1. az energiaátalakulás törvényei, · pdf file1. az...
TRANSCRIPT
1. AZ ENERGIAÁTALAKULÁS TÖRVÉNYEI, BIOENERGETIKA
2.1. Egyensúlyi termodinamika 2.1.1. Alapfogalmak, alapjelenségek
A termodinamika a klasszikus értelezés szerint a hőcserével együtt járó kölcsönhatások
tudománya.
Gőzgép hatásfoka hőmérséklet hőmennyiség nem csak egyszerűen a hőcsere
fizikai folyamatai.
Mai értelmezésben: a termodinamika a kölcsönható rendszerek energetikájával foglalkozó
tudomány.
Élő rendszerekre vonatkoztatva
Általános értelmezésben: a biológiai rendszerek anyag- és energiaforgalma (szabadenergia
felvétele, átalakítása, leadása)
Speciális értelmezésben: a sejt meghatározott folyamatai.
- Nagyon pontos, a legáltalánosabb következtetések.
- Statisztikus törvények.
- Aksziomatizálhatók (főtételek).
Alapfogalmak
Termodinamikai rendszeren azokat az egymással kölcsönhatásban levő anyagokat értjük,
amelyeknek sajátságait tanulmányozni kívánjuk, s amelyeket e célból gondolatban
elkülönítjük a környező világ többi részétől.
Minden egyebet, ami nem tartozik a rendszerhez, környezetnek nevezünk.
Rendszer: - nyitott
- zárt
- izolált (adiabatikus)
Extenzív mennyiségek: additívak (m, V, E, Q, H, S …)
Intenzív mennyiségek: nem változnak a rendszer méretével, kiterjedésével (T, p, …)
Extenzív1/extenzív2 = intenzív
Kölcsönhatásban: intenzív1 intenzív2
A munkajellegű fizikai mennyiségek: extenzív x intenzív. (pV, Ue, c, TS)
Reverzibilis – irreverzibilis
A mechanikában: minden súrlódásmentes folyamat reverzibilis.
A termodinamikában: egyensúlyi folyamatok láncolatán
keresztül = kvázistacionáris folyamatok.
Pl.: A disszipatív (energiaszétszóródással járó) folyamatok
irreverzibilisek. (adiabatikus kiterjedés, diffúzió, hővezetés,
stb.) Maradandó változás marad a környezetében.
Hőmennyiség (Q) Az az energia, amely hőmérsékletkülönbség következtében egy
rendszerből kijut, vagy abba bejut.
Nem külön energiafajta!!
Munkavégzés: a rendszer és a környezete közötti energiacserének a hőátadástól eltérő
valamennyi más formája. (Pl.: térfogatváltozás nyomás ellenében, töltéselmozdulás
elektromos térben)
Belső energia: a rendszer teljes energiája.
- termikus energia: TR2
3E kin
J10Tk2
1 21
- kötési energia: ion-ion 1/r (hosszútávú)
dipol-dipol, ion-indukált dipol (1/r4), dipol-dipol ion 1/r
6 (rövidtávú)
A belső energia állapotfüggvény (csak a kezdeti és végállapottól függ). (Mint a mechanikában
a potenciális energia.)
U, H, G, F, S is azok!
Q és W nem!
2.1.2. A termodinamika első főtétele és biológiai vonatkozásai
Energiamegmaradási jelenségek megfigyelése.
- Thompson & Rumford (1798) ágyúcső fúrása hő
- Lomonoszov, Joule, Helmholtz, Mayer megmaradás elve
- Mayer orvosi megfigyelései
A
B
I. főtétel
- Az energiamegmaradás elvének kiterjesztése termikus kölcsönhatásokban álló
rendszerekre.
- A környezetétől elszigetelt rendszer összes energiája állandó.
- Nem készíthető (első fajú) perpetuum mobile.
