Modul X. TEHNOLOGIA I SISTEMUL DE FORMARE A DEEURILOR N VINIFICAIE Prelucrarea deeurilor ce conin compui ai acidului tartric Chimia compuilor tartrici. Problema prelucrrii deeurilor ce conin acidul tartric a fost studiat detaliat de A. Razuvaev, I. Vulihman i ali cercettori din domeniu. De rnd cu acidul etilic, compuii acidului tartric snt cele mai importante substane, extrase din deeurile vinificaiei, care se utilizeaz pe larg n industrie, n special, cea alimentar, farmaceutic, electronic etc. Acidul tartric (Acidum tartaricum) este un acid din grupa acizilor grai. El reprezint un dioxid dibazic. Formula lui chimic este C4H6O6, iar formula de structur a acidului tartric dextrogir este:

Molecula lui conine doi atomi de carbon asimetrici, deci, patru stereoizomeri, cu urmtoarele denumiri: acidul tartric dextrogir (d - acidul tartric), acidul tartric levogir (l acidul tartric), acidul tartric racemic i acidul mezotartric. Soluiile stereoizomeruluii dextrogir au proprietatea de a roti planul polarizrii luminii n dreapta, soluiile acidului tartric levogir, n aceleai condiii, rotesc planul polarizrii n stnga cu acelai unghi ca i cel dextrogir n dreapta. Acidul tartric racemic i mezotartric nu rotesc planul polarizrii. Dei proprietile chimice ale celor patru acizi snt identice, ei se deosebesc prin anumite proprieti fizice: dup forma cristalelor i temperatura de topire, ce se observ din urmtoarele date: Acizii Temperatura de topire d i l - tartric 170o tartric racemic 206o mezotartric 140o Solubilitatea la 20 oC n 100 pri de ap este de 20,6 pri de acid tartric racemic i 139 pri acid d - i l - tartric. La amestecarea cantitilor echivalente de soluii concentrate ale acidului tartric dextrogir i levogir are loc reacia chimic cu degajare de cldur, ceea ce duce la formarea acidului tartric racemic, care se precipit, deoarece este mai puin solubil. La cristalizarea acidului tartric racemic i a unor sruri la o temperatur mai joas de 28oC are loc descompunerea spontan n cristale de acid tartric dextrodir i levogir. Importan industrial are numai acidul tartric dextrogir. El a fost obinut n stare pur n 1769 de vestitul chimist Cheele. n urma prelucrrii ditartratului de potasiu cu acidul sulfuric i fierberii soluiei, el primul a obinut cristalele de acid tartric, cu gust acru, dar nu neptor, incolor i fr miros. Acidul tartric, fiind un acid dibazic, formeaz 2 tipuri de sruri acide i neutre, n dependen de numrul atomilor de hidrogen substituii n grupele carboxid, fiind totodat un bun ligand la formarea compuilor. Importana lui este determinat de mai multe proprieti. Astfel, cristalele acidului tartric au proprieti piezoelectrice puternic pronunate, ce determin 147

proprietatea lui de a forma sarcini electrice la nclzire, compresiune sau alungire sau de a-i schimba dimensiunile sub aciunea curentului electric. Cea mai mare parte din compuii acidului tartric se conine n botina dulce (cca 1%), n tartru, piatra de vin (PV) ce se sedimenteaz pe pereii sau pe fundul vaselor, cu un coninut de 4295% de acid tartric, n borhot dup distilarea alcoolului pentru coniac din vin (0,2-0,5%), n sedimentele de drojdii i alte deeuri. Tehnologia principal de extracie a acidului tartric este bazat pe transformarea compuilor si n tartru (PV). Reaciile chimice de baz pentru obinerea PV, ca produs intermediar, se reduc la urmtoarele procese. La prelucrarea tartrailor din deeuri cu laptele de var (suspensie de Ca(OH)2 de 5%) tartratul de calciu cade n precipitat. La adugarea unei cantiti insuficiente de var, tartratul de calciu format se dizolv n excesul de acid tartric cu formarea dihidrogenotartratului de calciu: 44O6 + 2244O6 = 2(44O6). Soluiile de hidrogenotartrai de potasiu i natriu n urma aciunii asupra lor a laptelui de var i a cretei, de asemenea, formeaz precipitat de tartrat de calciu. 244O6+ ()2 = 44O6 + 244O6 + 22O; 244O6 + = CaC4H4O6 + K2C4H4O6+ 2 + O2. Din aceste reacii este clar c la prelucrarea tartrului cu laptele de var sau cu cret numai o jumtate din cantitatea de acid tartric se sedimenteaz sub form de tartrat de calciu, iar a doua jumtate rmne n soluie, trecnd n sarea neutr de tartrat de potasiu care este bine solubil n ap. Laptele de var i creta nu interacioneaz cu soluiile de tartrai. Dac la soluiile de acid tartric liber se va aduga treptat soluii de hidroxid i carbonat de potasiu, va avea loc sedimentarea hidrogenotartratului de potasiu (tartrul): 244O+ = 44O + 2O; 2244O + 2 = 244O + O2 + 2O. n soluiile cu un coninut mic de tartrai sedimentarea tartrului decurge lent timp de 24 de ore sau mai mult: introducerea centrelor de cristalizare contribuie la accelerarea sedimentrii tartrului. Acestea ns se dizolv complet n exces de carbonat i de hidroxid de potasiu, obinndu-se soluia de tartrat de potasiu: 244O + 2 = 2244O + O2 + 2O; 44O + = 244O + 2O. n acelai timp soluiile srurilor neutre de tartrai, la prelucrarea lor cu soluii de potas sau hidroxid de potasiu, nu dau n precipitat compui de tartrai i invers: un ir de sruri neutre i insolubile ale acidului tartric, ca tartratul de calciu, se dizolv n potas sau hidroxid de potasiu, formnd compusul K2Ca2C8H8O13. Analog acestui fapt, soluiile acidului tartric la interaciunea cu hidroxidul sau carbonatul de natriu formeaz imediat sarea de natriu a acidului tartric, bine solubil, iar la aciunea hidroxidului sau carbonatului de natriu asupra tartratului se formeaz sarea Seignet. 244 + Na2C3 = 2KNaC4H46 + + 2; 44 + NaOH = KNaC4H46 + 2.

148

Aceste reacii au loc n urma splrii cu sod caustic a rezervoarelor, pe pereii crora a fost recristalizat tartrul, soda dizolvnd astfel i tartrul, i tartratul de calciu. Soluiile de clorur de calciu practic nu interacioneaz cu soluiile acidului tartric, dar mpreun cu tartrul sau cu ali hidrogenotartrai se obine un precipitat alb amorf. Peste o perioad de timp precipitatul, sub form de fulgi, trece n form cristalin. Reacia de formare a acestui precipitat decurge destul de lent i sedimentarea lui ncepe numai dup o perioad de 1 1,5 zile. Reaciile indicate de tip general permit de a judeca despre procesele ce decurg la separarea compuilor tartrici n diferite tipuri de deeuri secundare ale vinificaiei. De menionat c, pn n prezent, prelucrarea produilor secundari ai vinificaiei cu separarea tartratului de var se efectua la fiecare ntreprindere vinicol conform unui plan, fapt pentru care erau organizate secii autonome de utilizare. Prelucrarea tartratului de var n acidul tartric chimic pur se efectua la o ntreprindere specializat. Dar situaia n ultimul timp s-a schimbat, compuii tartrici au fost vndui la preuri mici, ceea ce a fcut nerentabil separarea lor. Separarea compuilor tartrici trebuie s fie convenabil din punct de vedere economic la organizarea ntreprinderilor autonome, pentru obinerea produsului chimic pur, preul cruia pe piaa mondial este destul de mare. n legtur cu acest fapt ar fi raional reorganizarea metodelor de obinere a compuilor tartrici n dependen de tipurile de materie prim. n unele ri din Occident extracia lor se efectueaz sub form de tartru, dar nu are loc o extracie complet. Este evident c mult mai acceptabil este tehnologia obinerii tartratului de var care permite mrirea randamentului de separare i de mbuntire a calitii lui.

Astfel procesul de obinere a acidului tartric ca produs preios include dou etape: separarea tartrailor sub form de tartrat de var la etapa iniial, care se efectueaz n condiiile ntreprinderilor de vinificaie, i obinerea i epurarea acidului tartric, procese efectuate la ntreprinderi specializate. Scema de mai jos reprezint clasificarea principalelor tipuri de deeuri, ce conin compui tartrici, precum i metodele de epurare a lor. Metodele de obinere a tartrailor din botina dulce. n practica de vinificaie exist trei metode de baz de separare a tartrailor sub forma tartratului de var din botina dulce: n flux, nentrerupt i de decantare, fiecare avnd specificul su. Metoda n flux. Aceast metod este bazat pe extracia compuilor tartrici din zeama fierbinte difuzionat din extractor cu neutralizarea lor imediat i separarea sub form de tartrat de var. Dac nu snt respectate aceste condiii, soluia se rcete crend posibilitatea apariiei microflorei duntoare (la temperatura de 30 0C srurile acidului tartric se distrug repede sub influena bacteriilor fermentrii propionice cu formarea acidului acetic i propionic i a bioxidului 149

de carbon). Rcirea soluiei duce la micorarea randamentului de obinere a tartratului de var, deoarece reacia de neutralizare nu mai decurge complet i o mare parte din compuii tartrici rmn n soluie. Metoda continu. Pentru a neutraliza zeama de difuziune i a obine tartratul de var n calitate de neutralizator pot fi utilizate defectoare cu aciune continu. Defectorul reprezint un rezervor cilindric vertical cu un fund conic, n interiorul cruia se afl un agitator cu palete, care se rotete cu o frecven de 75 rot/min. Zeama de difuziune i laptele de var prin racordul de alimentare snt admise n partea de jos a aparatului pn la umplere, dup ce snt agitate.

