1. acid-base

ACID - BASE

ACID-BASE

BRØNTED-LOWRY

• Acid: chất có thể cho proton H+

• Base: chất có thể nhận proton H+

H O

H

+ H Cl H O

H

H+

Cl-

+

Base(proton acceptor)

Acid(proton donor)

Conjugate acidof H2O

Conjugate baseof HCl

ĐỘ MẠNH ACID

• Hằng số acid Ka. Acid càng mạnh khi Ka càng lớn và ngược lại

• Giá trị pKa = - log Ka. Acid càng mạnh khi Ka cànglớn hay pKa càng nhỏ.

• Trong một cặp acid-base:dạng acid càng mạnh (pKa

nhỏ) thì dạng base liên hợp của nó càng yếu vàngược lại.

HA + H2O H3O+ + A-

Ka =H3O

+ A-

HA

Ka

Cân bằng Acid-Base

Trong phản ứng acid-base: dạng acid mạnh sẽ

phản ứng với dạng base mạnh và cho ra sản

phẩm là các dạng acid và base yếu hơn

C

O

OH3C+H CH3CH2OH C

O

OH3C+ CH3CH2OH2

+−−−−

pKa = 4.74 pKa = -2.5

Cân bằng Acid-Base

HỢP CHẤT LƯỠNG TÍNH

• Hợp chất vừa thể hiện tính acid, vừa thể hiện tính

base: H2O, ROH, RNH2,…

ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ĐẾN ĐỘ MẠNH ACID

YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN MỨC ĐỘ BỀN VỮNG CỦA ANION A −−−−

3 yếu tố chính:

• Độ âm điện

• Hiệu ứng cảm

• Hiệu ứng cộng hưởng

ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ ÂM ĐIỆN

• A có độ âmđiện càng lớn, A− càng bền

Tính acid tăng dần theo trật tự:

Tr ạng thái lai hóa của A:

độ âm điện theo trật tự sau: sp > sp2 > sp3

ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ ÂM ĐIỆN

Tr ạng thái lai hóa của A:

Highly conjugated carbon acids

Some highly delocalized hydrocarbons haveremarkably low pKa for hydrocarbons:

Highly conjugated carbon acidsThree phenyl rings cannot arrange themselves in a planearound one carbon atom because theortho-hydrogensclash with each other (they want to occupy the samespace) and the compound actually adopts a propellershape where each phenyl ring is slightly twisted relativeto the next.

Highly conjugated carbon acids• Even though complete delocalization is not possible,

each phenyl ring does lower the pKa because the sp2

carbon on the ring is electron-withdrawing.

• If the system can be planar, the pKa is lowered

considerably.

The ‘Fmoc’ protecting group

• The protecting group is removed using a base.This works because of the acidity of the protonin position 9 on the fluorene ring.

Becoming aromatic

• Some compounds can become aromatic by gaining orlosing electrons. Cyclopentadiene is one such compound,which becomes aromatic on deprotonation.

HIỆU ỨNG CẢM

� Nhóm rút điện tử có tác dụng bền vững hóa A−−−−

� Tác động của hiệu ứng cảm giảm dần theo khoảng cách

HIỆU ỨNG CẢM

HIỆU ỨNG CẢM

HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG

Delocalization of the negative charge stabilizes the conjugate base

Electron-donating groups decrease acidity

• Although to a lesser extent than amides, theester group is also stabilized by conjugation. Inthis case, the ‘ethoxide part’ of the ester iselectron-releasing.

ACID & BASE H ỮU CƠ

C

O

O HH3C O

H

H+ C

O

OH3C − O

H

H+ H

+

N

H

HR

+O

H

H+ H

+N

H

H

H

H O

H

H+

ACID & BASE H ỮU CƠ

Nitrogen acids

• Oxygen acids and carbon acids are by far themost important examples.

• Amines are not acidic, amides are weaklyacidic (about the same as alcohols), and imidesare definitely acidic (about the same asphenols).

Neutral nitrogen bases• Ammonia is the simplest nitrogen base and has a

pKaH of9.24.• Any substituent thatwithdraws electron density

from the nitrogen makes itless basic(smallerpKaH).

Neutral nitrogen bases• The stabilization of the resultant positive charge

formed on protonation, is also important.

