1.- Conceptos básicos. Sistemas, variables y procesos. 2.- Energía, calor y trabajo. 1er Principio de la Termodinámica. 3.- Entalpía.

7.- Capacidad calorífica.

4.- Calor de reacción. Ley de Hess. 5.- Entalpías estándar de formación. 6.- Entalpías de enlace.

8.- Variación de la entalpía de reacción con la temperatura.

1.- Conceptos básicos. Sistemas, variables y procesos. 2.- Energía, calor y trabajo. 1er Principio de la Termodinámica. 3.- Entalpía.

7.- Capacidad calorífica.

4.- Calor de reacción. Ley de Hess. 5.- Entalpías estándar de formación. 6.- Entalpías de enlace.

8.- Variación de la entalpía de reacción con la temperatura.

Fundamentos de Termodinámica

Termodinámica: Rama de la Física que estudia el calor, el trabajo, la energía y los cambios que ellos producen en los estados de los sistemas.

1.- Conceptos básicos. Sistemas, variables y procesos. 2.- Energía, calor y trabajo. 1er Principio de la Termodinámica. 3.- Entalpía.

7.- Capacidad calorífica.

4.- Calor de reacción. Ley de Hess. 5.- Entalpías estándar de formación. 6.- Entalpías de enlace.

8.- Variación de la entalpía de reacción con la temperatura.

Termoquímica: Rama de la Química que estudia el calor cedido o absorbido en las reacciones químicas.

Aplicación a reacc. químicas: Termoquímica

Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio. Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo

Abierto Cerrado Aislado

Tipos de sistemas

Puede intercambiar

Materia Energía

Materia Materia Energía

Los sistemas se presentan de diferentes formas ⇒ ESTADOS

caracterizados por VARIABLES termodinámicas

(p.ej: T, P, V, m, ρ, composición química, ...)

Intensivas Extensivas

Tipos de variables

•  No dependen de la cantidad de materia del sistema •  Ej: T, P, ρ •  No son aditivas

•  Dependen de la cantidad de materia del sistema •  Ej: m, V •  Son aditivas

1)  Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas las demás quedan automáticamente fijados.

2)  Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cómo se produjo el cambio.

ΔX = Xfinal –Xinicial

Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado (ej: PV = nRT)

Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo ⇓

PROCESO termodinámico

Tipos de procesos

•  Isotermo (T = cte) •  Isóbaro (P = cte) •  Isócoro (V = cte) •  Adiabático (Q = 0) •  Cíclico (estado final = estado inicial)

• Reversible (sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso) •  Irreversible (Un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en la transformación).

Energía: Capacidad que posee un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor.

SISTEMA

Q > 0

W > 0 W < 0

Q < 0

Unidad S.I.: Julio

Trabajo de expansión/compresión de los gases

Pint Pext

dV

Casos particulares

1) Expansión frente a una Pext constante

2) Expansión en el vacío Pext = 0 ⇒ W = 0

No es una propiedad característica del sistema. No es algo que posea el sistema. Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”

El trabajo no es función de estado

Casos particulares

3) Expansión reversible isoterma de un gas ideal

PV = nRT T = cte

Un sistema cede E en forma de Q si se tranfiere como resultado de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.

Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4.184 J

No es una propiedad característica del sistema. No es algo que posea el sistema. Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”

El calor no es función de estado

Energía interna (U) (Suma de energías a nivel molecular)

•  Función de estado •  Magnitud extensiva

ΔU = Q + W 1er Principio de la Termodinámica

Epot Ecin ?

¿Cómo podemos aumentar U de un sistema cerrado?

