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Fundamentos da Termodinâmica1
Objetivos:
• Definição de sistema e vizinhança• Compreender o trabalho P-V• Compreender o trabalho P-V• Compreender processos reversíveis e irreversíveis• Definir a primeira e a segunda Lei da termodinâmica• Cálculo de calor e trabalho• Cálculo da variação energia interna•Cálculo da variação da entropia• Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante• Efeito da temperatura na entalpia
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2
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3Termodinâmica: Estudo a energia e suas transformações
Sistema
aberto
Sistema
fechado
Sistema
isolado
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4Termodinâmica: Estudo a energia e suas transformações
vizinhança
sistema
W, q
• O sistema e a vizinhança podem trocar calor e trabalho alterando a energia interna do sistema e da vizinhança.
•Calor e trabalho são “energia em movimento”
universo
•Calor e trabalho são “energia em movimento”
• No entanto, a energia total do universo permanece inalterada.
∆E = q + w
1a Lei da Termodinânica:
A energia não pode ser criada ou destruída
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5TermodinâmicaConvenção de sinais
+Se w ou q entram no sistema, sinal +
+
Se w ou q entram no sistema, sinal +
Se w ou q saem do sistema, sinal -
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6TermodinâmicaConvenção de sinais
A energia interna do sistema irá aumentar ou diminuir nas seguintes situações? Considere que o tamanho das setas é proporcional ao quantidade de w e/ou calor envolvidos no processo.
sistema
w
q
sistema
w
q
sistema
w
q
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7Entendendo a Natureza da Energia Interna
Energia interna é energia a nível molecular.Consideremos um gás. As moléculas movem-se através do espaço:• Energia translacional,• Energia cinética.
Segundo a mecânica estatística, para um gás a energia Segundo a mecânica estatística, para um gás a energia cinética translacional molecular é:
Erot= 3/2 RT para moléculas não lineares = 900 cal/mol
Erot = RT para moléculas lineares
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8Entendendo a Natureza da Energia Interna Também existe contribuição da energia vibracional
Evib = energia vibracional, depende das ligações químicas e estrutura molecular
Segundo a mecânica quântica, as moléculas têm energia restrita a certos valores chamados de níveis de energia.Por exemplo, a distribuição de moléculas nos níveis de energia possíveis para o CO a 298 K são:energia possíveis para o CO a 298 K são:
0,93% estão no nível 02,7 % estão no nível 14,4 % no nível 2, etc.
A medida que a temperatura aumenta o nível de energia molecular média aumenta, e a energia interna e a entalpia aumentam.
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9Entendendo a Natureza da Energia Interna
As moléculas também possuem energia eletrônica, εel, é aenergia da molécula com os núcleos em repouso, emposições correspondentes à geometria molecular deequilíbrio.A energia eletrônica pode ser alterada por excitação deuma molécula para nível de energia eletrônica superior. Mas,quase todas as moléculas têm uma lacuna muito grandequase todas as moléculas têm uma lacuna muito grandeentre o nível mais baixo de energia eletrônica e níveiseletrônicos superiores.Em uma reação química, as energias eletrônicas dasmoléculas do produto diferem daquelas das moléculas doreagente. Portanto, em uma reação química há alteraçãoda energia interna devido a energia eletrônica.
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10Entendendo a Natureza da Energia Interna
Além da energia translacional, rotacional, vibracional e eletrônica, as moléculas possuem forças intermoleculares devido a atrações e repulsões entre elas (forças intermoleculares). A força entre duas moléculas depende da orientação de uma molécula em relação à outra e da sua distância.
Diâmetros típicos de moléculas razoavelmente pequenas são de 3 a 6 angstrom. A distância média entre as moléculas de gás a 1 atm e 298 K é 6 a 12 vezes o diâmetro molecular.
Como as forças intermoleculares são insignificantes para separações além de 3 vezes o diâmetro molecular, as forças em um gás a 1 atm e 298K são bastante pequenas e contribuem muito pouco para a energia interna.
