10. lÉzerek, lÉzerspektroszkÓpia
DESCRIPTION
10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA. Lézer: erős, párhuzamos fénysugarat adó fényforrás. A. S. E. R. L. Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation. Az első lézer : rubin lézer Theodore Maiman (1960). Lézerek felhasználása:. optika orvosi technika haditechnika - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA
Lézer: erős, párhuzamos fénysugarat adó fényforrás.
Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
L A S E R
Az első lézer: rubin lézer
Theodore Maiman (1960)
Lézerek felhasználása:• optika
• orvosi technika
• haditechnika
• informatika
• anyagmegmunkálás
• alkalmazások a kémiában:– spektroszkópia– fotokémia
10.1 A lézerek működési elvei
• Stimulált emisszió
• inverz populáció
• optikai rezonátor
Stimulált emisszió (áttekintés)
Abszorpció
21 MhM Sebességi egyenlet:
1121 NAdt/dN
N1 : kisebb energiájú mol. koncentrációja
: a fotonok koncentrációja
A12 : az abszorpció sebességi állandója
Spontán emisszió
hMM 12
Sebességi egyenlet:
2112 Bdt/dNdt/dN
B21 : a spontán emisszió sebességi állandója
Stimulált emisszió
hMhM 12
Sebességi egyenlet:
22112 NAdt/dNdt/dN
A21 : a stimulált emisszió sebességi állandója
A keletkező foton frekvenciája, iránya, polarizációja és fázisa megegyezik a stimulálóéval.
Einstein-relációk
A három sebességi állandó közötti összefüggés:
123
3
21
8A
c
hB
1221 AA
Lézerekben a fényt stimulált emisszióval erősítik, a lézer anyagában stimulált emisszióval több foton keletkezik, mint amennyi abszorbeálódik:
Stimulált emisszió:
Abszorpció:
Mivel A21=A12 a lézer működésének feltétele,
N2>N1
(Spontán emissziót elhanyagoltuk.)
22112 NAdt/dNdt/dN
1121 NAdt/dN
Inverz populáció
Termikus egyensúlyban Boltzman-eloszlás:
N1/N2=exp((E2-E1)/kT)
Ha T nő, N1 közelít N2-höz.
De N1<N2 mindig fennmarad.
Lézerekben N2>N1. Ezt az állapotot nevezzük inverz populációnak.
Nincs termikus egyensúly!
Létrehozása speciális, három vagy négy E-szintes rendszerekkel lehetséges.
Lézerek pumpálása
Stimulált emisszióhoz szükséges energia közlése a lézer anyaggal.
A pumpáláshoz használható:
- fényenergia (villanó lámpa, másik lézer fénye)
- elektromos energia (gázkisülés)
- kémiai energia (kémiai reakció)
Optikai rezonátor
A lézerközeget két tükör közé helyezik.
A fénysugár ide-oda verődik, így a fotonok átlagos úthossza megnő, s vele együtt a stimulált emisszió valószínűsége.
Az erősítő interferencia feltétele
Állóhullám kialakulása:
hullámhossz, m nagy egész szám.
A frekvencia:
2
mL
L
mcc
2
Lézersugár spektruma
M ódus sáv-szélesség
Erősítési görbe
Az átm enetfé lérték-szélessége
Lehetséges rezonátor-m ódusok
Veszte-ségek
M ax.erősítés
Erősítés
0
Lézerek típusai (a lézerközeg alapján)
• szennyezettionkristály-lézer
• félvezetőlézer
• gázlézer
• festéklézer
10.2 Szennyezettionkristály-lézerek
Lézer közeg: ionos szigetelő, amely kis koncentrációban szennyező fémiont tartalmaz.
A lézer sugárzást a szennyező fémionok emissziója adja.
Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy félvezetőlézer)
• Rubinlézer
• Nd-YAG-lézer
• Titán-zafír-lézer
Neodímium-YAG lézer
Gazdarács: Y3Al5O12
ittrium-alumínium gránit = yttrium aluminium garnet = YAG
Szennyező ion: Nd3+ (az Y3+ ionok ~1%-a helyett)
A Nd a 60. elem.
A Nd-atom konfigurációja:
KLM4s24p64d104f45s25p66s2
A Nd3+-ion konfigurációja:
KLM4s24p64d104f35s25p6
Nd-YAG lézer energiaszint-diagramja
4 f3
4F
4I
9/2
15/2
7/2
13/2
5/2
11/2
3/2
J=9/2 (alapállapot)
(L=6, S=3/2)
(L=6, S=3/2)
1064.3 nm1064.8 nm
konfiguráció
állapotok
vektorrm odellspin-pályacsatolás
kristálytér-fe lhasadás
10.4 Gázlézerek
Lézer közeg: tiszta gáz (például N2-lézer)
gázelegy (például CO2-lézer)
Pumpálás: elektromos energiával (gázkisülés)
Hélium-neon lézer (látható fény)
Argonlézer (látható fény)
N2-lézer (UV-fény)
CO2-lézer (IR-fény)
Argonlézer
Lézer közeg: ~0,5 torr nyomású Ar-gáz, kisülési csőbe töltve
Kisülésben - gerjesztett molekulák- alapállapotú ionok jönnek létre (plazma)- különböző gerj. áll. ionok
A kisülési cső működési jellemzői: áramerősség, feszültség, nyomás, hőmérséklet - ezektől függ az Ar-ionok populációja különböző energiaszinteken.
Inverz populáció érhető el az Ar-ion egyes gerjesztett állapotaiban, náluk kisebb energiájú gerjesztett állapotokhoz képest.
}
Az Ar a 18. elem.
A Ar-atom konfigurációja:
1s22s22p63s23p6
A Ar+-ion legkisebb energiájú konfigurációja:
1s22s22p63s23p5
Argonlézer energiaszint-
diagramja
Argonlézer felépítése
+ 500V, 60A-
katód anód k ilépő tükö rR =98% , T =2%
vég tükö rR =100%
d iszpe rz ióse lem
Móduscsatolt lézer
L
2Lelektrooptikus
móduscsatoló
Példa
pss
smm
c
Lt 1000010
103
5,122 8
8
L
elektrooptikus
móduscsatoló
CO2-lézer
Lézer közeg: ~ 1:1 arányú CO2-N2 elegy
zárt változat: - ~10 torr nyomású zárt kisülési csőbennyitott változat - ~ atmoszférikus nyomású nyílt kisülési csőben
A lézer átmenet a CO2-molekula gerjesztett rezgési állapotai között történik, ezért infravörös fényt ad.
A N2 segédanyag.
A CO2-molekula normál rezgései
O C O OCO OCO
szimmetrikus nyújtás deformáció aszimmetrikus nyújtás
v1 v2 v3
A három normálrezgés gerjesztettségét jellemző kvantumszámok.
CO2-lézer energiaszintjei
1
9
0 0 1
P 1 0
R 1 0
1 0 .6 m
9 .6 m
1 0 0 0 2 0
0 1 0
1 0
11
P u m p á lá s
Ene
rgia
(eV
)
0 .1
0 .2
0 .3
0 .4 N itro g é n S z é n d io x id
Előny:
az elektromos energiát nagy hatásfokkal infravörös fénnyé alakítja
Felhasználás:
• fémmegmunkálás
• sebészet
• spektroszkópiában plazmák előállítása
10.5 Festéklézer
Lézerközeg: erősen fluoreszkáló festék oldata.
Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy másik lézer).
A lézer sugárzás a festékmolekula S1 elektronállapotának rezgési alapállapota és S0 állapotának gerjesztett rezgési állapota között történik.