Figura X.1. Hidrociclonul1,7 racordul de alimentare; 2 - capacul; 3 partea cilindric; 4 gura de evacuare inferioar; 5 racordul de golire;6 gura de evacuare superioar.

Dup ncheierea procesului de neutralizare, are loc scurgerea lichidului prin robinetul din partea de jos a aparatului. Totodat trebuie de supravegheat ca laptele de var s aib aceeai concentraia uniform n tot volumul i s nu se admit excesul lui (pH=5,5), apoi sedimentul este evacuat n colectorul intermediar, centrifugat i uscat. Metoda de decantare. La neutralizarea zemii de difuziune prin metoda de decantare snt respectate aceleai cerine ca i la metoda cu flux continuu. Dup neutralizare, tartratul de var este limpezit timp de 4-5 ore. Dup ce soluia s-a limpezit i lichidul este decantat, asupra sedimentului de tartrat de var este turnat o nou porie de zeam de difuziune, destinat pentru neutralizare, acest proces fiind repetat de 2-3 ori. Sedimentul de tartrat de var este splat cu ap rece i ndreptat la uscare. Lichidul rmas, ce conine zahr, dup decantare este ndreptat la fermentare cu distilarea ulterioar a alcoolului. Obinerea tartratului de var din sedimentele de drojdie. n timpul distilrii sedimentelor de drojdie tartrul se dizolv n masa nclzit i dup rcire se recristalizeaz pe pereii vaselor. Cea mai raional metod este folosirea borhotului rmas n urma distilrii sedimentelor de drojdie i obinerea din el a tartratului de var. Procesul include dizolvarea compuilor tartrici, ce se conin n sedimente, separarea soluiilor lor de impuritile insolubile, neutralizarea soluiilor i sedimentarea tartratului de var, cu splarea i uscarea ulterioar. Compuii tartrici pot fi dizolvai i cu ajutorul acizilor minerali sau al sodei. Tratarea cu acizi minerali este mai ieftin i are un randament mai mare de obinere a tartratului de var, pe cnd cea cu sod din punct de vedere tehnologic este mai simpl, necesit o calificare mai joas i este mai puin periculoas. Prelucrarea cu acizi minerali. Borhotul fierbinte dup distilare este admis n reactoarele cu agitatoare, unde are loc prelucrarea lui cu acizi minerali. Rezultate mai bune snt obinute n urma prelucrrii borhotului cu acid clorhidric, raportul dintre sedimentele de drojdie i calitatea tartratului de var fiind mai bun, dar incomoditile transportrii i dificultile legate de mecanizarea procesului, precum i costul mai mare deseori impune utilizarea acidului sulfuric, i nu a celui clorhidric. Prelucrarea cu sod calcinat. La prelucrarea cu sod, borhotul este admis n reactor pn la o treime din volum. Temperatura coninutului din reactor nu trebuie s fie mai joas de 75 0C. Borhotul este prelucrat prin agitarea nentrerupt cu soluie de sod calcinat de 20%. Are loc 150

formarea unei cantiti mari de spum, de aceea soluia de sod trebuie admis n reactor treptat. Reacia cu sod decurge mai repede dect cea cu acid sulfuric. Alimentarea soluiei de borhot se efectueaz pn n momentul cnd hrtia de turnesol sau cu indicator universal nu va indica, c mediul reactant are o reacie slab bazic. Peste o jumtate de or mediul reactant este din nou controlat. Dac reacia mediului rmne bazic, atunci rezervorul este umplut cu ap pn sus i soluia se omogenizeaz. Soluia obinut se filtreaz i se decanteaz timp de 8-12 ore, dup ce lichidul decantat este ndreptat n neutralizator pentru prelucrarea n tartrat de var. Sedimentul este splat ca i n prelucrarea cu acid sulfuric. Filtrarea borhotului de drojdie poate fi efectuat cu utilizarea filtrelor cu vid. Pentru aceasta borhotul fierbinte, prelucrat cu acid sulfuric, este splat, transportat n staia de recepie a filtrelor cu vid cu tambur. La fabricile cu o capacitate de prelucrare de 500-1000 t de struguri n 24 de ore pot fi utilizate filtrele cu vid de tipul -3-1,6/0,6 sau cele cu o productivitate mai nalt, confecionate din oel inoxidabil (suprafaa de filtrare este de 3 m2 sau mai mare). n rile occidentale, n scopul separrii mai complete a acidului tartric din sedimentele de drojdie, este folosit metoda de prelucrare n autoclave la o presiune nalt. Borhotul dup o astfel de prelucrare este decantat, viteza de decantare mrindu-se de dou ori. Aceast metod a fost utilizat la fabrica de obinere a acidului tartric din Odesa. Neajunsul metodei este folosirea utilajului costisitor, necesar pentru lucrul la presiuni mari. Sedimentarea tartratului de var. Pentru extracia tartrailor din soluii acetia snt transformai n sruri insolubile ale acidului tartric - tartratul de var. La ntreprinderile mici lichidul se recomand a fi prelucrat cu lapte de var, iar la cele mari cu cret mcinat, dat fiind c reacia cu laptele de var decurge mai repede i mai uor dect cea cu cret, dei calitatea tartratului de var este totui mai joas. La metoda de decantare, soluiile fiind diluate, neutralizarea cu cret este mai dificil. Pentru neutralizarea sedimentelor de drojdie din borhot este folosit laptele de var cu concentraia de 10 % n proporie de 1 parte de var nestins amestecat cu 9 pri de ap. nainte de neutralizare, lichidul trebuie nclzit pn la o temperatur nu mai joas de 50 0C, deoarece n soluii reci tartratul de var se obine n stare amorf i se complic separarea lui. Separarea sedimentului de tartrat de var. Sedimentul de tartrat de var obinut n urma procesului de neutralizare a soluiei de tartrat, este ndeprtat parial n hidrocicloane. De aceea suspensia este separat suplimentar n centrifugele de decantare de diferite tipuri. Cele mai bune rezultate snt obinute la separarea i neutralizarea tartratului de var n centrifugile de decantare continu cu descrcarea elicoidal a sedimentului (fig.X.2). Rotorul centrifugii reprezint un tambur conic, n interiorul cruia se afl un tambur cilindric cu nec. Ambele tambure snt amplasate ntr-un corp conic - 865 rot/min, tamburul cilindric 900 rot/min. Suspensia tartratului de var este admis nentrerupt n interiorul tamburului cilindric, de unde sub aciunea forei centrifuge ajunge prin orificiul 8 n tamburul conic, iar apoi n racordul de golire.

Figura X.2. Centrifuga de decantare de tipul 325 cu aciune n flux nentrerupt cu descrcarea elicoidal a sedimentului: 1 rotorul; 2 tamburul exterior (conic); 3 necul; 4 tamburul interior (cilindric); 5 ferestrele de descrcare; 6 racordul de golire; 7 eava; 8 orificiile de golire.

151

Sedimentul format din cristalele tartratului de var este antrenat de fora centrifug spre pereii tamburului conic i este deplasat ulterior de nec, spre partea ngust a tamburului conic, dup care snt evacuate prin ferestrele de descrcare din cma i prin racordul de golire snt evacuate din centrifug. n unele cazuri n acest scop pot fi utilizate alte tipuri de centrifugi, de exemplu, centrifuga de tipul TV 600. Rotorul centrifugii din interior este acoperit cu estur filtrant, iar tartratul de var poate fi ncrcat n rotor n cantitate de 60% din volumul su. Fracia solubil din masa de tartrat de var este centrifugat timp de 10 15 minute, dup care este splat timp de 2-3 minute. Tartratul de var curat este scos i ndreptat la uscare. Uscarea i pstrarea tartratului de var. Tartratul de var dup splare i centrifugare are, de obicei, o umiditate de 30%. n stare umed, sub aciunea diferitelor microorganisme, cantitatea de acid tartric scade brusc, de aceea etapa de uscare este necesar i trebuie efectuat ct mai repede. Indicii calitativi ai tartratului de var, dup calitate: Coninutul n %, Acid tartric, nu mai puin de Impuriti insolubile, nu mai mult de Coeficientul de poluare nu mai mare de Calitatea 1 48 8 2 Calitatea 2 40 15 3