A belső energia megváltozása egyenlő a hőváltozás (Q) és a végzett munka összegével:
U2 – U1 = Q + W
dU = Q + W
Állandó térfogaton: W = 0
dU = Q
Állandó nyomáson:
Csak térfogati munka esetén: dU = Q - pdV
Nyitott edényben, ha a nyomás állandó: W = Wh -pdV
dU = Q + Wh -pdV
dU + pdV = Q + Wh
dH
Nyitott edényben Wh = 0
H > 0 endoterm
H < 0 exoterm
Alkalmazásuk élő rendszerekre:
1) Fotoszintézis
6 CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 H = 2810 kJ/mol glükóz
dH = dU + pdV = Q + Wh
Entalpia Állapotfüggvény:
- csak p-től és V-től függ.
- egyéb munkává nem alakítható.
H = Q reakcióhő
Állandó térfogaton külső munka
nélkül végbemenő folyamatok
reakcióhője egyenlő a belső
energia megváltozásával.
2) Ökológiai rendszerek (nyílt rendszerek) energiamérlege:
Eösszes = Ebiomassza + Wh + Q
2.1.3. A termodinamika második főtétele és biológiai vonatkozásai
- Az első főtétel: energiamegmaradás elve. irány???
- Energiafélesége egymásba való átalakíthatósága. termikus energia??
II. főtétel
- a termikus energia
munkává alakítása (feltételek – korlátok)
- a folyamatok iránya
- egyensúlyi állapotok
Megfogalmazásai
- „másodfajú perpetuum mobile”
- entrópia bevezetésével
Az entrópia makroszkópikus értelmezése:
Hbe Hki
Q
Wh
H
Hbe + H + Q + Wh = Hki
D C
B
A p
(Pa)
V (m3)
0T
Q
T
Q
T
Q
1
1
2
2
0T
dQ
K
J;
T
dQdS
Az entrópia és a termodinamikai valószínűség
Az egyes makroállapotokat különböző számú mikroállapotok valósítanak meg.
Várhatóan az fog előfordulni, amit a legtöbb mikroállapot hoz létre:
!n...!n!n!n
!Nw
i321
w kell, hogy maximum legyen (N és állandó).
Boltzmann-eloszlás:
kT1i
1i
enn
rendezetlen legnagyobb termodinamikai valószínűség
hétköznapi példák
molekulák: - a hely szerinti eloszlás egyenletes
- az energia szerinti eloszlás : Boltzmann szerinti
Entrópia: S = klnw
Extenzív mennyiség: S = S1 + S2 = klnw1 + klnw2 = kln(w1 w2) = klnw
10
.
.
.
1
6 lehetőség 60 lehetőség 15 lehetőség
összes részecske
Az egyes csoportokban levő részecskék
száma.
- a legalacsonyabban betöltöttek
- exponenciális eloszlás
- nem az egyedüli, hanem a
legvalószínűbb eloszlás
Ez a legvalószínűbb, ez valósul meg
magától.
A rendszer entrópiája
Entrópiatétel
Környezetétől elszigetelt rendszerben az entrópia nem csökkenhet, hanem állandó marad, ha
reverzibilis változások mennek végbe, növekszik, ha irreverzibilisek a változások.
Az I. főtétel felhasználásával:
dU = dQ + dWh = TdS-pdV
Mi a feltétele az egyensúly kialakulásának?
Az infinitezimális változások reverzibilisek!
Ha a folyamat reverzibilis (és V és U =0), akkor: dS = 0 (maximális vagy minimális).
Ha nincs egyensúly: dS > 0 (maximumra törekszik!)
Nyitott rendszerek entrópiaváltozása:
S = Srendszer + S környezet = 0 (reverzibilis változások
S = Srendszer + S környezet > 0 (irreverzibilis változások)
Önként végbemenő folyamatok irányának és az egyensúlyának feltételei:
A folyamat
állandó
paraméterei
A folyamat önkéntes
végbemenetelének
kritériuma
Az egyensúly feltételei
U és P
H és P
T és V
T és P
S és V
S és P
S növekedése; dS>0
S növekedése; dS>0
F csökkenése; dF<0
G csökkenése; dG<0
U csökkenése; dU<0
H csökkenése; dH<0
S maximuma
S maximuma
F minimuma
G minimuma
U minimuma
H minimuma
dS=0
dS=0
dF=0
dG=0
dU=0
dH=0
Energia
beáramlás
Átalakítási
mechanizmusokKiáramlás
Ökológiai
rendszerβ * Q
hν
Lebontók
Termelők
Fogyasztók
Energia
beáramlás
Átalakítási
mechanizmusokKiáramlás
Ökológiai
rendszerβ * Q
hν
Lebontók
Termelők
Fogyasztók
Energiaáramlás az ökoszisztémában.