• The stabilization due tosolvation, an important partof which is due to hydrogen bonding and this effectdecreases with increasing numbers of alkyl groups:the trisubstituted amine the pKaH is actuallylower.

The observed basicity therefore results from acombination of effects:(1) The increased availability of the lone pair and

the stabilization of the resultant positive charge,which increases with successive replacement ofhydrogen atoms by alkyl groups;

(2) The stabilization due to solvation, an importantpart of which is due to hydrogen bonding andthis effect decreases with increasing numbers ofalkyl groups.

Neutral nitrogen bases

• Conjugation with an electron-donating groupproduces even stronger bases than an alkyl group.

• The electron density can also increased by usingelements such as silicon (more electropositivethan carbon).

Neutral nitrogen bases

The lone pair on nitrogen will belessavailablefor protonation, and the aminelessbasic, if:

• The nitrogen atom is attached to an electron-withdrawing group.

Effects that decrease the electron density on nitrogen


• The lone pair is in an sp or sp2 hybridizedorbital.



• The lone pair is conjugated with an electron-withdrawing group:


Amides are weak bases

• In contrast to aromatic amines, the amidegroup is completely planar with the nitrogensp2 hybridized and its lone pair in the p orbital,thereby enabling it to overlap effectively withthe carbonyl group.

Amides are weak bases• The pKaH for an amide is between 0 and –1.

• Because of the delocalization amides are notprotonated on nitrogen.

Amidines are stronger bases than amides or amines

• An amidine is the nitrogen equivalent of anamide: C=NH group replaces the carbonyl.

• Amidines are much more basic than amides. Infact, they are among the strongest neutralbases.

Guanidines are very strong bases

Even more basic is guanidine, pKaH 13.6, nearly as strong a

base as NaOH! On protonation, the positive charge can be

delocalized over three nitrogen atoms to give a very stable

cation. All three nitrogen lone pairs cooperate to donate

electrons but protonation occurs, as before, on the sp2

nitrogen atom.


• The lone pair is involved in maintaining thearomaticity of the molecule.


• This contrasts to pyrrole in which the lone pair on the only nitrogen atom is needed to complete the six aromatic π electrons and is therefore delocalized around the ring: pyrrole is not at all basic.


Neutral oxygen basesOxygen bases in general are much weaker than theirnitrogen analogues.

Neutral oxygen bases

All the same factors of electron donation and withdrawal applyto oxygen compounds as well as to nitrogen compounds, butthe effects are generally much less pronounced because oxygenis so electronegative.

KHÁI NI ỆM ACID-BASE THEO LEWIS

Acid: Chất có khả năng nhận các đôi điện tử

Base: Chất có khả năng chocác đôi điện tử

+

+

-

+H+

Lewis acid(electron -pairacceptor)

Lewis base(electron-pairdonor)

NH3 NH3H

AlCl

Cl

Cl

NH3 AlCl

Cl

Cl

+NH3

Lewis base(electron-pairdonor)

Lewis acid(electron -pairacceptor)

Base LewisAcid Lewis

Base LewisAcid Lewis

Bất kỳ một chất nào trongđó có nguyên tử

thiếu điện tử đều có tính acid Lewis

Ví dụ: BF3, AlCl3, ZnCl2, FeCl3,…

+

+ -+

+

R O H ZnCl2 R O ZnCl2H

Br Br FeBr3 Br Br FeBr3-

KHÁI NI ỆM ACID-BASE THEO LEWIS

ACID-BASE THEO LEWIS

Reactive IntermediatesPHẢN ỨNG ACID-BASE

Một chất chỉ thể hiện tính acid khi cómặt một base và ngược lại.

� Ở thể hơi: HCl khôngcó tính acid

� Trong dung dịch: HCl có tính acid

SOLVENT SYSTEM CONCEPT

• Áp dụng cho dung môi có khả năng tự ion hóa

• Ion dương: acid; Ion âm: base

• Chất tan làm tăng nồng độ cation: Acid

• Chất tan làm tăng nồng độ anion: Base

H2SO4 làm tăng nồng độ H3O+ trong dung dịch: Acid

SOLVENT SYSTEM CONCEPT

HARD AND SOFT ACIDS AND BASES

• Acid và Base cứng (hard): Kích thướcnhỏ, ít phân cực hóa.

• Acid và Base mềm (soft): Kích thước lớn,dễ bị phân cực hóa.

