli,

21

o22

o11

nnEnEnE

genel formülü ile de hesaplanabilir. Burada E1o ve E2ostandart yarı tepkime potansiyellerini, n1 ve n2 ise bu yarıtepkimelerde verilen veya alınan elektronları belirler. Redokstepkimelerinde, H+ ve OH- da bulunuyorsa yukarıdaki genelformülün geçerli olabilmesi için derişimlerinin birer molarolması gerekir.


Eşdeğerlik noktasından sonrapotansiyelin birden yükseldiği görülür. Eşdeğerlik noktasından sonraki potansiyel hesaplamalarında demir iyonlarının derişimleri yerine seryum iyonlarının esas alınması hesaplamalarda kolaylık sağlar. Çünkü Fe2+ iyonları seryum iyonlarına oranla oldukça azalmıştır.

52



volt1.4922010.120110

0.059log1.67E2100.1Fe201

100x0.1Ce20110Fe201

100x0.1Ce24

23



volt1.5512101 21010

0.059log1.67E2011Fe210

1.0x0.1Ce21010Fe210

100x0.1Ce24

23

53



volt1.5922505 25010

0.059log1.61E105Fe250

50x0.1Ce25010Fe250

100x0.1Ce24

23



volt1.613001030010

0.059log1.61E300100Fe300

10x0.1Ce30010Fe300

100x0.1Ce24

23

54


Çizelge :Fe2+ çözeltisinin Ce4+ ile titrasyonuEklenenCe4+(ml)

Fe2+ (M) Fe2+ (M) Ce4+ (M) Ce3+ (M) E (volt)0.0010.0020.0030.0040.0050.0060.0070.0080.0090.0099.00100.00101.00110.00150.00200.00

1.0 x 10-28.18 x 10-26.66 x 10-25.38 x 10-24.28 x 10-23.33 x 10-22.50 x 10-21.76 x 10-21.11 x 10-25.26 x 10-35.02 x 10-4

-----

-9.09 x 10-31.66 x 10-22.30 x 10-22.85 x 10-23.33 x 10-23.75 x 10-24.11 x 10-24.44 x 10-24.73 x 10-24.97 x 10-25.0 x 10-24.97 x 10-24.76 x 10-24.0 x 10-23.33 x 10-2

------------

4.97 x 10-44.76 x 10-32.0 x 10-23.33 x 10-2

-9.09 x 10-31.66 x 10-22.30 x 10-22.85 x 10-23.33 x 10-23.75 x 10-24.11 x 10-24.44 x 10-24.73 x 10-24.97 x 10-25.0 x 10-24.97 x 10-24.76 x 10-24.0 x 10-23.33 x 10-2

--0.714-0.734-0.748-0.759-0.770-0.780-0.792-0.805-0.826-0.887-1.19-1.492-1.51-1.59-1.61


55


Redoks Titrasyonlarında Kullanılan İndikatörler Redoks titrasyonlarında eşdeğerlik noktasını belirlemek için birkaç yöntem uygulanır. Bunlar, başlıca iki grupta incelenebilir. Bunlardan ilki kullanılan ayıraçların titrasyon ortamındaki derişimleri ile doğrudan ilgilidir. Permanganat titrasyonunda, permanganatın bir damla fazlasının ortamı mor renge boyaması, demir titrasyonunda demir(III) iyonunun bir damla fazlasının ortamdaki tiyosiyanür ile kırmızı renk vermesi, iyot titrasyonunda iyodun nişasta ile meydana getirdiği mavi rengin tiyosülfatın bir damla fazlası ile kaybolması,bu türe birer örnektir.


İkinci tür indikatörler ise titrasyon ayıraçlarının birinin derişiminin azalması, artması veya yeni bir ürünün meydana gelmesine bağlı olmaksızın yalnız sistemdeki potansiyel değişimine bağlı olan indikatörlerdir.

Bu indikatörler organik boyalar olup asit-baz indikatörlerinin belli pH aralığında renk değiştirmesi gibi belli potansiyel aralıklarında renk değiştirirler.

Bu İndikatörler belli potansiyellerdeİnd neİnd

şeklinde indirgenir veya yükseltgenir. İndikatörün yükseltgenmiş ve indirgenmiş şekilleri farklı renktedirler.

56


Çizelge Redoks titrasyonlarında kullanılan önemli indikatörlerİndikatörler Rengi Değişim

Potansiyeli(V)

Koşullarİndirgen Yükseltgen

5- Nitro-1,10 fenantrolin demir(II)Sülfat (Nitro ferroin)

Açık mavi Mor-kırmızı 1.25 1 M H2SO4

2,3- difenilamin dikar-boksilik asit Mavi-mor

Renksiz1.12

7-10 M H2SO4

1,10- fenantrolin demir(II) sülfat(ferroin)

Açık Mavi Kırmızı 1.11 1 M H2SO4

2,2’- bipiridin –demir(II) sülfat Açık mavi Kırmızı 0.97Difenilamin sülfonik Asit Kırmızı-mor Renksiz 0.85 Seyreltik asitDifenilamin Mor Renksiz 0.76 Seyreltik asitp-etoksicersodin Sarı Kırmızı 0.76 Seyreltik asitMetilen mavisi Mavi Renksiz 0.53 1 M asitİndigotetrasülfonat Mavi Renksiz 0.36 1 M asitFenosafranin Kırmızı Renksiz 0.28 1 M asit1,10- fenantralin va-nadyum(II)iyonu

Açık yeşil Mavi 0.15


Redoks Titrasyonlarında Yardımcı AyıraçlarRedoks titrasyonları, analiz çözeltisinin ayarlı bir yükseltgen veya ayarlı bir indirgen ile tepkimeye sokulması temeline dayanır. Analizin doğru bir şekilde yapılabilmesi için çözeltideki analiz edilen maddenin tek bir değerlikte olması ve başka bir yükseltgen veya indirgenin ortamda bulunmaması gerekir.

