1 polÍmerospolÍmeros estrutura e propriedades. 2 introduÇÃo – relembrando as funções...
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POLÍMEROSPOLÍMEROSPOLÍMEROSPOLÍMEROS
ESTRUTURA E PROPRIEDADESESTRUTURA E PROPRIEDADES
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Função orgânica:
Grupo funcional:
Exemplo:
Hidrocarboneto CX HY CH4
metano
Álcool R — OH
n-butanol
Fenol
4-metil-1-hidroxibenzeno ou p-cresol
Éter R — O — R' metóxi-etano
Aldeído
pentanal
Cetona
2-propanona ou acetona
Ácido carboxílico
ácido etanóico ou acético
Éster
etanoato de etila ou acetato
de etila
Amida
N-metiletanamida
Amina
Nitrila R — C ? N H3C — C ? N
acetonitrila
Haleto R — C — X (X = F, Cl, Br, I)
H3C — H2C — Cl cloreto de etila
INTRODUÇÃO – Relembrando as funções orgânicas
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Anidridos
anidrido propanóico
Haletos de ácido cloreto de acetila
Lactonas
- butirolactona
Amidas
N. metil acetamida
Lactamas
butirolactama ou 2-pirolidinona
Nitrilas
acetonitrila
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Os golfinhos (sua pele) também são constituídos de polímeros chamados colágenos.
Os polímeros naturais, existentes nas baleias são chamados queratinas.São macromoléculas parecidas com as proteínas, que constituem as unhas e cabelos de pessoas, chifres de animais.
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Poliestireno (PS)
Polietileno (PE)
poliacrilonitrila (PAN) (orlon)
SPANDEX-LYCRA
66
77
VANTAGENS: baixo custo, peso reduzido, grande resistência, facilidade de moldagem e produção de diferentes peças.
DESVANTAGENS: descarte no meio ambiente e durabilidade, dificuldade de degradação.
O plástico tem substituído os metais, a madeira e os vidros, na vida prática.
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A composição do lixo plástico varia conforme a região, mas pode-se considerar a seguinte distribuição, em média:
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Polímero Termo que vem do grego (poli - muitas e mero partes)
moléculas grandes ou macromoléculas, formadas de várias unidades repetitivas (monômeros).
POLIETILENO
1010
Podemos fazer uma analogia do polímero, com uma corrente de clipes, isto é, várias unidades repetidas.
1111http://educar.sc.usp.br/licenciatura/2003/quimica/paginahtml/polimeros7.htm
POLÍMEROS COMUNS
PE
PS
PVAc
PP
-[-CH2-CH-]n -|
OH
PVA (polivinilálcool)
1212Borracha sintética Borracha natural
PAN
PU
PMMAPTFE
1313
Spandex- PU
LYCRA
SPANDEX-LYCRA
PU-ESPUMA
1414
PET
1515
policetona
n
Resina epóxi
Policarbonato-PC Resina fenol-formaldeido
1616
PCL policaprolactona
Biodegradáveis sintéticos
O
OCH 3
_
_ _
_
n
n
_
__
_O
O
C H2 5O
O
OCH 3
_
_ nO
_
_
C H2 5
POLI-HIDROXI ALCANOATOS- Poliésteres bacterianos
PHB PHV PHB-co-PHV
biodegradáveis
biopolímeros, bioplásticos
O_
_ nO_
_
CH
n
_
__
_
O
O 3 O
nO
_
_ _
_
O n
_
_
_
_
3CHOO
O
PCLPLA PGA PGLA
1717
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl
a b c
PVC
PP
CONFIGURAÇÕES- Influência na cristalinidade e propriedades
1818
LIGNINA
MACROMOLÉCULA
NÃO É UM POLÍMERO
1919
PROPRIEDADES FÍSICAS DE POLÍMEROS
As principais propriedades incluem: ponto de fusão, ponto de ebulição,
solubilidade e força tensil.
2020
PONTO DE FUSÃO –
Não ocorre a uma temperatura definida.
O polímero amolece, sua viscosidade muda numa faixa de 500C. A fusão ocorre em termoplásticos.
Um polímero cristalino possui um ponto de fusão definido (Tm).
2121
SOLUBILIDADE
A maioria dos polímeros são insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos.
A não solubilidade é importante para dar qualidade a um produto final e um problema difícil para o engenheiro químico que sintetiza
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FORÇA TENSIL – Mede a dificuldade de quebrar uma amostra de polímero quando uma força é aplicada para puxá-la, esticando-a.
Força tensil com o da massa molecular.