Jablonski-diagram
VR
VR
S0
S1
T1
T2
S2
sz ingulettabszorbció
ISC
ICfluo reszcencia
trip le ttabszorbció
foszforeszcencia
IC
VR:ISC: IC:S:T:
rezgési relaxációSpinváltó átmenet (Inter System Crossing)
belső konverzió (Internal Conversion) szingulett trip lett
v=0
v=n
sugárzásnélküli átmenet
sugárzásos átm enet
A festéklézer előnyei- hangolható
finom etalonhangoló ék
stop
kollim átorR = 100%
pum páló tükörR = 100%vég
tükörR = 100%
R = 85%T = 15% festéksugár(jet)
Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel
400 500 600 700 800 9000.01
0.1
1.0
Wavelength (nm )
Typica l outputpower (W )
P olypheny l 1
S tilbenC450
C490C530
S odiumfluorescein
R6G
R101
Oxazine 1
DE OTC -PHITC-P
Szinkron pumpálás
A móduscsatolt nem-hangolható lézer fényével ugyanolyan rezonátor hosszú festéklézert pumpálnak.
Előnye: - hangolható fényforrás
- impulzushossz rövidebb
Például: Móduscsatolt argonlézer 300ps-os impulzusa
a szinkron pumpált festéklézer 10 ps-os impulzusává alakul.
10.6 A lézersugár tulajdonságai
Sok tekintetben messze felülmúlja a hagyományos fényforrásokkal előállított fénysugarat.
Teljesítménysűrűség
Kis keresztmetszetben nagy energiát összpontosít.
Keresztmetszete tipikusan 1 mm2.
Teljesítmény mW-tól kW-ig tartományig terjed.
Egyenes vonalban terjed
Gázlézerek keresztmetszete 100 m-es távolságban sem változik sokat. (A hosszú rezonátor miatt)
Spektrális sávszélesség
A gázlézereké különösen kicsi, pl. az Ar-lézer 514,5 nm-es fényének sávszélessége 10-4 nm.
Rövid impulzusok
Impulzus üzemben működő lézerek tipikusan s-os (rubinlézer, Nd-YAG-lézer) vagy ns-os (N2-lézer) tartományba eső impulzusokat adnak.
Pikoszekundumos, femtoszekundumos fényimpulzusok előállítása „móduscsatolt” lézerekkel.
Lézersugár frekvenciájának változtatása festéklézer
nem lineáris kristályok- felharmonikusok előállítása (2, 3, 4)- frekvencia felbontása ( = 1 + 2)
10.7 Raman-szórás
Foton és molekula kölcsönhatásai
• abszorpció
• emisszió
• stimulált emisszió
• rugalmas szórás
• rugalmatlan szórás
• ionizáció
• … stb.
Rayleigh-szórás
Foton rugalmas szóródása molekulán.
Mindkettő haladási iránya változik, energiájuk nem változik.
Felhasználás: részecskeméret meghatározás kolloid rendszerekben.
Raman-szórás
Foton rugalmatlan szóródása a molekulán.
Mindkettő haladási iránya változik- foton energiát ad át a molekulának, vagy- a molekula energiát ad át a fotonnak.
A molekula forgási, rezgési és elektrongerjesztési energiája egyaránt változhat.
Sir CHANDRASEKHARA VENKATA RAMAN (1888 - 1970)
A molekula energiaváltozása Raman-szórásban
E 1 E 1
E 2 E 2
E virtuális E virtuális
(a) Stokes (b) anti-S tokes
Raman spektrométer felépítése
Jelfeldolgozóelektronika
Fotoelektronsokszorozó
Folytonos lézer
Kétrácsos monokrom átor
M inta
Stop
Kiválasztási szabályok
Mások, mint az abszorpciós illetve emissziós spektrumra vonatkozóak.
Raman-szórás esetében az indukált dipólus-momentum (nem a permanens!).
Eind
: polarizálhatósági tenzor
: elektromos térerősség
E
dq
Polarizálhatósági tenzor
zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
szimmetrikus tenzor, tehát xy = yx, xz = zx és yz = zy
Forgási Raman-színképKiválasztási szabály:
A permanens -vel rendelkező molekulák forgási átmenetei megengedettek.