1)  Calentándolo ⇒ calor 2)  Realizando un trabajo

ΔU = Q + W

1er Principio de la Termodinámica

Proceso a V = cte V2 = V1 dV=0

v ΔU = Q + 0 = Q ⇒

•  Nuevo significado de ΔU •  Nos da una forma de determinar ΔU

H = U + PV Entalpía (H)

•  Función de estado •  Propiedad extensiva •  Unidades de energía

Proceso a P = cte

Relación entre ΔH y ΔU

ΔH = ΔU + Δ(PV) Si P=cte

ΔH = ΔU + PΔV ΔH ≅ ΔU sól/líq

solo

Reacciones químicas

•  Exotérmicas (Q < 0) •  Endotérmicas (Q > 0)

El calor de reacción se mide con un calorímetro

Qv = ΔU = Uprod - Ureac

Qp = ΔH = Hprod - Hreac ΔH = ΔU + Δ(PV)

ΔH ≅ ΔU

¿Intervienen gases?

No Sí

ΔH = ΔU + Δ(nRT)

ΔH = ΔU + RTΔn Si T=cte

MÉTODOS PARA DETERMINARLA

Método 1 Medir Qp con un calorímetro

ΔH = -283 kJ

ΔH = -566 kJ

ΔH = +283 kJ

Método 2 Medir Qv con un calorímetro; ΔH = ΔU+RTΔn

Método 3 Ley de Hess

ΔH = ?

ΔH = -393.5 kJ

Germain Henri Hess (1802-1850)

El calor intercambiado cuando una reacción química se lleva a cabo a T y P constantes es el mismo tanto si la reacción ocurre en una etapa o en varias.

ΔH = -393.5 kJ

ΔH = +283 kJ

ΔH = -110.5 kJ H: función de estado

Estado estándar de una sustancia: su forma pura a 1 bar.

Entalpía de reacción estándar (ΔHº): ΔH cuando los reactivos en sus estados estándar pasan a productos en sus estados estándar respectivos.

Entalpía estándar de formación (ΔHfº) de una sustancia: Entalpía estándar de reacción para la formación de un mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable. (Unid: J⋅mol-1)

ΔHfº (C2H5OH, l) a 25ºC = -277.69 kJ⋅mol-1

ΔHfº (elemento en su estado más estable) = 0

Método 4 A partir de ΔHfº

[Levine, pg 147]

Tabular ΔHfº para cada sustancia

Método 5 A partir de entalpías de enlace ¡Ojo! Método aproximado ⇒ ESTIMACIÓN

Reacción química: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se forman otros nuevos. La ruptura/formación de un enlace conlleva intercambio energético.

H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl

H

H

H

H

Método 5 A partir de entalpías de enlace ¡Ojo! Método aproximado ⇒ ESTIMACIÓN

Reacción química: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se forman otros nuevos. La ruptura/formación de un enlace conlleva intercambio energético.

H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl

H

H

H

H

Entalpía de disociación de un enlace dado en una molécula determinada: Energía requerida para romper ese enlace en un mol de dichas moléculas en estado gaseoso a P cte.

Entalpía de enlace: Valor promedio de la energía requerida para romper enlaces similares en un gran número de moléculas diferentes. (Un mol; estado gaseoso; P cte) ⇒ Tabular

¡Ojo! * Método aproximado ⇒ ESTIMACIÓN Fiabilidad: ± 10 kJ como máximo

* Sólo es aplicable a reacciones entre gases.

H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl

H

H

H

H ΔH = 413 + 243 – 328 – 432 = –104 kJ

Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. (Unid: J⋅mol-1⋅K-1)

Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado. (Unid: J⋅g-1⋅K-1)

Capacidad calorífica molar a P cte

Capacidad calorífica molar a V cte

Cp Cv c

•  Magnitudes intensivas •  Distintas para cada sustancia •  Función de T

¿Cuál será el calor necesario para incrementar la T de n moles de una sustancia desde T1 a T2?

A P cte:

Si Cp=cte

Si Cv=cte

A V cte:

aA + bB → cC + dD

aA+bB T2

cC+dD T1

cC+dD T2

aA+bB T1

ΔH′ ΔH′′

ΔH2

ΔH1

ΔH2 = ΔH′+ ΔH1+ ΔH′′

ΔCp

Ecuación de Kirchhoff

Si ΔCp=cte

Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887)