Exemplos: PEBD – 1000-2400 Mpa (MEGAPASCAL)
PEAD - 4400PTFE - 3500PP - 5000
2323
CLASSIFICAÇÃO
III
2424
http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/polimeros.html
Estrutura básica de polímeros
LINEAR
2525
RETICULADO
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III- Quanto à fusibilidade (fusão)Termoplásticos
Fundem ao serem aquecidos, solidificam ao serem resfriados. Ex: PE, PET, PAN, nylon
Termorrígidos Ao serem aquecidos formam ligações
cruzadas são infusíveis e insolúveis. Ex: resina fenol-formol, uréia-formol
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IV Quanto ao comportamento mecânico
1. Plásticos – (grego: adequado à moldagem) Moldados por aquecimento ou pressão
PE, PP, PS
2. Elastômeros ou borrachas Após sofrerem deformação sob a ação de uma força retornam à forma original, quando a força é removida.Ex: Polibutadieno, borracha nitrílica, poli (estireno-co-butadieno)
3. FibrasCorpos em que a razão entre comprimento e as dimensões laterais é elevada. Orientação longitudinal Poliésteres, poliamidas, poliacrilonitrila
2828
V Quanto ao tipo de aplicação
Uso geralPE, PS, PMMA, PVC
Plásticos de engenharia Polímeros empregados em substituição
de materiais clássicos de engenharia como madeira, metais e vidros
Poliacetais, PC, PTFE, PET
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MASSA MOLECULAR (MOLAR) e DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLECULAR (MOLAR)
Os polímeros são formados de cadeias de vários tamanhos, isto é, são polidispersos, dependendo do processo de síntese.
A massa molecular de uma substância macromolecular, é representada por um valor médio curva de distribuição.
3030
Polímero heterogêneo: presença de moléculas pequenas, médias e grandes (curva de distribuição larga).
Polímero homogêneo: presença de moléculas com massas moleculares em torno de um valor médio (curva de distribuição mais estreita).
3131
CURVA DE DISTRIBUIÇÃO DE
MASSAS MOLECULARES
massa
3232
Massa molecular média em número – Massa total de todas as moléculas (1mol) / número total de mol de moléculas presentes.
Ni – número de mol de espécies iMi – massa molecular de espécies iNi Mi – massa real de espécies i é muito sensível à presença de uma fração pequena de macromoléculas de baixa massa molecular.
ii
iii
n N
MNM
3333
Massa molecular média em massa – é uma média ponderada, cada molécula contribui para Mw na proporção do quadrado de sua massa.
Mw é sensível à moléculas mais pesadas.
Mw é sempre maior que Mn, exceto para polímeros monodispersos (Mw/Mn=1).
WMW
MNMN
Mi
ii
ii
ii
w
2
3434
CROMATROGRAFIA POR EXCLUSÃO DE TAMANHO (SEC)
3535
CRISTALINIDADE
Gelo é um cristal, ordenado.Cloreto de sódio (NaCl) é um cristal, ordenado.Cl- Na+
Na+ Cl_
3636
SÍLICA SiO2
ESTADO CRISTALINO –
QUARTZO
3737
Vidro é um sólido amorfo – sem ordem.
3838
A maioria dos polímeros pode ficar assim, cadeias esticadas. Ex: Polietileno (PE):
Ou assim, cadeias esticadas a curta distância e dobradas
Podem, ainda formar pilhas de cadeias dobradas, lamelas:
3939
O cristal polimérico não é tão ordenado assim: parte das cadeias faz parte da região cristalina da lamela e parte faz parte da região amorfa:
4040
Modelo da mesa telefônica
4141
Um cristal polimérico pode crescer de maneira radial, a partir de um núcleo:
ESFERULITO
4242
POLIETIELENO - MODELO
PE semi-cristalino
Micela-franjada (Hermann, 1930)
Regiões amorfas
Regiões cristalinas
4343
POLÍMERO CRISTALINO
POLÍMERO
AMORFO
4444
Nenhum polímero é completamente cristalino.
Se for cristalino: o material é forte, mas quebradiço.
Se for amorfo: o material não é tão forte, mas é flexível, é plástico.
4545
POLÍMEROS POLÍMEROS CRISTALINOSCRISTALINOS
polipropilenopolipropilenopoliestireno sindiotáticopoliestireno sindiotáticonylonnylonkevlarkevlarpolicetonaspolicetonas
POLÍMEROS AMORFOSPOLÍMEROS AMORFOS
Poli(metacrilato de metila)Poli(metacrilato de metila)poliestireno atáticopoliestireno atáticopolicarbonatopolicarbonatopoliisoprenopoliisoprenopolibutadienopolibutadieno
4646
PORQUE ALGUNS POLÍMEROS SÃO CRISTALINOS E
OUTROS AMORFOS??
Dois fatores são importantes:
estrutura polimérica forças intermoleculares
4747
Se o polímero é regular e ordenado, ele empacota em cristais facilmente.
poliestireno sindiotático poliestireno atático ordenado sem ordem
CRISTALINO AMORFO
4848
POLARIDADE E CRISTALINIDADE
LIGAÇÕES DE H
NYLON 6,6
ORDENAÇÃO
FIBRAS
4949
Poliéster ( polietileno tereftalato):
Os grupos polares tornam os cristais mais fortes. Os anéis se agrupam ordenadamente.
5050
Poli( metacrilato de metila) (PMMA) e Cloreto de polivinila (PVC) são amorfos.