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11Entendendo a Natureza da Energia Interna
Para 40 atm e 298K a distância média entre moléculas de gás é de apenas 10 angstrom e as forças intermoleculares passam a ter contribuições significativas.1 atm e 298 K E intermolecular = -1 a -10 cal/mol40 atm e 398 K E intermolecular = -40 a -400 cal/mol
Portanto, como em líquidos e sólidos as moléculas estão muito mais próximas, a energia intermolecular se torna muito muito mais próximas, a energia intermolecular se torna muito relevante.Por exemplo: energia para vaporizar um líquido encontra-se na faixa de 3000 a 15.000 cal /mol
Resumindo:E molecular = Etr + Erot + Evib + εel + E intermolecular + Erep
Erep é energia da massa em repouso dos elétrons e núcleo, e é constante.
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Lei Zero da Termodinânica12
Os corpos de maior temperatura possuem maior energia térmica.Os corpos de maior temperatura possuem maior energia térmica.Quando um corpo de menor energia térmica é colocado em contatocom este, a tendência é de que a energia térmica flua, em parte, docorpo de maior temperatura até o corpo de menor temperatura.Quando os dois corpos atingem a mesma temperatura, cessa a trocade energia. Mas, é importante lembrar que cada material temcaracterísticas diferentes e, na maioria das vezes, a temperatura deequilíbrio não corresponde à média das temperaturas.
A definição da Lei zero é: "se dois corpos estiverem em equilíbriotérmico com um terceiro, estarão em equilíbrio térmico entre si."
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13
?Temperatura é uma medida do nível de agitação das moléculas.
A transmissão da agitação das moléculas é chamada de calor.Então, calor é energia em movimento!
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14 Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante
12,471 J/mol.K 20,785 J/mol.K
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15TermodinâmicaTrabalho P-V
• Considere um gás confinado em um cilindro de pistão móvel (sem atrito);• Forças oponentes (pressão externa e pressão interna) são iguais a P e estão
em equilíbrio;• Se P externa é aumentada
infinitesimalmente, causará um deslocamento do pistão em dx,
• o volume interno do gás irá • o volume interno do gás irá diminuir infinitesimalmente, dV.
• Como dw = -F.dx
P = F/A, então
dw = - PA dx
Como A.dx = dV, então:
dw = -PdV
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16TermodinâmicaTrabalho P-V Quando w entra no
sistema (compressão)deverá ter sinal positivo,
segundo a convenção de sinais.
w
Vf<Vi portanto ∆V <0Desta forma
dw = -P.(-dV)> 0
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17TermodinâmicaTrabalho P-V Quando w sai no sistema
(expansão) deverá ter sinal positivo, segundo a
convenção de sinais.
Vf>Vi portanto ∆V >0
w
Vf>Vi portanto ∆V >0Desta forma
dw = -P.(dV)<0
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18TermodinâmicaTrabalho P-V
Em termos gráficos:
O trabalho realizado por um gás quando se expande contra uma pressão externa constante é a área abaixo destacada.
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19TermodinâmicaTrabalho P-V
Recaptulando um pouco a matemática:
A área abaixo da curva do intervalo de x entre 1 a 3 para a função x2 está destacada em rosa.Esta área é calculada integrande a função x2
para o intervalo de x variando entre 1 a 3.para o intervalo de x variando entre 1 a 3.
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20TermodinâmicaTrabalho P-V e reversibilidade
A variação finita do volume consiste em um número infinito de etapas infinitesimais e leva um tempo infinito para se realizar. A diferença de pressão interna e externa é infinitesimal, portanto muito PRÓXIMA DO EQUILÍBRIO DURANTE TODO O PROCESSO!
A reversão do processo restaurará tanto sistema quanto vizinhanças às suas condições iniciais.condições iniciais.
Um processo reversível é aquele em que o sistema sempre estáinfinitesimalmente próximo do equilíbrio, e uma mudança infinitesimal dascondições pode reverter o processo para restaurar tanto sistema quantovizinhança aos seus estados iniciais. Processo reversível é uma idealização.
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21TermodinâmicaTrabalho P-V e reversibilidade
Diferentes caminhos para sair da condição 1 à condição 2.
A resolução da integral gera diferentes resultados de w para as situações a, b e c.