Controlul asupra materiei de tartrat (tartrat de var, tartru, drojdii uscate) este efectuat n procesul de producere dup mas n kilograme cu recalcularea n acid tartric de 100 %. Astfel, ntr-un lot de 300 kg de tartrat de var, coninutul de acid tartric de 52,5 % va fi : (300kg : 52,5% x 100% = 157,5 kg. Colectarea i extracia tartratului de var din tartru. Tartrul se obine n mod firesc sub form de sediment n urma fermentrii mustului, pstrrii i maturizrii vinului depunndu-se pe fundul i pereii vaselor. Dac el nu va fi ndeprtat un timp ndelungat, atunci stratul de tartru pe pereii vaselor va fi mai gros. Extracia tartrului de obicei se efectueaz n perioada de inventariere i reparaie a vaselor, precum i la splarea butoaielor. ndeprtarea lui se face prin metode mecanice sau chimice. Metoda mecanic este bazat pe colectarea tartrului de pe pereii vaselor la ndeprtarea fundului lor i baterea cristalelor de pe perei cu ciocane ascuite sau cu cioplitoare arcuite bonderizate. Din rezervoare i cisterne el poate fi nlturat prin nclzirea cu lampa de sudare. La nclzire tartrul se desprinde uor i poate fi repede colectat. Dup aceasta, pentru o extracie mai complet, cisternele snt prelucrate cu ap i chimicale. Tartrul brut colectat este splat cu ap rece, decantat, apoi uscat. Dup indicii fizico-chimici, el trebuie s corespund urmtoarele cerine n %: Calitatea I Calitatea II Coninutul de umezeal, nu mai mult de Acid tartric, nu mai puin de Impuriti insolubile, nu mai puin de Impuriti nu mai mult de Reacia mediului (pH) 1 60 3 1 acid* 2 50 10 2 acid

La metoda extraciei chimice a tartrului butoaiele, cisternele i rezervoarele din beton armat snt splate cu o soluie de sod sau acid mineral. n primul caz se prepar o soluie de sod calcinat reieind din 250 g de sod la 1 dal de ap sau se introduce nemijlocit soda n vas mpreun cu apa fierbinte sau cu abur. Din soluia fierbinte pentru sedimentare tartratul de var se trateaz cu clorur de calciu, introdus sub form de soluie de 20% sau n buci.

152

La metoda acid deseori este folosit soluia de 2% acid sulfuric sau de 3% acid clorhidric. Lichidul obinut este prelucrat ulterior cu lapte de var i cu adugarea clorurii de calciu pn la obinerea unui mediu slab acid. Obinerea i epurarea acidului tartric dextrogir (acid -tartic). Tartraii i tartratul de var obinut n condiii de fabric de obicei conin impuriti: colorani i alte substane organice, compui ai fierului, aluminiului, impuriti insolubile. Totodat cerinele fa de calitatea produsului final acidul -tartric snt riguroase. De aceea epurarea tartrailor de la ntreprinderile vinicole este efectuat la ntreprinderi specializate. Procesul tehnologic de prelucrare a tartratului de var include prelucrarea lui cu acid sulfuric concentrat prin agitare. Drept rezultat are loc formarea precipitatului de CaSO4 i soluia impurificat de acid tartric (Figura X.3). Filtrarea sedimentului se efectueaz la filtrul Nutsche sau la centrifug. Dup aceasta filtratul se separ, iar sedimentul este splat de 5-6 ori cu ap, mprit n trei pri i se strnge n colectoare aparte. Prima tran este supus evaporrii mpreun cu filtratul de acid tartric, a doua este folosit pentru diluare cu H2SO4, iar a treia - pentru prepararea suspensiei de tartrai. La nceput se face evaporarea filtratului cu prima parte de ap, la o temperatur de 75-80 0C. Evaporarea are loc pn la atingerea unei densiti relative a soluiei de 1,30-1,32 g/cm3, totodat ncep s se sedimenteze prile rmase de gips, extras apoi n stare rcit. Dup aceasta, soluia din nou este evaporat pn la o densitate relativ de 1,43-1,45 g/cm3, din care dup rcire se obin cristale de acid tartric. Pentru a exclude pierderile, evaporarea soluiilor ndeosebi la etapa a doua a acestui proces este raional s fie efectuat n condiii de vacuum. Totodat este binevenit separarea de mai departe a gipsului, care n aceste condiii se depune pe pereii evaporatorului, micornd astfel eficacitatea evaporrii. Acest fapt necesit curirea periodic a aparatului de straturile depuse de gips. n general, procesele de evaporare a soluiilor acidului tartric au un ir de caracteristici, legate de prevenirea descompunerii tehnice, precum i de procesele de cristalizare, care snt uor nlturate n procesul de nsuire a tehnologiei.

1,8 reactoare, 2 filtrul Nutsche, 3,5,10 aparate de evaporare, 4 decantator, 6, 11 cristalizatoare, 7 centrifug, pres cu filtru;9 usctor; 12 pomp. Figura X.3. Schema tehnologic de obinere i epurare a acidului tartric Pentru asigurarea unui grad nalt de epurare, acidul tartric este supus unei epurri duble intermediare prin metoda recristalizrii, iar cristalele obinute snt ndeprtate prin centrifugare, n 153

dependen de cantitatea de acid tartric n sediment, prin fierbere repetat sau amestecului cu soluiile primare. Ultima etap de epurare a acidului tartric este efectuat prin dizolvarea acidului n ap fierbinte de 60-65 0C, pn la obinerea soluiei de 1,32-1,34 g/cm3 i prin epurarea soluiei cu absorbant i chimicale pentru a extrage impuritile. Utilizarea crbunelui activ permite nlturarea impuritilor de natur organic dup ce se efectueaz precipitarea srurilor, a fierului prin introducerea soluiei de hexacianofierat, (II) de potasiu de 20%, a crui cantitate se determin dup datele obinute n urma analizei chimice, n dependen de coninutul de ioni de fier(III). Prelucrarea seminelor de struguri Seminele de struguri au o valoare considerabil, i n dependen de soi pot alctui 2-6% din masa bobiei i 1-4% din masa strugurelui. Coninutul mediu de semine n tescovin este de 2025% dup mas. Pn la uscare ele conin (%): Ap Substane lipide Taninuri 30-40 Substane minerale 6-10 Uleiuri 3-7 Celuloz 1-2 8-10 44-57

n tescovina uscat se conin 40-65 0C de semine cu un coninut de 12-22% de uleiuri. n legtur cu aceasta seminele snt o materie prim important pentru prelucrare. Separarea lor de tescovin poate fi efectuat la o staie special de serie OBC-2 (figura X.4), cu o productivitate (n calcul fa de tescovina umed) 2 tone/or. O astfel de staie poate fi folosit n producere nu numai pentru separarea seminelor din tescovina proaspt, dar i din tescovina uscat.

Figura X. 4. Separatorul de semine de struguri OBC-2 construit de Institutul Magaraci I frmitor de bulgri; II, III - cutiile sitelor, IV ventilator, 6,8,9,10 site, 1,3,5,11,12,14 scurgeri, 2,4,7,13 fund de scurgere. Separarea seminelor dup uscarea tescovinei. Tescovina de struguri dup extracia zahrului (alcoolului) i tartrailor este presat la presele de aciune nentrerupt pn la o umiditate de 50-55%. Lichidul tescuit ce conine o cantitate mic de zahr i tartrai este ntors n extractor pentru mbogire. Uscarea tescovinei presate este efectuat n usctorii cu tambur, folosite pentru uscarea grului i ierburilor. Obinerea uleiului i taninului din semine. Coninutul uleiului n semine variaz ntre 10-20 % n dependen de soi, locul de cultivare i gradul de coacere. Soiurile de struguri negri au un coninut de ulei sczut fa de soiurile albe, care poate atinge cifra de 24%. De menionat c dup 154

distilarea alcoolului calitatea i cantitatea uleiului brusc scade. De aceea pentru obinerea unui ulei de calitate nalt se folosesc semine proaspete, bine pstrate din tescovin nefermentat. Prin presare poate fi obinut ulei cu caliti nutritive bune. Seminele nainte de presare se usuc, apoi snt mrunite i supuse presrii triple la presele hidraulice sau cu nec. La prelucrarea seminelor prin presare din 1 t se obin 110 kg ulei. Randamentul uleiului poate fi mrit la 140 150 din 1 t de semine uscate, dac se efectueaz prelucrarea prin metoda extraciei. Asupra calitii uleiului de struguri obinut influeneaz soiul, condiiile de uscare i pstrare a seminelor, precum i tehnologia lor de prelucrare. Coninutul de acizi grai este prezentat de urmtorul ir: palmitic (8,3%), stearic(4,0%), oleic (18,1%), linoleic (69,6%). Uleiul are un pigment galben deschis cu o nuan verde. Pigmenii de baz, ce determin culoarea uleiului, snt din grupa clorofilei. Coninutul lor sumar n uleiul brut este de 81 mg/kg, uleiul neutralizat 66 mg/kg, n cel nlbit 1,1mg/kg. Gustul uleiului este plcut, caracteristic uleiurilor vegetale. Uleiul obinut prin extracie dup calitile sale se apropie de uleiul de mac. El are urmtoarele proprieti chimice i fizice: Densitatea relativ (20 0C) 0,932-0,926 g/cm3 Temperatura de solidificare 10-20 0C Coeficientul de saponificare 189-197 Coninutul de acizi volatili 1,9% Acizi nesaponificani 0,8-1,5 n industria producerii lacurilor i vopselelor uleiul de struguri poate fi utilizat n locul uleiului de in sau n amestec cu dnsul. Uleiul de struguri poate fi utilizat pentru producerea vopselelor clasice, de protecie i decorative. Peste hotare uleiul de struguri se folosete pe larg la obinerea spunului. Spunul obinut are o duritate redus, uor face spum, se folosete deseori la splarea fibrelor de ln. Pentru obinerea unui spun cu o duritate i o trie mai mare n el se adaog grsimi animale n cantitate de 20%. rotul dup extracia uleiului poate fi folosit ca nutre, capacitatea lui nutritiv fiind de 42 uniti nutritive. n ultimii ani graie cercetrilor doc.T. Lupacu de la Institutul de Chimie al A..M. este propus tehnologia de obinere a crbunelui activ din seminele de struguri, care pot fi utilizate cu scopuri medicinale. Tehnologia de obinere a crbunelui activ include frmiarea rotului pn la fracii de 3-8 mm i este supus uscrii pn la o umiditate de 10-20%, apoi prjirii la o temperatur de 450-500 0C ntr-o atmosfer reductoare. Cu aceste scopuri poate fi folosit spre exemplu staia industrialexperimental 1,5 (Figura X.5), care se exploateaz n Rusia (regiunea Tambov, s. Malinovka).