( az irreverzibilitás mértékére
jellemző arányossági tényező;
arányos a hasznos munka végzésre
nem használható mennyiséggel.)
2.1.4. A Helmholz és Gibbs féle szabadenergia
Izoterm, reverzibilis körfolyamatok maximális munkája = 0.
Izoterm, reverzibilis folyamatok maximális munkája állapotfüggvény megváltozása.
Wh = F ill. dWh = dF
Def.: állandó térfogaton, izoterm, reverzibilis folyamat maximális munkája a
szabadenergia megváltozása.
U = dWh + dQ dWh = dU – dQ
dF = dU – dQ
dF = dU – TdS Helmholtz-féle szabadenergia
dWh = dG
dG = dH – TdS Gibbs-féle szabadenergia
Egyensúly esetén Gmin = 0.
Példák:
1) A diffúzió tipikusan entrópiavezérelt folyamat
G = H - TS
H = 0, mert a komponensek kölcsönhatásai nem változnak meg.
iii cRT ln0
1
0
12
0
212 clnRTclnRTG
1
2
c
clnRTSTG , c1 > c2
2
1
c
clnRS , S>0
V = állandó
p = állandó
2) Elegyedés entrópiája
O2 /N2 = 21:79 arányú gázelegyet tiszta komponenseire választunk szét. Mennyi az
entrópiaváltozás?
iii cRT ln0
iiPT dNG ,
iii
0
i clnNRTNSTG
0
i nem változik, nincs kémiai reakció, ci = Ni
ii NlnNRS
79.0ln79.0R21.0ln21.0RS
S = -4.27J/K S<0, extenzív mennyiség
3) Fehérjék denaturációs hőmérséklete
Denaturáció: S > 0; H > 0
G = H - TS Ha T kicsi S kicsi G > 0,
ha T nagy S nagy G < 0.
Pl.: 100 aminosavból álló peptid; 3,0 kJ/mol/kötés
wnatív, -hélix = 1; wdenaturált = 3100
;
Kmol
kJ91,0
w
wlnRS
natív
den
.
H = 100 3,0 kJ/mol
G = H - TS
0 = 100 3,0 kJ/mol – T 0,91 kJ/mol
T = 329,6 K 57 C
natív denaturált Átmeneti
hőmérséklet
Izoterm dT= 0, p= konst.
4) élő – élettelen
a) CH4/2O2 CO2/2H2O
- 2650 kJ/mol -3462 kJ/mol
(4 x -414 + 2 x -497) (2 x –803 + 4 x –464)
b) CH4 ………………….CO2
-4 +4
Hidrofób kölcsönhatás:
- téves elnevezés (inkább hidrofil)
- poláros kölcsönhatások átrendeződése S csökkenhet is !
2.1.5. Nem-egyensúlyi termodinamika
Onsager féle lineáris törvény:Az egyensúlyhoz közel az áramok fluxusa (J) és a
termodinamikai erő (affinitás, X) között az összefüggés lineáris.
J=LiXi .
Pl.: Q=LT
Általánosságban: L=extenzív mennyiség (az áramlás vezetési együtthatója)
X=intenzív mennyiség
Kölcsönhatás
Jellemző mennyiségek
extenzív (L) intenzív (X)
Munka, vagy energia
(J)
Mechanikai Térfogat (V) Nyomás (p) Térfogati munka
(pV)
Elektrosztatikus Elektromos
töltés (q)
Elektromos
potenciál (U)
Elektromos munka
(Uq)
Kémiai Komponens
mennyisége (Ni)
Kémiai potenciál
(i)
Kémiai munka
(iNi)
Termikus Entrópia (S) Hőmérséklet (T) Hő (TS)
Ionáramlás fluxusa: J = Lelektrokémiai potenciálkülönbség)
Ha ez proton: JH+= LH
+ H
+.