• Khuynh hướng tương tác: acid cứng vớibase cứnghoặc acid mềm với base mềm.

If you wanted to separate a mixture ofnaphthalene, pyridine, andp-toluic acid, howwould you go about it? All three compounds areinsoluble in water.

What species would be present if you were todissolve this hydroxy-acid in:

(a) water at pH 7;

(b) aqueous alkali at pH 12; or

(c) a concentrated solution of a mineral acid?

What would you expect to be the site of (a)protonation and (b) deprotonation if thecompounds below were treated with anappropriate acid or base.

Suggest what species would be formed by each ofthese combinations of reagents. You are advised touse pKa values to help you and to beware of somecases where ‘no change’ might be the answer.

1. What is the relationship between these twomolecules? Discuss the structure of the anion thatwould be formed by the deprotonation of eachcompound.

2. What species would be formed by treating thiscompound with: (a) one equivalent; (b) twoequivalents of NaNH2 in liquid ammonia?

The phenols shown here have approximate pKavalues of 4, 7, 9, 10, and 11. Suggest withexplanations which pKa value belongs to whichphenol.

Discuss the stabilization of the anions formed bythe deprotonation of (a) and (b) and the cationformed by the protonation of (c). Considerdelocalization in general and the possibility ofaromaticity in particular.

Explain the variations in the pKa values for thesecarbon acids.

PHẢN ỨNG CỦA ALKENE THÂN ĐIỆN TỬ

ALKENE: CHẤT THÂN H ẠCH

ALKENE: CHẤT THÂN ĐIỆN TỬ

CỘNG LIÊN HỢP VÀO ALKENE

CỘNG LIÊN HỢPVÀO ALKENE

CẤU TRÚC ALKENE :Mang nhóm thế có khả năng bền vững hóa điện tích âm

CỘNG LIÊN HỢPVÀO ALKENE

CỘNG LIÊN HỢP HAY TRỰC TIẾP ?

ĐIỀU KIỆN PHẢN ỨNG

• Sản phẩm được tạo với tốc độ

nhanh hơn: Sản phẩm động học

• Sản phẩm bền hơn: Sản phẩm

nhiệt động học

Điều kiện Động học và Nhiệt động học

Sản Phẩm Động Học

Sản phẩm nhiệt động học

YẾU TỐ CẤU TRÚC

Cộng trực tiếp tăng

CHƯỚNG NGẠI LẬP THỂ

BẢN CHẤT CHẤT THÂN H ẠCH

Phản ứng của chất thân hạch và chất thân điện tử phụ thuộc:

� Tương tác tĩnh điện� Mức độ xen phủ của các orbital� Chất thân hạch cứng (Hard Nucleophile):

Kích thước nhỏ, mật độ điện tích lớn

�Chất thân hạch mềm (Soft Nucleophile):Kích thước lớn, mật độ điện tích nhỏ

CHẤT THÂN ĐIỆN TỬ: CỨNG - MỀM

� H+: Chất thân điện tử cứng do có kích thước

nhỏ và mang điện tích

� Br 2: Chất thân điện tử mềm do kích thước

lớn và không phân cực

� Carbon của nhóm C=O: Chất thân điện tử

cứng do bị phân cực dương

� Phản ứng của chất thân hạch cứng:

Yếu tố tương tác tĩnh điện

� Phản ứng của chất thân hạch mềm:

Hiệu ứng orbital

� Chất thân hạch cứng có khuynh hướng

phản ứng với chất thân điện tử cứng và

ngược lại.

CỘNG LIÊN HỢP

Chất thân hạch cứng: Cộng trực tiếpChất thân hạch mềm: Cộng liên hợp

LITHIUM CUPRATE

Cuprate: Chất thân hạch mềm hơn Grignard

THẾ LIÊN HỢPVÀO ALKENE

Alkene mang nhóm xuất ở C-β: THẾ LIÊN HỢP

THẾ LIÊN HỢP VÀO ALKENE

THẾ LIÊN HỢPVÀO ALKENE

EPOXY HÓA ALKENE THÂN ĐIỆN TỬ

Hydroperoxide: chất thân hạch

EPOXY HÓA ALKENE THÂN ĐIỆN TỬ

EPOXY HÓA ALKENE THÂN H ẠCH

1. acid-base

Documents