Physikalisch-Chemisches Grundpraktikum

Versuch 4

Wärmeleitfähigkeit von Gasen

1. Ziel des Versuchs

1.1. Aufgabenstellung

In diesem Versuch soll die Wärmeleitfähigkeit von den folgenden Gasen in Abhängigkeit vom Druck untersucht werden:

1. trockene Luft 2. Wasserstoff 3. Kohlenstoffdioxid

1.2. Hintergründe

Dieser Versuch gibt einen Einblick, welche mikroskopischen Vorgänge hinter den messbaren Größen Wärme und Wärmeleitung stehen. Dazu wird unter anderem auch auf das Verhalten der Teilchen eines Gases (Stoßzahlen, mittlere freie Weglänge, Arten der Energiespeicherung) eingegangen, um damit Größen wie Druck, Viskosität oder Wärmekapazität erklären zu können.

2. Theorie

2.1. Wärme (thermische Energie)

Wärme ist eine spezielle Energieform, die als Bewegungsenergie der ungeordneten Bewegung der atomaren Partikel eines Körpers angesehen wird. Diese Energie wird auch als innere Energie bezeichnet, denn sie ist nicht mit einer makroskopischen Bewegung des Körpers verbunden, kann aber durch Wärmeübertragung auf die Umgebung übertragen oder zur Verrichtung von mechanischer Arbeit genutzt werden (z.B. Carnotscher Kreisprozess oder Stirlingscher-Kreisprozess). Ein Zusammenhang zwischen Wärme und Temperatur ist über folgende Formel gegeben: TcQ ∆∆ ⋅= c:= Wärmekapazität Umgangssprachlich versteht man unter Wärme eine Sinnesempfindung. Der Mensch ist über bestimmte Rezeptoren für den Wärmesinn in der Lage, Wärme ebenso wie das entgegengesetzte Phänomen Kälte als Reiz wahrzunehmen

2.2. Allgemeine Beschreibung der Wärmeleitung

Die Wärmeleitung von Gasen beruht auf einem Transport von Wärme, also Energie. Es handelt sich dabei um einen Transportprozess, wie z.B. auch die Effusion, Diffusion und elektrischer Stromfluss. Der zugrundeliegende physikalische Prozess lässt sich in allen oben genannten Phänomen analog beschreiben. Herrscht in einem System ein Nichtgleichgewicht, so versucht das System im allgemeinen in einen Gleichgewichtszustand zu gelangen. Einen Nichtgleichgewichtszustand kann man z.B. durch lokale Erwärmung, Wärmetransport, Teilchenzahländerung oder Ladungszuführung usw. erzeugen. Damit sich wieder ein Gleichgewicht einstellen kann, kommt es zu einem Transportprozess. Es wird dabei eine für den jeweiligen Prozess charakteristische Größe transportiert (z.B. Wärme als Transportgröße bei der Wärmeleitung). Die Beschreibung dieser Prozesse lässt sich allgemein durch folgende Beziehung darstellen: Fluss = Koeffizient * treibende Kraft (1. Ficksches Gesetz) Der Fluss J der Transportgröße Γ stellt dabei die Größe dar, die pro Zeit und Flächeneinheit (senkrecht zur Flussrichtung) transportiert wird. In unserem Fall beim Wärmefluss:

AdtdJ Γ

Γ = (Allgemein)

AdtdUJ U = (Wärmetransport)

Die Koeffizienten stellen die für den entsprechenden Fluss charakteristischen Proportionalitätskoeffizienten dar (Wärmeleitungskoeffizient λ, Diffusionskoeffizient D, elektrische Leitfähigkeit κ etc.). Die treibende Kraft liefert der Gradient der entsprechenden Größe, die den Nichtgleichgewichtszustand charakterisiert (in unserem Fall der Temperaturgradient grad Tx). Der Gradient beschreibt die Änderung einer Größe entlang einer Raumrichtung.

dxdTT gradJ xU ⋅−=⋅−= λλ

2.3. Der Wärmeleitungskoeffizient λλλλ

Der Wärmeleitungskoeffizient λ gibt die Wärmemenge an, die pro Sekunde durch zwei senkrecht zur x-Richtung stehenden Flächen eines Würfels der Kantenlänge 1 cm hindurchtritt, wenn zwischen diesen beiden Flächen ein Temperaturgradient von 1K herrscht.