Rezgési Raman-színképek
a.)
egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető
b) A
átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy azok a normál rezgések gerjeszthetők, amelyek ugyanabban a szimmetria speciesbe esnek, mint az tenzor egyik eleme.
d'ˆ" vv
0v
,1v
ij
i
Kiválasztási szabályok:
A C2v csoport karaktertáblázata
C2v E )(12 zC
v(xz)
v(yz)A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz
A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy
B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz
B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz
Az infravörös és a Raman-spektrum kiegészítik egymást
Az infravörösben nem észlelhető normál rezgések megjelenhetnek Ramanban és fordítva.
Krotonaldehid rezgési színképe
IR-színkép
Raman-színkép
S-transz-krotonaldehid
A normál rezgések besorolása
A Raman-spektroszkópia előnyei• Vizes oldatok vizsgálhatók (A víz az IR-spektrum nagy
részében erősen elnyel, viszont Raman-szórása gyenge.)
• Roncsolás mentes vizsgálat (Szilárd mintát nem kell őrölni és KBr-be préselni vagy feloldani, csak a lézersugár útjába helyezzük.)
• Rezonancia Raman-effektus (Egyes rezgési Raman-sávok annyira felerősödnek, ha a vegyület a lézerfényt elnyeli. Kis koncentrációban levő színes komponensek kimutathatók pl. biológiai mintákban.)
• Raman-mikroszkóp
10.8 Két-foton abszorpció
Forgási, rezgési vagy elektronátmenet, amikor a molekula egyidejűleg két fotont nyel el. Csak akkor elegendő a valószínűsége, ha nagy a fotonok koncentrációja. Az impulzuslézerekkel tanulmányozható, hagyományos fényforrásokkal, folytonos lézerekkel nem.
Legtöbbet az elektrongerjesztéshez vezető két-foton abszorpciót tanulmányozzák.
A molekula energiaváltozása két-foton abszorpcióban
A két-foton abszorpció detektálási módszerei
E 1 E 1
E virt E virt
E 2 E 2
a a
a
a a
(a) (a)
F luoreszcencia
Ionizációs kontinium
Kiválasztási szabályok
Mások, mint az egy-foton abszorpciós spektrumban.
Raman-szórásra vonatkozó szabályokhoz hasonlítanak.
A végállapot hullámfüggvénye olyan szimmetriaspeciesbe tartozik, mint egyik eleme.
Magyarázat: Raman-szórásKét-foton abszorpció
Egy-foton abszorpcióSpontán-emisszió
Két-foton folyamat
Egy-foton folyamat}
}
Felhasználások I.1a. Olyan átmeneteket vizsgálunk, amelyek az egy-foton abszorpcióban tiltottak (az eltérő kiválasztási szabályok miatt)
1b. Az elektrongerjesztési színképben a 200 nm alatti tartományban levő átmenetek megfigyelhetők, például a 150 nm-es egy-foton abszorpció helyett 300 nm-es két-foton abszorpciót mérünk.
Felhasználások II.
2. Nagyfelbontású spektroszkópia: Doppler-effektus miatti sáv kiszélesedés kiküszöbölése.
Doppler effektus hatása a spektrumra:
)c
v1('
Doppler-kiszélesedés megszűntetése
c
v1ν2E
ν2c
v1ν
c
v1νE
Az 1,4-difluorbenzol két-foton spektruma
Felhasználások III.3. Két-foton mikroszkópia
Elv: Lézer fényt fókuszáljuk a mintára, ahol nagy a fotonsűrűség, két-foton abszorpció történik, amit fluoreszcencia jelez. Ezt detektáljuk.