155

1 buncrul cu material brut, 2 alimentator cu nec, 3 pirolizor, 4 dozator, 5 supranclzitor cu abur, 6activator, 7 refrigerent, 8 scruber, 9 ajutaj de postcombustie, 10 nclzitor electric.

Figura X.5. Staia pentru obinerea crbunelui activ din semine de struguri La baza acestei tehnologii st metoda prelucrrii termice a produselor n regim de strat n suspensie cu jet de gaz. Caracteristica acestei metode este combinarea prelucrrii n porii a materialului brut n pirolizor i activator cu alimentarea nentrerupt a materialului brut ce permite de a asigura condiii optimale de prelucrare n dependen de specificul materiei brute. nainte de punerea n funciune, staia se nclzete asigurnd nclzirea pirolizorului, activatorului, ajutajului de postcombustie i supranclzitorului de abur. La atingerea n supranclzitor a temperaturii de 400 oC n el se admite ap, i cu ajutorul aburului obinut i se nclzete ntreaga sistem. n timp ce n pirolizor se obine temperatura de 500-550 oC, iar n activator de 800-900 oC, ncepe i procesul de producere. Pentru aceasta din buncr cu ajutorul alimentatorului, materialul brut este n nentrerupt admis n pirolizor, unde i are loc piroliza lui, totodat se obine semicocs care prin porii, prin fereastra de jos ptrunde n buncrul intermediar, iar apoi n activator, unde el este prelucrat de un jet de abur din supranclzitorul de abur. Timpul necesar pentru prelucrarea produsului n pirolizor i activator se determin individual pentru fiecare tip de materie brut. Din activator crbunele fierbinte (ncins) este transportat n refrigerent, de unde crbunele activ, rcit, ptrunde n buncrul de mpachetare. Obinerea enotaninei din semine. Enotaninele obinute din semine de struguri posed proprieti de tanani neomogeni, componenta caracteristic fiind eterul de glucoz (I) cu radicalul acidului m-digalic (II).

156

Taninurile se folosesc la tbcirea pieilor, n calitate de mordant pentru fibrele textile. Pe baza lui n medicin se confecioneaz un ir de preparate tanalbin (albumin tanant), tanigen (diacetiltanin), tanoform (compusul taninului cu formaldehid) i altele, care se folosesc ca liani la diferite maladii ale intestinului, la tratarea proceselor inflamatoare, arsurilor i ulceraiilor, precum i n calitate de antidot la otrvirea cu sruri de metale grele. Compuii taninului cu srurile de fier (III) se folosesc la confecionarea cernelii. Prelucrarea drojdiilor Obinerea nutreului de drojdie proteinizat. Drojdiile care rmn dup filtrarea borhotului, pot fi utilizate ca nutre pentru vite att n form uscat, ct i n form umed. n cazul obineri nutreului uscat sedimentul de drojdie este splat cu ap rece sau cald (40-45 0C), combinnd acest proces cu filtrarea borhotului de drojdie. Splarea este ntrerupt atunci cnd pH-ul apei de splare la ieirea apei din presa cu filtru va fi nu mai mic de 4,5-5,0. Dac filtratul conine mai mult de 0,7% de acid tartric, el este ndreptat la neutralizare. Sedimentul este bine splat i uscat, mrunit la concasorul -4 i ndreptat la uscare. Uscarea poate fi efectuat la etuva ABM-04, utilizat i pentru obinerea finii de nutre din tescovin. Uscarea drojdiilor lichide poate fi efectuat la usctorul prin pulverizare -1600 a uzinei constructoare de maini din Sumsk i usctorul cu doi cilindri (dou valuri) -250 a uzinei constructoare de maini alimentare din Rostov cu o productivitate de 0,5-0,6 t/24 ore de produs uscat. Pentru cantiti mari de drojdie uscat este raional utilizarea usctoriilor de tip -1200/1300 i BCT. Drojdiile se usuc pn la o valoare standard a umiditii, se cntresc i se ambaleaz n sacii craft cte 20-25 kg. Drojdiile de nutre trebuie s corespund cerinelor: coninutul de umiditate pH-ul Coninutul proteic (recalculat n substan uscat) Cenu (recalculat n substan uscat) 12,0% 4,0 25% 14%

Obinerea eterului enantic. Eterul enantic, sau cum el este nc numit, uleiul de coniac, reprezint un produs preios, care poate fi cu succes utilizat n industria alimentar i de parfumerie. El este produsul secundar al fermentrii i se conine n tescovina de struguri i sedimentele de drojdie n cantiti mici. Din 1t de drojdii se pot obine 400 g de eter enantic. n tescovin coninutul lui este i mai mic. Eterul enantic a alcoolului etilic cu formula general C6H13COOC2H5 este clasificat la eterul de fructe, ce are un miros plcut. El se folosete pentru a da miros i gust sucurilor din fructe, limonatelor etc. n stare pur eterul enantic reprezint un lichid incolor strveziu, mobil, bine solubil n alcool, eter de sulf i petrol, insolubil n ap. Fierbe la temperatura de 225-230 0C, se distileaz cu abur de ap la o temperatur mai joas. Schema staiei de obinere a eterului enantic din drojdie este indicat n des. 6.

157

Figura X.6. Schema staiei de obinere a eterului enantic din drojdie: 1 alambic; 2 refrigerent; 3 recipient (vasul de Florena). Pentru obinerea eterului enantic pot fi folosite distilatoarele utilizate n industria eterouleioas pentru obinerea uleiului de trandafir. Obinerea aminoacizilor. Aminoacizii snt produii hidrolizei proteinelor. Ele prezint 75% din toate substanele ce conin azot i se afl n sedimentele de drojdie de vin. Din 100 kg de drojdii ei pot fi obinui n cantiti pn la 1,5 kg. Metoda lor de obinere este bazat pe tehnologia schimbului de ioni. Printr-o astfel de metod n stare pur a fost obinui aa aminoacizi ca: tirozina (n-HO-C6H4-CH2-CH(NH2)-COOH), acidul aspargic (H2N-CO-CH2-CH(NH2)COOH), acidul glutamic (H2N-CO-CH2-CH6-CH(NH2).COOH) i altele. Din sedimentul de drojdie pot fi de asemenea obinute preparate de vitamine. Este cunoscut faptul c drojdiile conin un complex de compui, necesari pentru activitatea vital a organismului. Ei asigur schimbul normal de substane i funcionarea normal a sistemului nervos. Sedimentele de drojdie snt bogate n vitamine. ndeosebi n ele este mare coninutul vitaminei D (ergosterolului), precum i a vitaminelor din grupa B (tiamina, riboflavina, acidul nicotinic) i altele. De aceea elaborarea i organizarea procesului de obinere a preparatelor de vitamine din drojdiile de vin este destul de raional i economic avantajoas. Obinerea drojdiilor de vin uscate. Dup cum am menionat, drojdiile de vin reprezint un produs preios, care poate fi privit ca un produs autonom a producerii, care are valoarea anumit. Acest fapt ns este neglijat la ntreprinderile vinicole i drojdiile pe deplin snt cedate persoanelor particulare sau altor ntreprinderi fr vreun ctig pentru productorii de vin. Prelucrarea drojdiilor prin uscarea lor poate fi efectuat la ntreprinderi mici unde nici nu-s secii de utilizare. Pentru aceasta snt convenabile sedimentele de drojdii de la producerea vinurilor de mas, care conin dup uscare nu mai puin de 24% de acid tartric. Sedimentele de drojdie deseori se spal cu ap, combinnd acest proces cu filtrarea la presele cu filtru cu rame. Dup nfundarea acestora cu sedimente, alimentarea cu drojdii este ntrerupt i sedimentul este splat cu ap rece n cantitate de 15-20 dal. Splarea este ntrerupt cnd n apa de splare la ieirea din pres nu va avea gust specific de vin. Amestecul alcoolizat obinut este folosit pentru splrile urmtoare ale sedimentelor de drojdie i dup o concentraie anumit din el este distilat alcoolul. Uscarea drojdiilor poate fi efectuat la orice tip de usctorii ntr-un curent de aer fierbinte i aer de co la o temperatur nu mai mare de 150 0C i agitare nentrerupt sau prin uscare natural. Apoi ele se frmieaz i se depoziteaz n saci-craft. Drojdiile uscate trebuie s corespund urmtoarelor cerine, n %: Calitatea I Calitatea II Umiditate, 3 3 Acid tartric 28 24 Impuriti insolubile 50 55 Coeficientul de poluare 2 2 Grosimea particulelor, cm 2 2 Reacia acid acid Ambalarea, marcarea, pstrarea i transportarea drojdiilor se face conform standardelor. Prelucrarea tescovinei Fina furajer. Dup separarea seminelor de struguri din tescovin, resturile ce rmn snt uscate i ca fracie mai uoar snt mcinate pn la obinerea finii de nutre. Conform indicilor