Onsager féle reciprocitási relációk
Példa: ionáramok esetén ozmotikus és elektromos potenciálgradiens.
J1 = anyagfluxus; J2 = elektromos fluxus
X1 = kémiai potenciál gradiense; X2 = elektromos potenciál gradiense
L11 = a kémiai potenciál gradiensének az anyagfluxusra
L22 = az elektromos potenciál gradiensének az elektromos áramra kifejtett hatása.
L12= az elektromos potenciál gradiensének az anyagfluxusra
L21= a kémiai potenciál gradiensének az elektromos áramra kifejtett hatása.
J1 = L11X1 + L12X2
J2 = L21X1 + L22X2
Egyensúlyban a rendszer állapotai között az affinitás nulla. Minél távolabb van a rendszer az
egyensúlytól, annál nagyobb az affinitása, ami a rekció hajtóereje. Ha megfordul az affinitás
előjele, a reakció iránya (fluxusa) is megfordul.
hőáram
dL=dQ/T (S=Q/T)
Az elektrontranszport fluxusa:
A foszforiláció fluxusa:
1) Gp=0 (foszforiláció egyensúlya esetén):
2) Jp=0 (nincs foszforiláció, csak elektrontranszport):
Másik példa: elektrontranszport és foszforilációs potenciál közötti kapcsoltság
(pl. mitokondriumokban).
pepeee GLGLJ
ppepep GLGLJ
e
pe
e
p
L
L
J
J
A foszforilációnak nincs visszahatása
(„back pressure”) az elektrontranszportra
(mechanikai analógia: szintesés nélküli
áramlás, „level flow”).
pe
p
p
e
L
L
G
G
A foszforilációnak maximális a visszahatása
(„back pressure”) az elektrontranszportra
(mechanikai analógia: szinteséses áramlás,
„static head”).
2.2. Kvantitatív bioenergetika 2.2.1. A bioenergetika tárgyköre
Fő kérdések: 1) Melyek a szabadenergia (a biológiai folyamatokban hasznosítható hasznos
munka) forrásai és felhasználói az élő szervezetekben?
2) Van-e ezek között kölcsönhatás (és ha van, milyen)?
3) Milyen az energiaátalakítást végző rendszerek szerveződése?
Válaszok: 1) Források: - fényabszorpció
- szerves vegyületek lebontása
Felhasználók: izmok mechanikai munkája, mikro és makrotranszportok, elektrokémiai
grádiens.
2) Összeköttetés: H+ potenciálja (kemiozmotikus hipotézis)
3) - speciálisan szervezett membránok
(- szubsztrátszintű foszforilálás is lehet)
A Gibbs-féle szabadenergia megjelenési formái az élő szervezetekben
- foszforilációs potenciál
- redoxpotenciál
- ion- (proton-) elektrokémiai potenciál
- fényenergia
2.2.2. Foszforilációs potenciál
energia megkötés/raktározás
felszabadítás/felhasználás
ATP ???
- 1 g izomban 5·10-5
mol → 0,5 s-ra elég
- E. coliban egy adott pillanatban 2 s-ra elég.
- Hidrolízise erősen exoterm (~ 30 kJ/mol; 50-60 kJ/mol is lehet)
Savanhidridkötés
térbeli és időbeli elkülönülés
N
N
N
N
NH2
O
H H H
OH OH
H
CH2 ─ O ─ P ─ O ─ P ─ O ─ P ─ O-
O O O
=
=
=
O- O- O-
─
─
─
pK 2-3
pK 6,8
Néhány anyag hidrolízisekor bekövetkező szabadenergiaváltozás
Foszfátvegyület G (kJ/mol)
Foszfoenolpiroszőlősav (PEP)
Karbamil-foszfát
Glicerinsav-difoszfát
Kreatin-foszfát
Acetil-foszfát
Arginin-foszfát
ATP ( AMP +Pi)
-62,2
-51,7
-49,6
-43,3
-42,4
-32,4
-32,3
ATP ( ADP +Pi) -30,7
Glükóz-1-foszfát
Fruktóz-6-foszfát
Glükóz-6-foszfát
Glicerin-1-foszfát
-21,0
-15,9
-13,9
-9,2
Az ATP a magas és alacsony potenciálúak között van.