Leitet man einen mathematischen Ausdruck für λ her, kommt man auf folgende Gleichung (vgl. Lehrbücher der physikalischen Chemie):

mvA

vcVN

N21 λλ ⋅⋅⋅

⋅⋅= [ ]

KmW⋅

=λ

mit N = Teilchenzahl NA = Avogardrozahl V = Volumen cv = Wärmekapazität bei konstantem Volumen

v = mittlere Geschwindigkeit λm = mittlere freie Weglänge

Im Versuch soll die Druckabhängigkeit von λ untersucht werden. In welchen

Größen findet man eine Druckabhängigkeit von λ? Außerdem werden unterschiedliche Gase untersucht. Wie kann die

unterschiedliche Natur der Gase die Wärmeleitung beeinflussen? Um darauf eine Antwort zu finden werden im folgenden die einzelnen Variablen der obenstehenden Gleichung untersucht.

• Teilchenzahl N

Vereinfacht man die Anschauung durch die Annahme eines idealen Gases, dann kann man recht einfach über die kinetische Gastheorie einen Zusammenhang zwischen der Teilchenzahl und dem Druck finden.

2vmVN

31p ⋅⋅=

Man sieht also, dass der Druck p direkt proportional zur Teilchenzahl N ist.

• Wärmekapazität cv

Die Wärmekapazität ist Abhängig davon, wie gut ein Gasteilchen Wärme speichern kann. Die innere Energie eines Teilchens kann über den Gleichverteilungssatz und eine Bestimmung der Freiheitsgrade des Teilchens bestimmt werden. Allgemein gilt:

Tk2fU ⋅⋅=

mit f = Freiheitsgrade k = Boltzmannkonstante T = Temperatur Für cv gilt:

k2f

TUc

Vv ⋅=

∂∂=

Man sieht, dass kein Zusammenhang zwischen cv und dem Druck p besteht. Da die Anzahl der Freiheitsgrade aber vom betrachteten Teilchen abhängt sieht man, dass cv Teilchenspezifisch ist. Bei dieser Betrachtung muss man aber mitberücksichtigen, dass nicht alle Freiheitsgrade bei jeder Temperatur angeregt sind!

• Mittlere Geschwindigkeit

In einem Gasraum haben nicht alle Teilchen die selbe Geschwindigkeit. Es herrscht vielmehr eine Geschwindigkeitsverteilung, die durch die Maxwell-Boltzmann-Verteilung ausgedrückt werden kann.

dvev4kT2

mdv)v(f kT/mv22

32

⋅⋅⋅

= −ππ

Die mittlere Geschwindigkeit der Teilchen erhält man, wenn man die Summe aller Teilchen ( Integral über das Produkt von N(v) und v) durch die Teilchenzahl dividiert):

mkT8v

π=

Für den Mittelwert des Geschwindigkeitsquadrats gilt:

mkT3v2 =

Auch hier ist keine Druckabhängigkeit zu finden. Es liegt aber wieder eine Teilchenspezifische Abhängigkeit vor. Die Masse m geht in die Geschwindigkeit mit ein.

• Die Maxwellsche mittlere freie Weglänge λM

die Maxwellsche mittlere freie Weglänge λM sagt aus, wie weit sich ein Teilchen im mittel bewegt, bis es mit einem anderen Teilchen zusammenstößt.

σ

λ⋅⋅

=N2

VM

mit σ = π (r1+r2)2 := Stoßquerschnitt

Hier findet man einen Zusammenhang zur Teilchenzahl und damit wieder zum Druck. Auch die Teilchensorte spielt eine Rolle, weil mit zunehmender Teilchengröße die mittlere freie Weglänge abnimmt.

• Folgen für den Wärmeleitungskoeffizienten

Setzt man nun die gefundenen Werte in die Gleichung des Wärmeleitungskoeffizienten ein, erhält man folgenden Ausdruck:

=⋅⋅⋅⋅

⋅= mvA

vcVN

N21 λλ

σπσπ ⋅

⋅⋅⋅⋅=⋅

⋅⋅⋅⋅=21

mkT8k

2f

N1

21

N2V

mkT8k

2f

VNN

21

AA

mTf.const ⋅⋅=

σ

Überraschenderweise stellt man fest, dass der Wärmeleitkoeffizient von der Teilchenzahl und damit vom Druck unabhängig ist. Erhöht man den Druck, verringert man auch die mittlere freie Weglänge und die Beeinflussungen auf λ heben sich gegenseitig auf. Was kann man für die Wärmeleitfähigkeit der unterschiedlichen untersuchten Gase sagen? Bei welchen ist λλλλ am größten?