158

organoleptici, ea trebuie s fie fr urme de mucegai, s aib o culoare cafenie, miros plcut de tescovin. Compoziia chimic a acestei fini se caracterizeaz prin urmtorii indici (n %, recalculate n substan absolut uscat): Protein brut 10,65 Protein coagulat 1,58 Celuloz 18,66 Grsime 4,47 Substane extrase ce nu conin azot 59,85 calciu 1,06 cenu 5,89 potasiu 1,29 fosfor 0,22 Obinerea colorantului alimentar de struguri. Colorantul alimentar de struguri pe baza antocianelor este separat din tescovin dulce proaspt presat a soiurilor colorate intensiv n rou. Tehnologia lui de separare include dou etape de baz: extracia i prepararea produsului concentrat colorantului, bun de a fi folosit nemijlocit. Din punct de vedere chimic, antocianele snt compui eterociclici glicozidici ce conin oxigen i particip la formarea diferitor nuane la plante (roz, rou, violet etc.). Formula lor chimic general este:

Conform concepiilor de ultim or, culoarea cauzat de antociane depinde nu doar de structur lor, ci i de pH-ul sucului, de prezena metalelor, care formeaz cu autocianele compui compleci n plante, n special, culoarea roie este cauzat de complexul autocianelor cu fierul.

159

Figura X..7. Schema tehnologic a bateriei de difuzie pentru obinerea extrasului de colorani din tescovina de struguri: Di Ds difuzoare; 1-20 supape cu comand la distan; 21 robinet cu cep; recipientul extrasului; 23 colectorul apei de splare; 24 rezervor pentru extragent proaspt; 25 pomp; 26 rezervor pentru soluia concentrat de anhidrid sulfuroas; 27 rezervor pentru acidularea soluiei de splare; 28 transportor cu nec. Una dintre primele metode de separare a colorantului de tescovin se bazeaz pe extracia acestuia cu soluia apoas a acidului clorhidric. Acesta ns nu asigur o separare complet a colorantului. Deoarece concentraia antocianelor n materia prim este mic, pentru obinerea colorantului de o nalt calitate este necesar de a purifica n prealabil extrasul de impuriti. La Institutul de Industrie Alimentar din Moldova a fost elaborat tehnologia de obinere a colorantului de struguri sub forma concentratului sau prafului. Conform acestei elaborri, extracia coloranilor se face n contracurent prin metoda de substituie, cu utilizarea soluiei de anhidrid sulfuroas. Pentru o extracie mai profund procesul se efectueaz de trei ori. Concentraia iniial a extragentului se determin n funcie de multiplicitatea splrii tescovinei: 0,4% la dou splri i 0,6% la trei. Raportul materiei prime i soluiei de extragent este de 1:1 (dup mas). Schema tehnologic. (des.7), include trei difuzoare consecutive care asigur extracia tripl n contracurent a coloranilor din tescovin. Fiecare difuzor are o capacitate de 125 kg pentru tescovin, operaia de extracie dureaz 30 de minute, iar ciclul total, incluznd splarea tripl a tescovinei cu exragent, separarea extragentului cu ap i selectarea lui decurge timp de 2 ore. Aceast metod asigur obinerea colorantului cu un coninut mai mare de antociane i respectiv, posednd o capacitate mai mare de coloraie i o stabilitate antibacteriologic mai nalt. Epurarea colorantului obinut se efectueaz dup tehnologia schimbului de ioni, la care pe cationit, sub form hidrogenic, snt ndeprtate aa numitele impuriti de cenu, iar pe anionit anionii acizilor minerali, incluznd o parte de acid sulfuros, rmas dup extracia sulfitic. Purificat astfel, extrasul este concentrat n vid pn la un coninut de 40% de substane uscate sau pn la uscarea complet. Colorantul de struguri concentrat astfel obinut are o stabilitate nalt (18 luni) i trebuie s corespund standardului M- 18/250-68 n vigoare Colorant alimentar concentrat din tescovina soiurilor ntunecate de struguri care se folosete la producerea buturilor gazoase, la producerea caramelelor i marmeladei, unde consumul n aceste scopuri atinge 0,2-0,7 kg/t. Pentru a prepara buturi de struguri tescovina rmas dup obinerea vinurilor roii este afnat, pasterizat la o temperatur de 90-100 0C, iar apoi, dup rcire i maturizare, este fiart cu ap i filtrat. Filtrarea se face la cald, iar zahrul i acidul citric snt adugai dup ndeprtarea acidului tartric, obinut n timpul filtrrii.

160

Obinerea pectinei de struguri. Pectina se ntrebuineaz pe larg n scopuri alimentare i medicinale, de aceea are o valoare important n economie naional. Ea reprezint hidrai de carbon macrociclici, componentul de structur principal al crora este acidul D-glacturic. Aceti compui se afl ntr-o msur mai mare n pereii celulelor vegetale, n materialul intercelular, jucnd rolul elementelor de sprijin n esturi. n sucul celular se conin srurile lor pectinaii, care au diferite valori ale masei moleculare. Formula lor de structur se poate exprima n felul urmtor:

Din tescovina de struguri pectina poate fi extras prin diferite metode: cu ap fierbinte, cu ap acidulat cu acid citric, sulfuros sau oxalic, cu oxalatul de amoniu etc. La extracia lui cu soluia nclzit de 2% de acid clorhidric, au fost separate pectinele ce conineau 2-2,5% din masa de tescovin uscat avnd un grad mai nalt de puritate dect n urma extraciei cu ap clocotind. Pectina de struguri astfel obinut dup proprietile sale poate fi comparat cu pectina de mere, lmie i sfecl, de aceea ea poate fi utilizat, precum i ultimele n industria alimentar. Prepararea ngrmintelor din tescovin i ciorchini. La ntreprinderile vinicole, unde nu este organizat prelucrarea deeurilor de la vinificaie, ciorchinii i tescovina pot fi utilizai n calitate de ngrminte. n cazul cnd dup separarea acidului tartric, tescovina nu se ndreapt la obinerea nutreului, ea poate fi utilizat mpreun cu ciorchinele n calitate de ngrminte. Pentru aceasta ele snt turnate n gropi n straturi de 15-20 cm. Fiecare strat este acoperit sau presurat cu deeuri de la producerea varului (2-3 cm ) i stropite cu ap. Groapa umplut este acoperit deasupra cu bligar i pmnt. Peste o lun coninutul din groap este amestecat i din nou nmuiat cu o cantitate de ap. ngrmintele se utilizeaz n primvara anului urmtor. Pielia uscat, care nu se folosete la obinerea nutreului pentru vite cornute, poate fi i ea utilizat la obinerea ngrmintelor combinate. Pentru aceasta ea este amestecat cu ngrminte minerale n raport de 1:1. Arderea ciorchinilor i a tescovinei nu este raional, de menionat ns, c cenua format n urma arderii conine pn la 30% de potasiu i 10% de sruri ale acidului ortofosforic, de aceea ea tot poate fi folosit n calitate de ngrminte. Neutralizarea sedimentelor ce conin cianofierai Tehnologia tradiional de vinificaie n Moldova provoac acumularea n sol a compuilor unor metale grele, ndeosebi ai fierului, cuprului, precum i a urmelor de plumb, mangan, zinc, arseniu etc. De fapt, la un nivel mai nalt al viticulturii i vinificaiei poluarea vinurilor cu un coninut nalt de fier i cupru s-ar putea nltura deoarece cantitile lor n struguri la etapa iniial snt nensemnate. Spre exemplu, la utilizarea utilajelor din aliaje inoxidabile aceast problem la fiecare etap de producere putea fi exclus, aa cum ea nu exist n unele ri occidentale. Cantitatea nalt de compui ai fierului n vin este rezultatul dizolvrii chimice a suprafeelor neprotejate a staiilor de prelucrare i pstrare a vinurilor, care snt confecionate cu utilizarea oelurilor slab aliate. n componena vinului, fierul se afl sub form de taninuri, autociane i altele n form bivalent i trivalent. La o concentraie a fierului mai mare de 8-10 mg/l el poate fi sedimentat cu taninuri sau fosfai. n aceea ce privete cuprul, acesta este absorbit de drojdii. Excesul de metale n vin influeneaz caracteristicile organoleptice, totodat fierul este cauza unui gust metalic, cuprul a gustului amar, zincul a unui gust foarte neplcut. Coninutul maximal de fier n vinul pentru comercializare nu trebuie s fie mai mare de 3-5 mg/l n vinurile albe i 7-8 mg/l n vinurile roii de calitate superioar, dei normele sanitare permit coninutul lui pn la 15 mg/l. Totodat, cantitatea real a fierului la ntreprinderile vinicole poate atinge valori de 20-30 mg/l sau mai mari, iar a cuprului de 2,5-5 mg/l. Coninutul nalt de fier duce 161

la tulburarea vinului, drept urmare a faptului c el intr n reacie cu compuii fenolici sub forma taninurilor, precum i cu substanele proteice, formnd sedimente de o culoare cafenie-nchis, ceea ce de asemenea duce la apariia unui gust neplcut. La interaciunea lui cu compuii fosforului, sedimentul format provoac opalescena vinului. nlturarea excesului de compui ai metalelor grele se poate efectua prin dou metode: metoda de absorbie i chimico-reagent. Tehnologia de absorbie este de perspectiv, dei din cauza unui ir de factori nu a cptat o dezvoltare suficient. n legtur cu acest fapt prezint interes cercetrile profesorului N. Taran de la Institutul de Viticultur i Vinificaie asupra utilizrii noului tip de absorbant de tipul Termoxid 3A. Acest absorbant a fost elaborat la din Sverdlovsk i are la baz fosfatul de zirconiu. El are o stabilitate ridicat n mediul apos, acizi minerali i alcooli, posed o capacitate nalt de absorbie i este recomandat pentru extragerea excesului de fier, calciu, cupru din vinurile brute. Volumul de absorbie a porilor este de 0,3-0,5 m3/g; diametrul porilor 0,263 mm; coeficientul de difuzie 10-11 10-15 m3/s; suprafaa de absorbie 35-230 m2/g. Absorbantul Termoxid 3A absoarbe metalele dup mecanismul schimbului de ioni: Absorb H+ + Me2+ H++Sorb Me2+