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22TermodinâmicaTrabalho P-V e reversibilidade
1)
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23TermodinâmicaTrabalho P-V e reversibilidade
Processo reversível a P constanteQuando P = constante, V e T variam. Então
W = P∆V
q = C ∆T
Processo reversível a T constante
Quando T= constante, P e V variam. Então
W =-nRT ln V2/V1
ou W =+nRT ln V1/V2q = Cp ∆T
Processo reversível a V constanteQuando V = constante, P e T variam. Então
W = P∆V
qv = Cv ∆T e ∆E = qv
0
ou W =+nRT ln V1/V2
Ou aplicando a Lei de Boyle
W =+nRT ln P2/P1
Como ∆E = 0
q = -w
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24TermodinâmicaTrabalho P-V e IRREversibilidade
Suponha que a pressão externa sobre o pistão seja subitamente reduzida por uma quantidade finita e mantida fixa. A pressão interna então é maior que a pressão externa e o pistão é acelerado para fora.
w
Essa aceleração do pistão para fora do sistema destruirá a pressão uniforme no gás ali contido. A pressão do sistema será menor próximo do pistão do que mais além dele.A aceleração causa turbulência no gás. Assim, não podemos dar uma descrição termodinâmica do estado do sistema.
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25TermodinâmicaTrabalho P-V e IRREversibilidadePara saber mais..... Fonte: Levine.
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26TermodinâmicaTrabalho P-V e IRREversibilidade
2)Considere 1 mol de gás ideal a uma pressão inicial de 1,00 atm e temperatura inicial de 273,15 K. Assuma que ele se expande adiabaticamente e irreversivelmente contra uma pressão de 0,435 atm, até que seu volume se duplique. Calcule o trabalho, a temperatura final e a variação de energia interna.interna.
Resposta: ∆E = w = -987 J. Utilizando capacidade calorífica 3/2 R, ∆T = -79,1 K
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27TermodinâmicaTrabalho P-V e rev. e isotérmico
Suponha um gás confinado em um cilindro com pistão móvel sendo comprimido reversivelmente (variações infinitesimais).O gráfico será uma hipérbole descrita pela equação vista no slide anterior.vista no slide anterior.O trabalho que o gás sofrerá é representado por toda a área abaixo da hipérbole.
MAS, se o processo for IRREVERSÍVEL- A pressão diminuirá abruptamente até a pressão final e o trabalho será a área destacada em azul mais escuro.
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28TermodinâmicaTrabalho P-V e reversibilidade
3)
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29TermodinâmicaTrabalho P-V e reversibilidade
Processo reversível a q constantePROCESSO ADIABÁTICOQuando q = constante
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Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante
30
CP é função de Temperatura
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Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante
31
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Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante
32
Gás a b (10-3K-1) c(10-5K2)
Variação das capacidades caloríficas molares com a temperatura
Gás a b (10-3K-1) c(10-5K2)
Br2 37,32 0,50 -1,26
Cl2 37,03 0,67 -2,85
NH3 29,75 25,1 -1,55
O2 29,96 4,18 -1,67
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Exercício33
4)Avalie ∆E para um mol de oxigênio, O2, indo de -20,0 oC até 37oC a volume constante, nos seguintes casos:a) É um gás ideal com Cv,m = 12,47 J/molKb) É um gás real com Cv,m = 21,6 + 4,18x10-3T – 1,67x105/T2, determinado
experimentalmente.
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Dependência entre ∆Hreação e T34
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Dependência entre ∆Hreação e T35
A entalpia padrão de formação da água gasosa, a 298 K, é -241,8kJ/mol. Estime o seu valor a 100oC, sendo dadas as seguintes capacidades caloríficas molares, a pressão constante:
H2O (g) = 33,58 J/K.molH (g) = 28,84 J/K.molH2 (g) = 28,84 J/K.molO2 (g) = 29,37 J/K.mol
Admita que as capacidades caloríficas sejam independentes da temperatura.
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A importância das unidades....36
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A importância das unidades....37
Fonte: LevineFonte: Levine
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2ª Lei da Termodinâmica38
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• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário.
• O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C.
Processos espontâneosProcessos espontâneos39
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40ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem
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41ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem
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42Processos espontâneosProcessos espontâneos
refrigerador
“Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente” Clausius
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Processos espontâneosProcessos espontâneos43
A espontaneidade depende de T
Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em equilíbrio
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Entropia• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.
• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia.
• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H.
• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.
Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica44
dq
dq
T = 0oC
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Entropia• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida
(então a entropia aumenta).
• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente.
Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica45
dq
dq
T = 0oC
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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica46
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Entropia
• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:
– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o cristal, então aentropia aumenta).
Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica47
entropia aumenta).
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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmicaEntropia
48
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Entropia• Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a
máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o estado
final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio Termodinâmico "
EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica49
• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.
• A entropia é uma função de estado.
• Para um sistema, ∆S = Sfinal - Sinicial
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Segunda lei da termodinâmica• Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta.
Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica50
• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem um sentido.
• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.
• ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropia do sistemae a variação de entropia da vizinhança.
• A entropia não é conservada: ∆Suniv está aumentando.
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Segunda lei da termodinâmica
EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica51
Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos:
Exotérmico, calor recebido pela vizinhançaa) H2O(l) H2O(g)b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)
Exotérmico, calor recebido pela vizinhançaAumento de entropia na vizinhança
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52
EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
Exemplo:
1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantémconstante.Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistema durante esse processo, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67 kJ/mol.
2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperaturaambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a respectiva entalpia molar de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variaçãode entropia do sistema quando 50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal?
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• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do
que um sólido.
• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um
aumento em entropia.
Interpretação molecular da entropiaInterpretação molecular da entropia53
• Existem três modos atômicos de movimento:• Existem três modos atômicos de movimento:
– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço paraoutro);
– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo amudança nos ângulos de ligação);
– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
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2ª Lei da Termodinâmica54
qhUm ciclo de Carnot é definido como um ciclo
reversível que consiste em duas etapas isotérmicas
em diferentes temperaturas e duas etapas
adiabáticas.
Demonstrado em sala de aula que:
Ciclo de Carnot
qc
Demonstrado em sala de aula que:
∆S = 0 para um processo cíclico de uma função de estado.
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2ª Lei da Termodinâmica55
Para processo reversíveis ou irreversíveis espontâneos.
∆S ≥ 0
Demonstrado em sala!
Desigualdade de Clausius.
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2ª Lei da Termodinâmica56
Máquinas Térmicas – Cálculo de eficiência
Qual máquina é espontânea????
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2ª Lei da Termodinâmica57
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2ª Lei da Termodinâmica58
Exemplo:Uma usina de energia a vapor moderna pode ter a caldeira a 550oC (com a pressão correspondentemente elevada) e o condensador a 40oC. Se ela opera em um ciclo de Carnot, então,
e = 1 – (313 K)/(823 K) = 62%erev = 1 – (313 K)/(823 K) = 62%
As máquina à vapor modernas chegam a eficiência máxima de 40%.
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2ª Lei da Termodinâmica59
Exercício
Verdadeiro ou falso? (a)Aumentar a temperatura do reservato�rio quente de uma ma�quina que
opera de acordo com o ciclo de Carnot deve aumentar a eficie ncia da ma�quina.
(b) Diminuir a temperatura do reservato�rio frio de uma ma�quina que opera de acordo com o ciclo de Carnot deve aumentar a eficiencia da ma�quina.
(c)Como um ciclo de Carnot e� um processo ci�clico, o trabalho realizado em um ciclo de Carnot e � zero.
Fonte: LEVINE, Ira N.. Físico-Química - Vol. 1, 6ª edição. LTC, 01/2012. VitalBookfile.
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2ª Lei da Termodinâmica60
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2ª Lei da Termodinâmica61
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2ª Lei da Termodinâmica62
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2ª Lei da Termodinâmica63
Existem diferentes enunciados para a 2ª Lei da Termodinâmica:
Demonstrado em sala de aula!
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64
Exemplo
3) Calcule ∆So para a síntese da amônia a partir de N2(g) e H2(g) a 298 K:
Calcule ∆S vizinhança considerando que:
EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
Calcule ∆S vizinhança considerando que:
∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz
Lembrando que , somente quando ∆Stotal > 0 ESPONTÂNEO
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65
O equilíbrio termodinâmico em um sistema isolado é O equilíbrio termodinâmico em um sistema isolado é O equilíbrio termodinâmico em um sistema isolado é O equilíbrio termodinâmico em um sistema isolado é atingido quando a entropia do sistema atinge o valor atingido quando a entropia do sistema atinge o valor atingido quando a entropia do sistema atinge o valor atingido quando a entropia do sistema atinge o valor máximo.máximo.máximo.máximo.
A termodinâmica não diz nada a respeito da velocidade com que o
Entropia e Equilíbrio
A termodinâmica não diz nada a respeito da velocidade com que o equilíbrio é atingido.