• Der Wärmeleitungskoeffizient bei niedrigen Drücken

Beginnt man die Messung bei sehr kleinen Drücken (hypothetisch bei Null) und erhöht nun die Teilchenzahl langsam, dann wird man einen linearen Zusammenhang zwischen λ und p feststellen können. Dazu kommt es, da bei kleinen Drücken die Wahrscheinlichkeit eines Zusammenstoßes der Teilchen gering ist. Die Teilchen können unbehindert die Wärme transportieren. Die effektive Weglänge entspricht nun den Gefäßdimensionen und ist damit eine Konstante l.

lmkTkf

vmNpl

mkTkf

VNN

AA

⋅⋅⋅⋅⋅=⋅⋅⋅⋅=ππ

λ 82

3218

221

2

Steigert man den Druck weiter, werden Zusammenstöße wahrscheinlicher, bis schließlich die oben gezeigte Unabhängigkeit von λ gegenüber p beobachtet werden kann. Wie sieht dann vermutlich die Kurve in einem λλλλ/p-Diagramm aus, dass über einen großen Druckbereich aufgenommen wird?

3. Versuchsdurchführung

3.1. Versuchsaufbau und Durchführung

Kernstück der Apparatur ist die in einem Eisbad stehende Pirani-Zelle. Als Meßdraht dient ein 0.03 mm dicker Platindraht. Da für die Relativmessungen die Material-/Gerätekonstanten ( α, d, A ) nicht eingehen, ist es nicht notwendig, eine definierte Geometrie einzuhalten. Der Druck in der Apparatur wird mit einem Membranmanometer gemessen. Der Platindraht in der Pirani-Zelle bildet den unbekannten Widerstand Rx einer Wheatstone’schen Brücke ( R1 = 100 Ω, R2 = 100 Ω, RV:variabler Brückenwiderstand ). Durch Anlegen einer relativ geringen Spannung an die Brücke ( 0.5 V ) läßt sich R0 bestimmen, indem man RV so lange variiert, bis ∆U = 0 wird ( Nullabgleich ). Man stellt RV auf einen Wert ein, der ~ 3% über R0 liegt. Die Spannung am Netzgerät wird danach so variiert, bis ∆U = 0 wird ( wie ist das möglich? ).

Drehschieberpumpe

Beginnend vom Luftdruck wird die Apparatur nun langsam evakuiert. Die Anzahl der Teilchen nimmt ab. Wenn eine Erniedrigung der Wärmeleitung auftritt, wird weniger Wärme von dem Draht zur Wand der Pirani-Zelle pro Zeiteinheit transportiert werden. Steigt dann der Widerstand des Drahtes oder fällt er?

Die Spannung, die auf dem Draht anliegt, wird nun so verändert, dass der ursprüngliche Widerstand wieder erreicht wird.

Muss die Spannung auf dem Draht erhöht oder erniedrigt werden, damit wir wieder den ursprünglichen Widerstand erhalten?

Wir nehmen nun so verschiedene Spannung/Druck – Wertepaare auf. Vor der Messung an einem neuen Gas muß die Apparatur mit dem zu messenden Gas gespült werden. Dazu wird die Apparatur soweit wie möglich evakuiert, mit dem zu messenden Gas gefüllt, und nochmals evakuiert; dieser Vorgang wird zweimal wiederholt. Danach kann das Gas zur Messung eingelassen werden.

3.2. Meßmethode nach Schleiermacher

Ein in einem Duranglasrohr aufgespannter Platindraht wird elektrisch geheizt. Die Aufheizung erfolgt bis zu einer Temperatur T, bei der die pro Zeiteinheit gebildende

„Joule’sche Wärme“ •Q zu der hauptsächlich durch Wärmeleitung des umgebenden Gases

abgeführten Wärmemenge •Q ab entspricht. Es gilt also:

•Q zu =

•Q ab

•Q zu entspricht dem Quotienten aus angelegter Spannung im Quadrat dividiert durch den Widerstand des Platindrahtes, also

•Q zu = U I = U2/RT

•Q ab entspricht der abgeführten Energie pro Zeit

•Q ab =

dtdU = −λ ∗ A ∗ gradTx

Durch Gleichsetzen erhält man: U2/RT = −λ ∗ A ∗ gradTx Der Temperaturgradient grad Tx lässt sich annähernd durch die Temperaturdifferenz zwischen sich bildender Joule’scher Wärme bei angelegter Spannung am Platindraht ( elektrisches Heizen ) und der Temperatur des Duranglasrohres ( Eisbad ) als ( TDraht – Tglasrohr )/d schreiben ( warum? ), wobei d dem Abstand zwischen Platindraht und Duranglasrohr entspricht. Die Größe des Widerstandes eines Leiters mit konstantem Querschnitt ist dessen Länge l direkt und dessen Querschnitt AL umgekehrt proportional: R = ρ ∗ l/AL Der spezifische Widerstand ρ ist selber temperaturabhängig! Steigt oder sinkt der Widerstand des Drahtes bei höherer Temperatur? Da wir nur Relativmessungen mit jeweils der selben Apparatur und dem selben Draht vornehmen wollen, brauchen wir nicht weiter auf den Widerstand des Drahtes einzugehen. Wir beziehen die Messwerte der einzelnen Gase immer auf den selben Wert ULuft und λLuft , da die anderen Werte gleich bleiben und könne diese so vergleichen. Gleichung vereinfacht sich dann zu λx/λLuft = Ux/ULuft2 ( warum? )