Előny: olyan hullámhosszú fényt használunk, amit a minta (egy-foton abszorpcióban) nem nyel el, ezért
- vastag réteg vizsgálható mélységi felbontásban,
- a fény okozta károsodás kicsi
Példa: hangyasejtek két-foton mikroszkópos felvétele
10. 9. Villanófény-fotolízis
A gerjesztett állapotú molekulák koncentrációja egyszerű esetben I. r. kinetika szerint csökken:
[M*] = [M*]0exp(-kt)
= 1/k lecsengési idő
Triplett állapot
T1 10-6-100 s
kémiai reakcióra van idő
Készülék
egyszerű impulzuslézer
+ fotodióda v. fotoelektronsokszorozó
+ elektronika (oszcilloszkóp)
Kísérleti módszer: villanófény-fotolízis
S0 S1 T1
Villanófény-fotolízis I.
Villanófény-fotolízis II.
Foszfolipid vezikula kettősrétegében oldott porfirin triplettlecsengése oxigén jelenlétében.
Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban, B: DMPC vezikulában 25oC-on, C: DMPC vezikulában 18oC-on.
440 460 480 5000,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
EtOH EtOH-H
2O (1:1)
vezikulákA
bszo
rban
cia
hullámhossz (nm)
Triplett 3,4,5-trimetoxi-tetrakis-fenil-mezoporfirin abszorbciós spektruma etanolban, víz és etanol 1 : 1 arányú elegyében és DPPC vezikulákban.
vezikula
Foszfo lip idkettõsréteg
H idro fób szenzibilizátor
Egy foszfolipid vezikula (idealizált) szerkezete, feltüntetve az apoláros próbamolekula legvalószínűbb helyét.
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
fényin
tenzitás m
egváltozása (
mV
)
-5E-05 5E-05 0.00015 0.00025 0.00035
idő (s)
CCl4 MK 31
Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor abszorbanciájának mérésével.
0
0.006
0.012
0.018
0.024
0.03
IR inte
nzitás (
V)
-0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
idő (m)s
A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal extrapoláció.
10. 10. A pumpa-próba kísérlet
Szingulett állapot
S1 10-11-10-8 s
kémiai reakcióra nincs idő
Készülék
móduscsatolt lézer
+ gyors fotodióda v. fotoelektronsokszorozó
+ elektronika (lock-in)
Kísérleti módszer: pumpa-próba
kísérlet
S0 S1 T1
Móduscsatolt lézer
L
2Lelektrooptikus
móduscsatoló
Példa
L
2Lelektrooptikus
móduscsatoló
pss
smm
c
Lt 1000010
103
5,122 8
8
Szinkron pumpálás
A móduscsatolt nem-hangolható lézer fényével ugyanolyan rezonátor hosszú festéklézert pumpálnak.
Előnye: - hangolható fényforrás
- impulzushossz rövidebb
Például: Móduscsatolt argonlézer 300ps-os impulzusa
a szinkron pumpált festéklézer 10 ps-os impulzusává alakul.
argonlézer
R6G festéklézer
DCM festéklézer
fény-osztó
saroktükör
dikroikustükör
m inta
detektor
pum pasugár
próbasugár
10-20 ps
10000 ps
Pumpa-próba kísérlet
NK(pol)
0
0.5
1
0 500 1000Time [ps]
Sig
nal
Níluskék tranziens abszorpciójának időbeli lecsengése
oldószer: etilénglikol
hőmérséklet: 20 C
40 C
60 °C
0
0.00002
0.00004
0.00006
620 640 660 [nm]
J el
Níluskék metanolos oldatának tranziens abszorpciója a próbasugár hullámhosszának függvényében (lpumpa = 586 nm)
A tranziens abszorpciós jel több hatás eredője:
- Halványodás („bleaching”) az S0 állapot populációjának csökkenése miatt (próbasugár erősödik)
- Stimulált emisszió az S1 állapot populációjának növekedése miatt (próbasugár erősödik)
- S1 S2 abszorpció léphet fel (próbasugár gyengül)