La trecerea ionilor de hidrogen n soluie riscul de acidulare a vinului este nensemnat. Gradul de epurare absorbional a vinului de metale crete o dat cu mrirea pH-ului. La o astfel de prelucrare concomitent se micoreaz coninutul de calciu n vin, ceea ce micoreaz probabilitatea lui de a se tulbura. Institutul de Viticultur i Vinificaie a propus pentru utilizarea n aceste scopuri a bentonitului, special activat prin prelucrarea sa acid n soluia acidului clorhidric. Volumul de absorbie al unui astfel de absorbent ns nu este ndeajuns pentru separarea selectiv a metalelor grele din vinurile brute. Unele lucrri n aceast direcie au fost efectuate cu utilizarea ceolitului natural. Datele experimentale au artat c procesul de absorbie decurge destul de repede n timp de o or la o concentraie optimal a ceolitului de 0,5 g/dm3,. dar a fost observat proprietatea sa de a se dizolva n vin la o tratare mai ndelungat, fapt ce nu a permis de a fi recomandat producerea lui. Autorii publicaiei date au propus utilizarea n calitate de absorbant, pentru demetalizarea vinurilor brute, un absorbant carbono-mineral modificat obinut printr-o metod special de recoacere neoxidativ a sedimentelor de chizelgur (comanda nr. 99-0087 de la 26.02.1999), ce se formeaz dup limpezirea mustului la filtrele vacuum rotative aluvionare. Chizelgurul este un absorbant natural cu caliti de absorbie nalte. Dup prelucrarea mustului el conine pn la 5070% mai mult (dup mas) de compui organici i este acumulat la ntreprinderile de vinificaie ca component neutilat al deeurilor. n starea iniial el are o dispersie de 0,5-10 mm. Modificarea suprafeei acestui absorbant se efectueaz la prelucrarea cu soluie de 5-10% de acid sulfuric sau ortofosforic cu separarea de mai departe a fraciei solide prin decantare, neutralizare cu carbonatul de natriu i recoacere n atmosfer neoxidativ de dioxid de carbon la o temperatur de 420-450 0C timp de 1-2 ore. Astfel se formeaz o suprafa structural carbonizat pe o baz mineral cu proprieti nalte de absorbie. Avantajul i punctul forte al acestei metode este c deeurile ntreprinderii se utilizeaz pentru obinerea absorbantului sintetizat. La prelucrarea chizelgurului obinut cu acizi la suprafaa lui are loc formarea grupelor active de sulfai i fosfai cu componente neorganice i organice carbonizate, ce asigur selectivitatea absorbantului sintetizat datorit asemnrii acestor grupe cu ionii metalelor grele. Mecanismul absorbiei cu astfel de absorbani de asemenea are un la baz schimbul de ioni. Procesul demetalizrii cu utilizarea acestui absorbant se efectueaz sau n condiii dinamice, la trecerea vinului brut prin stratul filtrant a chizelgurului modificat cu o vitez de scurgere 0,1-0,2 m/min, sau la adugarea lui n vinurile brute prelucrate la agitare, cu mturarea, decantarea i filtrarea. Recoacerea neoxidativ se efectueaz n atmosfera de dioxid de carbon CO2, totodat 162

decurge procesul de piroliz i carbonizare a substanelor organice pe particulele de chizelgur i formarea absorbantului carbono-mineral cu proprieti selective fa de metale. Utilizarea demetalizrii prin metoda absorbiei a vinurilor brute exclude necesitatea utilizrii complecilor fierocianurii i nltur problema formrii deeurilor greu utilizabile. Metoda chimico-reagent de demetalizare a vinurilor brute se bazeaz pe utilizarea hexacianofieratului (II) de potasiu i este legat de formarea sedimentului albastru de Berlin. K4[Fe(CN)6] + Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3 Conform acestei ecuaii, la sedimentarea 1 mg de ioni de Fe3+ se formeaz 3,8 mg de albastru de Berlin. Doza de hexacianofierat (II) de potasiu utilizat trebuie s asigure sedimentarea fierului n proporie de 90%. La sedimentarea fierului cu o concentraie de 40 mg/l i mai mare prelucrarea se face n dou sau mai multe etape. Tehnologia unei astfel de prelucrri este bazat pe introducerea hexacianofieratului de potasiu dizolvat n ap cald la o agitare timp de o or. Acest proces coincide cu perioada de tratare cu clei a vinurilor prin prelucrarea lor cu jelatin, bentonit, dup ce vinul prelucrat se decanteaz timp de 20 de zile sau mai mult. Acest fapt e legat de aceea c la nceput se formeaz un precipitat ntr-o form fin dispersat sau coloidal, deoarece cianoferatul (II) de potasiu interacioneaz foarte lent cu compuii metalelor, ce se conin n vin sub form de compui ai acidului tartric, proteine i alte substane. n afar de aceasta, particulele formate absorb un ir de substane i decurge procesul de coagulare, ce duc la creterea n dimensiuni a sedimentului i grbesc astfel sedimentarea lui. De aceea este necesar de o perioad lung de timp pentru decurgerea Acestor procese ce duc n fine la demetalizarea, limpezirea lor. Dup efectuarea analizelor chimice al coninutului de fier i lipsa excesului de hexacianofierat (II) de potasiu, vinul limpezit se decanteaz, iar sedimentul este pompat n rezervoare aparte pentru presare i pstrare. Decuvajul vinului se permite a fi efectuat nu mai devreme de 10 zile dup ce a fost luat de pe sediment. Sedimentele cleioase au o compoziie destul de complicat, deoarece conin i urme de drojdie, ca produs al fermentrii vinurilor, i alte substane. Pentru o epurare mai profund a vinului uneori filtrarea lui se efectueaz la presele cu filtru sau la filtrele cu vid, mai ales c o astfel de filtrare se efectueaz cu utilizarea filtrelor naturale perlitei sau chizelgurului. Aceasta permite micorarea cantitii de sediment pn la 25-30% din cauza micorrii coninutului de umiditate. Albastrul de Berlin n aceste sedimente, care au un pH acid (pH=3,5-5,0), se afl ntr-o form stabil greu solubil, dar n mediu slab bazic ea poate trece ntr-o form solubil Kfe[Fe(CN)6]3. De aceea sedimentele cleioase nu snt emise n mediul nconjurtor. Aceasta este legat de faptul c apele subterane deseori au un caracter bazic (pH>7,8), de aceea pot uor dizolva compuii fiero-cianurii (Fe4[Fe(CN6]3), impurificnd i polund mari suprafee subterane, ceea ce prezint un pericol pentru organismele vii. Pn neutralizarea i utilizarea acestor sedimente, ele n majoritatea cazurilor se pstreaz pe teritoriul ntreprinderilor de vinificaie n vasele de rezerv. De aceea soluionarea tehnic i organizaional a acestei probleme este foarte acut. Esenial este cutarea nu numai a nor metode efective ecologic, dar i a unor economic avantajoase. De rnd cu albastrul de Berlin, n compoziia sedimentului se conin bentonit i jelatin. Cantitatea total a sedimentului format ajunge pn la 4% din volumul vinului prelucrat sau la fiecare 1000 decalitri de vin se obin 20-40 decalitri de sediment. Anual la ntreprinderile de vinificaie din Moldova se acumuleaz de la 500 pn la 1500 t de sediment, ce conine albastru de Berlin n cantitate de 1,5-9,2%. pH-lor este de 3,8-5,0, coninutul de alcool n ele poate fi de 7-9%, pe cnd cantitatea de tartrai este nensemnat (0,5-1%). n urma proceselor biochimice ce decurg n timp, cantitatea de alcool pe parcurs se micoreaz pn la 0,4-2% i respectiv se mrete cantitatea produilor de fermentare. Snt cunoscute metodele chimice de neutralizare a sedimentelor ce conin albastrul de Berlin. Astfel, la ntreprinderea vinicol din hinvali (Georgia) a fost organizat o secie experimental de prelucrare a sedimentului ce conine albastru de Berlin dup tehnologia elaborat 163