Die Wärmeleitfähigkeit von Luft bei 273 K und 1013 mbar beträgt λ = 0.0241 W m-1 K-1

3.3. Auswertung

Nach obiger Gleichung rechnet man sich nun aus den gemessenen Werten für die Spannung U die jeweiligen Wärmeleitkoeffizienten aus. Die Werte für alle drei Gase trägt man in ein Diagramm λ/p und ein Diagramm lnλ/lnp (warum?) ein. Interpretieren Sie die Kurvenverläufe in diesen Diagrammen!

4. Fragen

1. Die Dimensionsvielfalt ist oftmals etwas verwirrend. Ergänzen Sie folgende Tabelle:

Druck Pascal ( Pa ) physikalische Atmosphäre (atm) Bar (bar) Torr (Torr)

Pascal ( Pa ) 1

physikalische Atmosphäre (atm) 1

Bar (bar) 1

Torr (Torr) 1

2. Es gibt keine Universalpumpen, die zwischen Atmosphärendruck und Ultrahochvakuum eingesetzt werden können. Die folgende Tabelle zeigt charakteristische Pumpentypen, bei denen über Kompression, Diffusion, Gettern oder Kondensation eine Pumpwirkung erzielt wird. Erklären Sie kurz die Funktionsweise der Pumpen.

Pumpentyp Druckbereich

Mechanische Drehschieberpumpe Atmosphärendruck bis 0.1 Pa

( Molekular )-Sorptionspumpe Atmosphärendruck bis 10-3 Pa

Öldiffusionspumpe 1 Pa bis 10-7 Pa

Turbomolekularpumpe 1 Pa bis 10-9 Pa

Kryopumpe 10-1 Pa bis 10-9 Pa

Titansublimationspumpe 10-1 Pa bis 10-9 Pa

Ionengetterpumpe 10-3 Pa bis 10-9 Pa

3. Neben dem hier vorgestellten Membranmanometer gibt es eine ganze Menge weiterer Manometer, die bei unterschiedlichsten Drücken arbeiten, z. B. das Mc Leod-Manometer und das Ionisationsmanometer. Beschreiben Sie in kurzer Form ihr Funktionsprinzip. 4. Bestimmen Sie die mittlere Geschwindigkeit c von H2, CO2 und Luft bei 273.2 K. Verwenden Sie für Luft Mr = 30. 5. Aus Viskositätsmessungen seien folgende Werte für die Stoßquerschnitte σ bei 273.2 K gegeben:

Gas H2 CO2 Luft

σ/nm2 0.27 0.52 0.42 Bestimmen Sie Z für H2, CO2 und Luft bei 273.2 K unter Verwendung der idealen Gasgleichung für p = 944 mbar, 1 mbar und 10-2 mbar. Betrachten Sie Luft als Gasgemisch mit den Molenbrüchen X

2N = 0.781 und X2O = 0.210.

Für die Partialdrücke gilt dann das Henry’sche Gesetz:

PJ = X)g(J ∗ p

6. Bestimmen Sie mit Hilfe von 5. die mittlere freie Weglänge !

7. Bei Raumtemperatur können bei den betrachteten Gasen nur Translation und Rotation angeregt werden. Bestimmen sie cv! Mit diesen Angaben sind Sie nun in der Lage λ zu berechnen. Vergleichen Sie die Werte mit entsprechenden Literaturwerten. 8. Wie hängt die Viskosität eines Gases von der Temperatur ab; bitte erläutern ( siehe auch Ordner für Zusatzliteratur )

Versuch 4 Kollogthemen THEORIE: Hauptsätze der Thermodynamik Kinetische Gastheorie Druck Freiheitsgrade und Gleichverteilungssatz Wärme und Wärmekapazität Gasgleichung für ideale Gase Boltzmann-Verteilung (kurz) Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung (Formel, Diagramm) Mittlere freie Weglänge, Stoßzahlen Arten des Wärmetransports Wärmeleitungsgleichung (1. Ficksches Gesetz) Wärmeleitfähigkeitskoeffizient Durchführung: Wheatstone-Brücke Auswerteformel Vakuumpumpen und Manometer (kurz)