G = -RTlnK
iii cRT ln0
iiPT dNG ,
iiii cNRTNG ln0)( 00
RT
NcN
ii
ii
0
ln
iiii NKRTcNRT 0lnln
KRTNG ii ln00
Izoterm dT= 0, p= konst.
DG
0 (
kJ/
mol)
logK -2 0 2
Az ATP hidrolízisére: ATP + H2O ADP + Pi
A látszólagos egyensúlyi állandó:
ATP
PADPK
i
G = - 32,5 kJ/mol (10 mM Mg2+
; pH 7,0)
(Sejten belül –50 - -60 kJ/mol is lehet.)
Egyensúlyban:
Ha [Pi] = [ADP] = 10 mM [ATP] = 1 nM. (K’=105 M).
Ehelyett:
Ha [Pi] = [ATP] = 10 mM [ADP] = 0,01 mM. (K=10-5
M).
A szabadentalpia szerinti deriváltja, a reakció szabadentalpia:
Gr dG/ d = - rr0
r + pp0
p + RT [- rrln(cr) + ppln(cp) ] =
= G0 + RT ln( ) ,
ahol a tömegarány: = (cPP
cQQ
…)/(cAA
cBB
…)
Gr = G0 + RT ln( ) = -RT ln(Keq /)
Gr
G
K log
K=[B]o/[A]o
A ⇄ B
=[B]/[A]
Egyensúlyban:
G: minimálisG = 0 = K
G=-2.3RTlog(K/)
Ha K/ = 0.1, akkor G = 5.7 kJ/mol(t=25 oC)
Tömegarány,
/ K Gr (kJ/mol)[ATP]/[ADP],
[Pi]=10 mM105 1 0 10-7
1 10-5 -28.5 10-2
10-5 10-10 -57 103
0
0.25
0.5
0.75
1
1.25
-60 -45 -30 -15 0 15 30 45 60
Eh (mV)
[re
d.]
/([r
ed
.]+
[ox
.])
z=1
z=2
2.2.3. Redoxpotenciál
Nernst-egyenlet
.
.log
3,2)()(
red
ox
zF
RTEE mh
.red
.oxlog
molmV
kJ0965,0z
K298Kmol
kJ008314.03,2
EE )m()h(
.red
.oxlog
z
mV59EE )m()h(
Ábra
Egy redoxrendszer redukáltsági
fokának változása az elektromotoros
erő függvényében az Em középponti
potenciálhoz viszonyítva
(z=töltésátmenet száma)
Néhány biológiai szempontból is fontosabb redoxrendszer középponti redox potenciálja
Oxidált forma Redukált forma z Em(V)
keto-glutarát szukcinát +O2 2 -0,67
ferredoxinox ferredoxinred 1 -0,43
P*860
+ P
*860 1 -0,93
P*680
+ P
*680 1 -0,64
NAD+ NADH+H
+ 2 -0,32
NADP+ NADPH+H
+ 2 -0,32
piruvát Laktát 2 -0,19
fumarát Szukcinát 2 -0,03
citokróm c3+
citokróm c2+
1 +0,22
ubikinon ubikinon-H2 2 +0,4
[Fe(CN)6]3-
[Fe(CN)6]4-
1 +0,43
P860+
P860 1 +0.45
½ O2 +2 H+
H2O 2 +0.82
P680+
P680 1 +1.20
1 W = 1 VA
V
J1s
Vs
J1s
V
W1sA1C1
n=1
n=2
Szabadenergiaváltozás a redoxátmenet során
G = -nFEh
F=0,0965 kJ/molmV
Felnőtt ember mitokondriumaiban: 100A * 1,2 V = 120 W !!