de un institut de profil din Georgia, cu obinerea alcoolului etilic, a tartratului de var, pigmentului colorant cu albastru de Berlin i soluia ce conine cianur. Conform acestei scheme sedimentul cu albastrul de Berlin este ncrcat n alambic, se distileaz alcoolul brut care este prelucrat cu un alcalin i este supus distilrii repetate. Dup finisarea distilrii, rmiele de borhot ce conin urme de cianur snt turnate n colector. Alcoolul brut pentru separarea de ionii CN- este trecut prin coloana ce asigur schimbul de ioni, iar apoi este prelucrat cu crbune activat, se filtreaz i este supus rectificrii. El se folosete ca alcool tehnic. Tartraii din sedimentul alambicului se extrag cu ap la nclzire, lichidul astfel obinut se filtreaz i este supus distilrii. Borhotul se folosete pentru obinerea tartratului de var, iar sedimentul dens de albastru de Berlin rmas dup extracia tartrailor, este oxidat cu peroxid de hidrogen, pn la o culoare albastr nchis i este uscat. Concentratul obinut conine pn la 72% de albastru de Berlin curat i se folosete n producerea vopselelor i lacurilor. Dei metoda aceasta a fost descris detaliat, nu dispunem de date reale despre caracteristicile de exploatare a acestui proces. Institutul Naional de Ecologie i Universitatea Tehnic din Moldova a propus tehnologia prelucrrii alcaline a sedimentului pn la pH=8 prin introducerea varului pentru transferarea cianurilor insolubile n form solubil n ap, dup ce are loc splarea cianurii cu ap. n urma acestei prelucrri fierul parial se precipit sub forma hidroxidului (Fe(OH) 3) de culoare brun. Apa de splare este prelucrat ulterior cu acid i clorur de fier (III) pentru trecerea napoi a albastrului de Berlin n forma insolubil i separarea ei pentru utilizare. Pentru utilizarea repetat a apei, n scopul economisirii, ea din nou este alcalinizat cu exces de alcaliu. Au fost obinui urmtorii indici ai consumului de materiale, calculai la 1 t de produs uscat: consumul Ca(OH)2 (recalculat n CAO) 60-130 kg, n funcie de aciditatea iniial a sedimentului; consumul de ap 9-12 m3; cantitatea de sediment format dup splarea albastrului de Berlin 1,1-1,3 tone; consumul de acid clorhidric pentru sedimentarea repetat a albastrului de Berlin 0,5-0,8 t; consumul de clorur de fier (III) pentru regenerarea albastrului de Berlin -40-50 kg; cantitatea albastrului de Berlin obinut 15-90 kg. Dei aceast metod este interesant, ea nu este lipsit de unele neajunsuri. Perioada real de splare a sedimentelor de cianuri este de 10-15 zile. n afar de aceasta, lipsesc garaniile splrii profunde i complete, deoarece o parte din cianuri este absorbit pe particulele sedimentelor, ndeprtarea crora este imposibil printr-o splare simpl. De aceea, chiar i fiind prelucrat dup metoda dat, sedimentul trebuie neutralizat prin alte metode cunoscute. n legtur cu aceasta el poate fi privit ca metod de extracie a albastrului de Berlin cu utilizarea ei ulterioar, dar nu ca o metod de neutralizare a sedimentelor. Un interes deosebit prezint metoda oxidativ-distrucional de neutralizare a cianurilor, propus de Centrul tiinific de Chimie Aplicat i Ecologic a U.S.M (oferta nr. 99-0086 de la 26.02.1999). Aceasta de asemenea include prelucrarea sedimentelor cu var pn la pH 8,0-9,0, pentru transferul albastrului de Berlin n form solubil n ap. Pentru transferul cianurilor n produi mai puin toxici n calitate de reageni se folosesc oxidani, dintre care cei mai rspndii snt H2O2, ozonul (O2), clorul activ ce conine hipoclorit i clorat de sodiu, clor liber (Cl2) dizolvat n ap care poate fi obinut electrolitic la ntreprinderile unde urmeaz a fi utilizat. De menionat c la prelucrarea cu clor activ a cianurilor de fier ([Fe(CN)6]4-), ele se oxideaz pn la ionii [Fe(CN)6]3-.

164

Distrucia oxidativ a hexacianurilor cu obinerea izocianailor decurge numai la nclzirea sedimentului pn la temperatura de ce puin 70 0C. Aceste procese pot fi descrise conform reaciei: [Fe(CN)6]3- + 6ClO- +3OH- = 6CNO- + 6Cl- + Fe(OH)3 Necesitatea prelucrrii sedimentului cu clor activ n mediu alcalin este legat de aceea c la prima etap a reaciei se formeaz compui intermediari clorcianura, care apoi hidrolizeaz: CN- + ClO- + H2O = ClCN + 2OHClCN + 2OH- = CNO- + Cl- + H2O Toxicitatea izocianailor este de zeci de ori mai mic dect cea a cianurilor i ei snt substane instabile i uor hidrolizeaz n mediu neutru: CNO- + 2H2O = NH4+ + CO32Este posibil i oxidarea de mai departe a izocianailor cu exces de clor activ, dar aceast reacie decurge cu o vitez mare la un pH=6,5: CNO- + 3ClO- + 2H+ = 2CO2 + 3Cl- + N2 + H2O La utilizarea peroxidului de hidrogen n calitate de oxidant, procesul e mai comod s fie efectuat la pH=19-11, deoarece pe acest interval de pH decurge nensemnat descompunerea lui chimic. n acest caz consumul de peroxid de hidrogen poate fi de 5,5-6,5 g/1g CN-. Dar cantitatea de peroxid n practic crete din cauza consumului sau la oxidarea substanelor organice ce se conin n sediment. Sfritul reaciei de oxidare a cianurilor cu peroxid de hidrogen poate fi determinat dup formarea bulelor de gaz obinute n urma descompunerii lui excesive. Punctul forte al acestei prelucrri l constituie lipsa formrii compuilor toxici intermediari n urma interaciunii peroxidului de hidrogen cu cianurile, precum i descompunerea autonom a excesului de reagent. Conductele, rezervoarele i alte staii i aparate se afl n contact cu peroxidul timp ndelungat, de aceea se recomand ca utilajul dat s fie confecionat din policlorur de vinil, iar rezervoarele de depozitare a peroxidului de hidrogen din aluminiu pur. Important n acest proces este procesul de agitare. Pentru intensificarea lui este propus utilizarea reactorului care asigur fluidizarea magnetic a mediului reactant ntr-un mediu magnetic rotativ. Un astfel de reactor (des.21) include un cilindru din material diomagnetic, n partea exterioar a cruia este instalat statorul, care este unit cu unitatea de comand, pentru reglarea tensiunii aplicate. n interiorul cilindrului snt amplasate corpuri cilindrice din material magnetic (spre exemplu oel). n urma formrii cmpului magnetic rotativ particulele cilindrice ncep s se roteasc repede i haotic, ciocnindu-se unele cu altele, asigurnd astfel agitarea mediului reactant. Accelerarea acestui proces de interaciune a cianurilor din sediment cu oxidantul este influenat i de nsui cmpul magnetic, care duce la debalansarea structurilor moleculare a complecilor de cianur. La utilizarea particulelor magnetice cilindrice densitatea concentraiilor este limitat n reactor pn la 5-10%, iar umplerea maximal a camerei este posibil la l/d=8-15, n dependen de diametrul particulelor i dimensiunea cilindrului intern. La mrirea diametrului particulelor de la 1 la 2,5 mm trecerea n stare suspendat are loc la o inducie mai mic a cmpului magnetic, dar 165