57


Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip maddelerde bir ön işlemle o maddenin ya en yüksek değerliği (ki bu durumda bir indirgenle titre etmek gerekir) ya da en düşük değerliği (ki bu durumda da bir yükseltgenle titre etmek gerekir) elde edilir. Redoks titrasyonunda kullanılan bu tür

ayıraçlara yardımcı ayıraçlar denir.


Yükseltgen yardımcı ayıraçlarBunların en önemlileri sodyum peroksitveya hidrojen peroksit, amonyum persülfat ve sodyum bizmutat’dır. Sodyum bizmutat NaBiO3, oldukça kuvvetli bir yükseltgendir. Örneğin; mangan(II)’yi permanganata yükseltgemede başarıyla kullanılabilir. Tepkime sırasında Bi5+ indirgenerek Bi3+’e dönüşür. Fazlası süzülerek ortamdan uzaklaştırılabilir.

58


Amonyumun persülfat (NH4)2S2O8, asitli ortamda krom(III)’ü dikromata, seryum(III)’ü seryum(IV)’e ve mangan(II)’yi permanganata dönüştürmede başarıyla kullanılan bir yükseltgendir.

Tepkime sırasında S2O82- indirgenerek SO42- e dönüşür. Fazlası kaynatılarak ortamdan uzaklaştırılabilir.

4HO2SOO2HOS 22

422

82

Sodyum peroksit veya hidrojen peroksit en çok kullanılanyükseltgenlerdendir. Fazlası kaynatılarak ortamdanuzaklaştırılabilir.


Çizelge Yardımcı ayıraç olarak kullanılan bazı yükseltgenler

Yükseltgen Fazlasının ortamdanuzaklaştırılma şekli

KMnO4 MnSO4 ile kaynatılıp MnO2 edönüştürülerek

(NH4)2S2O2 KaynatılarakO3 KaynatılarakH2O2 KaynatılarakKIO4 Hg5(IO6)2 hâlinde çöktürülerekPbO2 SüzülerekNaBiO3 SüzülerekKClO3 Asit çözeltisinde kaynatılarakHClO4 Seyreltilip soğutularak

59


İndirgen yardımcı ayıraçlar İndergeme amacıyla kullanılan yardımcı ayıraçların başında saf metaller gelir. Bu metallerin en önemlileri çinko, kadmiyum, alüminyum, kurşun, bakır, civa ve gümüştür. Bunlar parça veya toz hâlinde kullanabilirler. Fazlası süzülerek çözeltiden uzaklaştırılabilir. Kullanılan diğer indirgenler arasında H2S, SO2ve SnCl2 gelir. Hidrojen sülfür ve kükürt dioksitin fazlası kaynatılarak, kalay(II) klorürün fazlası ise civa(II) klorür ile giderilebilir.


Redoks titrasyonlarında kullanılan MnO4-,Cr2O72-, I-, Ce4+ ve BrO3-yardımcı yükseltgen madde olarak değil, daha çok ayarlı yükseltgen maddeler olarak kullanıldığından kendi adlarıyla anılan titrasyon yöntemi olarak bilinir.

60


ÖDEV SORULARISKOOG

5/12 (NÖ) 5/13 (İÖ) 4/39 (NÖ) 6/14 (İÖ) 6/17 (NÖ) 6/18 (İÖ) 6/22 (NÖ) 7/13 (İÖ) 7/16 (NÖ) 7/22 (İÖ)


SORU: NÖ0,2 M NH3 ve 0,3 M NH4Cl içeren

çözeltinin pH’ı nedir? Bu çözeltinin 400 mL’sine 100 mL 0,05 M NaOH eklendiğinde pH ne olur? Bu çözeltinin 400 mL’sine 100 mL 0,05 M HCl eklendiğinde pH ne olur?

61


SKOOG9/10 (NÖ)9/119/12 (NÖ)9/13


Soru:50,0 ml 0,125 M HA zayıf asitinin 0,130 M

KOH ile titrasyonu eğrisini çiziniz. Ka= 3,9510-4 (her bölgede en az 3’er tane nokta hesaplayınız)

62


SORU: İÖ50.0 ml 0,15 M H2A zayıf asitinin 0,125

M NaOH ile titrasyonu eğrisi çiziniz. (H2A için Ka1=1.10×10-5 ,Ka2=1.0×10-10) (Her bölge için en az 3’er nokta hesaplayınız)


SKOOG14/1314/17 (İÖ)14/2214/27 (NÖ)14/33 (İÖ)14/38 (İÖ)14/43 (NÖ)14/44 14/48

11-redoks titrasyonlari-01-100426.ppt [uyumluluk modu] · 0 '(0ø5 $'8 5('2.6...

Documents