NAD+/NADH+H
+ O2/H2O
-0,32V 0,82 V = 1,14 V -220 kJ/2mol e-
2.2.4. Ion-elektrokémiai potenciál
a) koncentrációgrádiens
2
1lg3,2c
cRTG
b) elektrosztatikus potenciálgradiens
G = -zFU
Egyensúly esetén:
2
1
c
clgRT3,2zFU0G
Az elektrokémiai potenciál (mV-ban kifejezve):
2
1log3,2
c
c
F
RTzU
Ha ez a protonok elektrokémiai potenciálja:
pH gradiens
membránpotenciál
pHF
RTU
F
GH
3,2
2.2.5. Fényenergia
.
chN
hNG
mol/kJ,
,
m,
smskJ,molG nm 180
1066
108118
1066
10310661067
6
7
1837123
660
mol/kJ,G nm 5148800
2.3. Példa az egyes energiaféleségek egymásba való átalakulására
lipid víz
= 2o
= 78o
5
150
r
r = 1Ao Q = 1
G=167
kJ/mol
E(800 nm) h · c
= 148.5 kJ/mol
E(660 nm) h · c
= 180 kJ/mol
0
-1
+1
G
(V
)
P680/P680+
P680/P680+*
1200 mV
- 640 mV
G= 1840 mV =
177.6 kJ/molP860/P860
+
P860/P860+*
440 mV
-930 mV
G= 1370 mV =
132.2 kJ/mol
G (kJ/mol)= F(kJ/mV·mol) · Em (mV)
(F = 0.0965 kJ/mV·mol)
Sza
bad
ener
gia
(kJ/
mol)
mol/kJ7,5c
clnRTG
2
1 G = G0 + RTlnc G = G1 - G2
R= 8,318 J/mol/K R · T ~ 2,5 kJ/mol (T=300K)
c1/c2= 10 → - 5,7 kJ/mol
100 → - 11,5 kJ/mol
1000 → - 17,3 kJ/mol
108 → - 46 kJ/mol
150 kJ/mol → c1/c2 = 1,1·1026
2.4. A redoxreakciók és az ATP-szintézis kapcsolata
a) Slater kémiai hipotézis (1953)
b) Mitchell-féle kemiozmotikus hipotézis (Nobel díj, 1978)
baktériumok,
kloroplasztiszok,
mitokondriumok membránjának energizálódása.
Fényenergia
Metabolitok oxidációja elektrontranszport transzmembrán protongradiens
Kísérleti bizonyítékok
1) H+/ATP sztöchiometria.
p.m.e. mitokondriumokban: 200-300 mV
foszfátpotenciál: 50-60 kJ/mol 500-600 mV (2-3 proton/ATP)
2) Indukciós fázis az ATP szintézisben.
Küszöbszint a p.m.e-ben. (Néhány tíz felvillanás kell fotoszintetikus membránokban.)
3) ATP-szintézis mesterséges p.m.e-vel.
Jagendorf-kisérlet (mesterséges pH-változás).
4) ATP-szintézis mesterséges membránmodellekben
5) Szétkapcsolószerek (uncouplerek)
Lokalizációs – delokalizációs elméletek.
ATP-szintézis
Metabolitok transzportja
Flagellum mozgása
A légzési elektrontranszport és a proton-áramkör
Analógia az elektromos áramkörökkel:
elektromos áramkör biológiai membrán
energiaforrás redoxpotenciál-különbség az elemben
redoxpotenciál-különbség a légzési elektrontranszport-lánc elemei között
potenciál (feszültség)
külső feszültség (U) H+
áram elektromos áram protonáram
fogyasztó pl. izzó ATP-áz
A légzési elektrontranszport és a proton-áramkör
Analógia az elektromos áramkörökkel:
elektromos áramkör biológiai membrán
nyitott kör 0 áram, maximális feszültség
ATP-áz gátolva, a respiráció árama és a
protonáram 0, maximális H+
zárt kör elektromos áram folyik, U csökken,
hasznos munkavégzés
protonáram folyik, H+ csökken, ATP
szintézis
rövidzár kis ellenállásnagy áram, kis
feszültség
protonofór, uncouplerintenzív respiráció, nincs ATP szintézis