valoarea optimal a relaiei l/d este de 22,5 mm. O dat cu mrirea induciei cmpului magnetic de la 25 la 40 mT, viteza de micare a particulelor crete, iar viteza unghiular scade. Reactoarele de acest tip se confecionau la uzina din Poltava (Ucraina), dar pot fi uor confecionate i la alte ntreprinderi ca staie nestandard cu utilizarea statorului de la motorul electric tipic. S-ar prea c o astfel de soluie necesit consum mare de energie, dar ea poate fi avantajoas din punct de vedere economic pentru prelucrarea cantitilor mici de sediment cu un coninut de 2-3% de albastru de Berlin. Interesant este descrierea metodei agrobiologice, propuse de din or. Herson. Deeurile ce conin cianur snt diluate cu ap n raport de 1:17-18, apoi cu masa lichid obinut este prelucrat solul n cantitate de 10-12 t/ha pe care se seamn bob. n perioada de vegetaie a bobului are loc descompunerea componenilor cianurici din sediment. n afar de aceasta recolta bobului s-a mrit cu 15-20%. Productivitatea bobului era de 69 chint/ha, ce este cu 12 cent/ha mai mare dect pe teritoriul de comparaie, iar productivitatea lucernei a fost de 72 chint/ha. Dar aceast metod necesit un control auxiliar pentru a exclude riscul de poluare a solului. Controlul experimental al acestei metode l efectueaz specialitii de la Universitatea de Stat din Moldova i (or. Chiinu) pentru monitorizarea siguranei ecologice. Metodele tehnice de prelucrare a sedimentelor snt studiate de prof. P.Parasca i ali colaboratori ai Institutului de Viticultur i Vinificaie din Republica Moldova. S-a calculat c albastrul de Berlin se descompune la o temperatur de 500 0C, iar c pentru oxidarea tuturor produilor din sediment ce conin 1 kg de albastru de Berlin, snt necesare 2 m3 de oxigen din aer. Consumul real ns este mult mai mare, deoarece oxigenul se folosete concomitent i la arderea substanelor organice din sediment. Ct privete arderea, la o temperatur mai joas exist pericolul de a se forma produi ai arderii incomplete a compuilor organici cu obinerea unui miros neplcut. La o temperatur optimal de prelucrare termic arderea compuilor organici din sediment duce la formarea CO2, N2 i H2O cu degajarea unei cantiti mici de SO2, deoarece sulful se conine n jelatin n cantitate de 0,3-0,7%. La o temperatur mai mare de recoacere pn la 800 900 oC, decurge arderea complet i rapid a tuturor substanelor organice. Acest proces a fost testat n cuptorul electric al uzinei Agroma, iar apoi n cuptorul de tip tunel, unde se asigura o ardere mai complet pe baza accesului bun de oxigen. n aceste condiii nu a fost depistat degajarea de cianuri n evacurile gazoase, precum i n sedimentul prjit. Autorii experimentului au utilizat 500 kg de sediment pentru producerea teracotei. S-a demonstrat c introducerea sedimentului n argil n cantitate de 2% nu influena calitatea produciei. Pe baza cercetrilor au fost recomandate dou variante de prelucrare a sedimentelor. Conform primei, sedimentul se usca n tamburul de uscare pn la umiditatea de 35-40%, apoi se mrunea ntr-o moar special i se prjea la o temperatur de 800-900 oC pentru a descompune albastrul de Berlin. Conform variantei a doua, sedimentul lichid se deshidrata la presele cu filtru i se prjea conform schemei descrise mai sus. De autorii acestei cercetri a fost patentat metoda de neutralizare a sedimentelor, care const n filtrarea sedimentelor pn la o umiditate de 20-30%, iar dezactivarea lui se face prin metoda de coacere la o temperatur de 400-900 oC timp de 20-60 de minute. Interesant este propunerea USM pentru utilizarea sedimentelor cleioase din vinificaie pentru obinerea sorbanilor carbono-minerali () [pat. Moldovei nr. 588], care de asemenea se refer la metodele de prelucrare termic. Aceast nou cale de sintez a absorbanilor include proprietile pozitive ale absorbanilor naturali minerali i carbonici. Ei reprezint o baz mineral, pe suprafaa creia uniform este repartizat un strat de crbune activat. Sedimentele cleioase includ n calitate de baz mineral bentonitul, iar n calitate de baz organic drojdia, tartrai, jelatina i alte substane de provenien organic, care acoper particulele de bentonit. Coninutul de albastru de Berlin n ele poate varia de la 0,3 la 1,2%. Regimul optimal de piroliz a fost determinat pe baza cercetrilor termogravimetrice ale sedimentelor uscate n prealabil (Figura X.8). Maximul endotermic la temperatura de 75-130 oC 166

este legat de degajarea apei, cantitatea creia este de 9,7%. La temperatura de 130-220 oC se degaj apa legat (14,4%). La aceast temperatur concomitent ncepe destrucia substanelor organice.

Figura X.8. Curbele termoderivatografice la sedimentele cleioase Maximul endotermic la temperatura de 330 oC poate fi cauzat de descompunerea ferocianurilor de fier, iar al doilea maxim la 420 oC poate fi legat de ndeprtarea moleculelor de ap din structura absorbantului. Maximul larg endotermic la temperatura de 500-650 oC cu maximul n 630 oC este rezultatul descompunerii unor structuri amorfe. La o astfel de temperatur de asemenea ncepe i procesul de distrucie a reelei cristaline a bentonitului. n favoarea acestui fapt poate fi spus c lipsete schimbul masei probei de sediment n domeniul acestor temperaturi. Astfel, temperatura optimal de piroliz poate fi considerat temperatura de 450 oC, la care pe de o parte se asigur piroliza i carbonizarea substanelor organice i concomitent descompunerea tehnic a ferocianurilor, iar pe de alt parte nc nu se schimb structura cristalin a bazei minerale a bentonitului. Dezvoltarea metodelor tehnice de neutralizare a astfel de sedimente a dus la o nou propunere a Centrului tiinific de Chimie Aplicat i Ecologic al U.S.M. pentru utilizarea n producere a cheramzitei. Esena metodei propuse de neutralizare a sedimentelor cleioase din vinificaie, prelucrate cu hexacianofieratul (II) de potasiu constituie n: distilarea alcoolului brut i extracia tartrailor; filtrarea i uscarea lor de mai departe; prepararea materiei prime pentru obinerea cheramzitei prin amestecarea sedimentului cu argil slab balonat i produse petroliere cu urmtoarea componen, n %: Materie prim argil 95-97 Sediment prelucrat 1-2 Produi petrolieri 2-3. cu fabricarea obiectelor i recoacerea n condiii izotermice la o temperatur de 1150-1250 oC timp de 7-20 minute. Totodat n calitate de produi petrolieri pot fi utilizate amestecurile de ap i pcur necondiionale cu un coninut de ap de 10-20%. n rezultatul recoacerii la temperaturi nalte a sedimentelor ce conin compui de fierocianuri, se asigur o destrucie profund (complet) i sigur a compuilor toxici; precum i arderea componenilor organici mpreun cu produsele petroliere asigur o balonare suplimentar a argilei la recoacerea sa, iar bentonitul fiind un component minerat de argil, asigur creterea duritii mecanice a granulelor obinute de cheramzit. n aceste scopuri se folosesc sedimentele cleioase cu o umiditate de 75-87%, formate n urma demetalizrii vinurilor, n acelai timp albastrul de Berlin n componena acestor sedimente cu pH=3,4-4,5, se afl ntr-o form insolubil.

167

Pentru realizarea acestei metode sedimentele cleioase cu albastrul de Berlin snt ncrcate n alambic, unde este distilat alcoolul brut, care apoi este prelucrat i rectificat conform tehnologiei standard de obinere a alcoolului tehnic. Tartraii i sedimentul alambicului dup distilarea alcoolului se extrag cu ap la nclzire i n continuare snt supui epurrii repetate, prelucrrii cu var i separate conform tehnologiei cunoscute. Sedimentul din alambic dup obinerea alcoolului i separarea tartrailor este decantat i separat pentru utilizarea n continuare dup metoda propus. Pentru aceasta sedimentul n cantitate de 1-2% din mas se introduce n argila slab balonat i este amestecat cu produsele petroliere, iar apoi amestecul obinut ptrunde n maina de fabricare a formelor, plasate n cuptorul rotativ pentru recoacerea ulterioar n regim izotermic conform tehnologiei tipice de obinere a cheramzitei. Prezena compuilor organici n componena sedimentului, care posed o bun amestecare cu agila asigur, pe de o parte o cretere a balonrii n urma arderii lor, la recoacerea amestecului, iar pe de alt parte - o economisire de produi petrolieri n producerea cheramzitei. Structura i proprietile bentonitului din sedimente este aceeai ca i a argilei, ceea ce nu diminueaz caracteristicile mecanice ale cheramzitei obinute. Pe msura creterii temperaturii de recoacere a argilei, albastrul de Berlin din interior este supus descompunerii tehnice, n rezultatul crui fapt grupele de cianur se descompun pn CO2 i N2, asigurnd efectul neutralizrii totale a sedimentului. Fierul ce se afl n componena moleculei albastrului de Berlin, n procesul descompunerii ei se oxideaz la temperatura recoacerii pn la oxidul Fe2O3 i apoi ptrunde n aciunea interfazic a argilei. De menionat c pentru obinerea cheramzitei prezena fierului n cantitate de 7% n amestecul iniial de lut este necesar, deoarece el asigur mbuntirea caracteristicilor fizico-chimice. Acest fapt e legat de faptul c n procesul de rcire a masei balonate, datorit prezenei compuilor de fier, are loc formarea cristalelor de tipul pinelului i mulitului, care asigur o stabilitate a membranelor interporice ale granulelor de cheramzit, deci a duritii generale. De aceea prezena fierului n componena sedimentului este util. Condiiile de recoacere n regim izotermic la 1150-1250 oC timp de 7-12 minute asigur o destrucie deplin i absolut sigur a complexului de cinanur i corespunztor neutralizarea sedimentelor cleioase. Tehnologia de utilizare a sedimentelor include mrunirea argilei la moara cu disc pn la dimensiuni de 1 mkm cu aducerea de mai departe la umiditatea de 30-32%. n amestectorul cu nec este introdus sedimentul din alambic n cantitate de 1-2%, dup separarea din el a alcoolului i tartrailor, precum i pcur sau amestecul de pcur n cantitate de 2-3%. Formarea granulelor se face la extruder i apoi snt transportate n cuptorul rotativ pentru recoacere care asigura un regim izotermic de recoacere la o temperatur de 1150-1250 oC timp de 7-20 minute apoi masa se rcete pn la temperatura normal. Analizele efectuate prin metoda de alcalinizare asupra urmelor de cianur n cheramzit nu au depistat prezena acestora, ceea ce permite s afirmm c aplicarea tehnologiei date poate fi propus pentru utilizare practic, dei ea mai necesit soluionri de ordin organizatoric, deoarece este legat de producerea combinat.

168