Polipropileno (PP) e Politetrafluoretileno (PTFE) são muito cristalinos
Polietileno (PE) pode ser cristalino (linear) ou amorfo (ramificado)
PE linear PE ramificado
5151
O que mantem as macromoléculas juntas?
FORÇAS INTERMOLECULARES
FORÇAS DE DISPERSÃO LONDON
LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO (H)
ATRAÇÃO ELETROSTÁTICA
INTERAÇÕES DE V. DER WAALS
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DISPERSÃO DE LONDON
MOLÉCULAS APOLARES
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Interação dipolo-dipolo δ+ δ- δ+ δ-H Cl ----- H Cl
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LIGAÇÕES de H ou PONTES de HLIGAÇÕES de H ou PONTES de H
Este tipo de ligação é um caso especial de ligação dipolo-dipolo, só ocorrendo entre moléculas polares.
H2O HF NH3
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Elastômero (borracha)Poliisopreno ou borracha natural, polibutadieno, poliisobutileno e poliuretanas são elastômeros, isto é, podem ser esticados e retornar ao tamanho natural, sem sofrer deformação.
As cadeias poliméricas podem ser representadas de 2 maneiras: como uma peça de elástico
emaranhadaalta entropia
esticada ou ordenada baixa entropia
5656
Polímeros vítreos ou elastoméricos?Nem todos polímeros amorfos são
elastoméricos.Porque?
Depende da TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA ou Tg:
Temperatura acima da qual o polímero se torna flexível e elastomérico e abaixo da qual se torna rígido ou vítreo.
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Se um polímero amorfo tem a Tg abaixo da Tambiente ele é um elastômero, pois é flexível a Tambiente.
Se um polímero amorfo tem a Tg acima da Tambiente ele é um termoplástico, pois é rígido e vítreo a Tambiente.
5858
Elastômeros tem baixa Tg
Termoplásticos tem alta Tg
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O que torna a Tg alta ou baixa?Como as cadeias poliméricas se movem?
Quanto mais facilmente uma cadeia se move, menor é a energia necessária para que o polímero passe do estado rígido ou vítreo para o estado elastomérico ( de borracha).
6060
A mobilidade de uma cadeia polimérica depende de:
flexibilidade da cadeia
grupos ligados à cadeia
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O poli(dimetilsiloxano) tem uma Tg baixa: -1270 C. Suas cadeias são tão flexíveis que este polímero é líquido à temperatura ambiente e é utilizado como espessante de shampoos e condicionadores.
FLEXIBILIDADE da CADEIA
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O poli(fenileno sulfona) é tão rígido que não tem Tg. Decompõe acima de 5000 C, sem passar por uma transição vítrea.
6363
O poli(eter sulfona) tem a Tg mais baixa, 1900 C, pois os grupos éteres tornam o polímero mais flexível.
6464
GRUPOS LIGADOS à CADEIA PRINCIPALUm grupo grande ligado à cadeia polimérica age como uma âncora e limita o movimento das cadeias.
Ex: poli(éter cetona), com adamantano
Tg = 255 0C
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Tg = 199 0C
POLI(ÉTER CETONA)
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Cadeias grandes abaixam a Tg, como um plastificante faz.
Essas cadeias limitam o empacotamento das cadeias, mais facilmente elas se movem, mais espaço elas têm.
CADEIAS ALQUÍLICAS LIGADAS
Maior o volume livre, mais baixa é a Tg.
6767
Ex: POLI(METACRILATOS)
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Compósitos de kevlar/grafite são utilizados em estruturas de Boeings 757 e 767, em tacos de golfe, esquis e mastros de navios.
POLIAMIDAS AROMÁTICAS (ARAMIDAS)
Introduzidas no mercado em 1961, pela Du Pont.
[poli(m-fenileno-isoftalamida)]
[poli(p-fenileno tereftalamida)].
6969
ARAMIDAS COMO FIBRAS
ARAMIDA TRANS, OS GRUPOS HIDROCARBONETOS ESTÃO DE LADOS OPOSTOS DA LIGAÇÃO PEPTÍDICA
7070
NYLON 6,6
7171
KEVLAR É DIFERENTE
7272
POLÍMEROS NATURAIS
QUITINA – é uma molécula complexa encontrada nos crustáceos: caranguejos, siris, lagostas, camarões.
Também existe em insetos, fungos, cogumelos e minhocas.
Quitina
7373
CELULOSE
7474
QUITOSANA
Polímero derivado da quitina, utilizado em aplicações médicas e em programas de perda de peso.
Possui significativa compatibilidade com tecidos vivos e melhora a cicatrização de ferimentos.
QUITOSANA
7575
Usado como laxante e espessante de shampoos e para limpar melhor o cabelo, devido a formação de colóides ao redor da sujeira.
Hidroxietilcelulose (HEC)
Hidroxietilcelulose
7676
Cadeias de HEC (presentes nos shampoos), se enrolam ao redor da sujeira
7777
CONCLUSÕES
ESTRUTURA É TUDO
PROPRIEDADES
POLÍMEROS NATURAIS MAIS HIDROFÍLICOS
POLÍMEROS SINTÉTICOS MAIS HIDROFÓBICOS