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) (muito rápida em presença de catalisador)
C(diamante) → C(grafite) (velocidade = 0) Ainda bem!!
Diz-se que a reação de conversão do diamante em grafite é termodinamicamente favorável, mas cineticamente desfavorável!
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Entropia e Probabilidade66
O movimento das moléculas dos gases é completamente aleatório e consideramos que as moléculas não interagem umas com as outras. O que torna o estado 2 da figura o estado de equilíbrio? E o que torna o estado 1 um estado de não equilíbrio? Por que a passagem do estado não misturado 1 para o estado misturado 2 é irreversível?
A resposta é Probabilidade. Qualquer molécula tem 50% de chance de estar na metade esquerda do recipiente. Mas a probabilidade de todas as na metade esquerda do recipiente. Mas a probabilidade de todas as moléculas estarem de um único lado é extremamente baixa.
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Entropia e Probabilidade67
O aumento de S a � medida que um sistema isolado avanca em direca �oao equi- li�brio esta� diretamente relacionado com o fato de o sistema ir de um estado de baixa probabilidade para um de alta probabilidade (p). Por esse motivo, postulamos que a entropia S de um sistema e � uma funca �o da probabilidade p do estado termodinamico do sistema:
S = f (p)
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• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.
• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus de liberdade(habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia.
• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas. Conseqüentemente,esse é um estado de perfeita ordem.
Interpretação molecular da entropiaInterpretação molecular da entropia68
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
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• Terceira lei de termodinâmica:
A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero.
Equação de Boltzmann
Terceira Lei Terceira Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica69
S = k ln WOnde k = constante de Boltzmann, 1,38 x10-23 J/K
W é o número de arranjos possíveis no sistema. No zero absoluto existesomente um arranjo possivel, portanto ln1 = 0 e S=O
• A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.
• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropiadeve aumentar.
• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para umasubstância, a entropia aumenta na mudança de fase do estadosólido.
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70Exemplo:
Suponha 1 mol de molécula de CO a 0K.As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas nãosão fortes o suficiente para provocar a organização.Por ser uma molécula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras.Portanto, existe 2 6,022x1023
microestados possíveis.
S = k ln 2 6,022x1023= 5,76 J/K
Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem das moléculasque sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipoloda moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.
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Interpretação molecular da entropiaInterpretação molecular da entropia71
• A ebulição corresponde a uma maiorvariação na entropia do que a fusão.
• A entropia aumenta quando
– líquidos ou soluções são formados apartir de sólidos,partir de sólidos,
– gases são formados a partir de sólidosou líquidos,
– o número de moléculas de gásaumenta,
– a temperatura aumenta.
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• Existem três condições importantes:
– Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea.
– Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorreránenhuma reação liquída.
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs72
nenhuma reação liquída.
– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G >0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar areação.
• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos.
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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs73
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• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:
N 2(g ) + 3 H2( g ) 2 N H3(g )
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs74
• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).
• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2 (Q > Keq).
• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.
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Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
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Variações de energia livre padrão• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de
formação, ∆G°f (entalpias padrão de formação).
• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs76
• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e ∆G° = 0 para os elementos.
• O ∆G° para um processo é dado por
• A quantidade de ∆G° para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (∆G° > 0) ou produtos (∆G° < 0).
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• Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S:
– Se ∆H < 0 e ∆S > 0, então ∆G é sempre negativo -ESPONTÂNEO
– Se ∆H > 0 e ∆S < 0, então ∆G é sempre positivo. (Isto é, oinverso de 1.)- NÃO ESPONTÂNEO
EnergiaEnergia livrelivre e e temperaturatemperatura77
inverso de 1.)- NÃO ESPONTÂNEO
– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixastermperaturas.
– Se ∆H > 0 e ∆S > 0, então ∆G é negativo em altastemperaturas.
• Mesmo que uma reação tenha um ∆G negativo, ela pode ocorrermuito lentamente para ser observada.
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Energia livre e temperaturaEnergia livre e temperatura78
T=-
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T=-T=
∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz
Quando o equilíbrio é atingido entalpia sistema = entalpiavizinhança, ∆∆∆∆S
total= 0
Portanto, no equilíbrio, ∆∆∆∆G = 0