A reak ióedény paramétereinek hatásaa közegmozgásra autokatalitikusfrontokbanDoktori (PhD) értekezés

Tóth TamaraTémavezet®k: Dr. Tóth Ágota és Dr. Horváth Dezs®

Környezettudományi Doktori IskolaSZTE TTIK, Fizikai Kémiai TanszékSzeged, 2009

Tartalomjegyzék1. Bevezetés 12. Irodalmi áttekintés 33. Kísérleti rész 113.1. A reaktánselegy összeállítása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.2. Kísérleti berendezés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.2.1. Síkfalú reak ióedény . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.2.2. Periodikusan modulált résvastagságú reak ióedény . . . . . . . . 154. Kiértékelési módszerek 174.1. A frontpro�l meghatározása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174.2. A diszperziós görbe meghatározása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184.3. A keveredési hossz és az átlagos frontalak meghatározása . . . . . . . . 194.4. Autokorrelá ió meghatározása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225. Eredmények 235.1. Síkfalú Hele-Shaw edényekben végzett kísérletek . . . . . . . . . . . . . 235.1.1. A h®mérséklet-emelkedés hatása a mintázatképz®désre . . . . . 245.1.2. Id®ben állandó mintázatok mennyiségi leírása . . . . . . . . . . 315.2. Periodikusan modulált résvastagságú edényben végzett kísérletek . . . . 385.2.1. Függ®legesen barázdált Hele-Shaw edényben végzett kísérletek . 385.2.2. Két irányban modulált Hele-Shaw edényben végzett kísérletek . 466. Összefoglalás 557. Summary 59Irodalomjegyzék 62Köszönetnyilvánítás 70

1. BevezetésA világban fellelhet® anyagok mindegyike valamely transzportfolyamat révén kerülmozgásba. Az anyagtranszport három formáját különböztetjük meg: a konvek iót, adi�úziót és a küls® elektromos tér által az ionokra gyakorolt migrá iót. A közegmozgástehát az egyik alapvet® mozgatórugója világunknak, mindenhol jelen van környeze-tünkben. Létrejöttéhez nemegyensúlyi rendszer szükséges, ahol az egymással verseng®er®k térben és/vagy id®ben inhomogén anyageloszlást eredményeznek, ami rendkívülváltozatos formákban megjelen® mintázatokhoz vezet [1℄. Legközismertebb formája ah®mérséklet-gradienssel gerjesztett áramlás, melyre talán a legegyszer¶bb példa a me-leg leveg® feláramlása és a hideg, nagyobb s¶r¶ség¶ leveg® lesüllyedése, ami a leveg®folyamatos keveredését eredményezi. De ugyanezen hatás vezérli a felh®rendszerek(1.(a) ábra), az id®járási frontok, a trópusi viharok (1.(b) ábra) és a légtöl sérek (1.( )ábra) kialakulását is. Ha olyan példát akarunk hozni, ahol folyadék halmazállapotbanjelenik meg a konvek ió, akkor a tengeri és az ó eáni áramlatokat (1.(d) ábra), valaminta magma, vagy a láva áramlásait (1.(e) ábra) kell megemlítenünk, míg szilárd anyagok(c)(a) (b)

(d) (e) (f)

1. ábra. Egy felh® [2℄ (a), egy hurrikán felülnézeti [1℄ (b), és egy légtöl sér [3℄ ( )képe. A Perzsa-öböl tengeráramlatainak [1℄ (d), egy lávatónak [1℄ (e) és egy ó eániszennyez®désnek [4℄ (f) a képe. 1

esetén is megjelenik a konvek ió a földkéreg tektonikus mozgásai, a kontinentális leme-zek vándorlása által. A h®mérséklet-gradiensen kívül kon entrá iógradiens hatására islétrejöhet konvek ió, amelyre jó példa a szennyez®dések terjedése az ó eánokban (1.(e)ábra) vagy a talajban; illetve a biokonvek ió [5℄, amir®l akkor beszélünk, ha bizonyosalgák és baktériumok az életben maradásuk érdekében a felszínre úsznak, ahol nagykon entrá iójuk révén a felszíni vízréteg s¶r¶ségnövekedését eredményezve lesüllyed-nek. Alsóbb vízrétegekbe érve ismét felfelé kezdenek úszni, így makroszkopikus, közelállandó áramlási mintázatokat hoznak létre [6, 7℄.A közegmozgást a s¶r¶ségkülönbség mellett, a viszkozitás és a felületi feszültségváltozása is befolyásolhatja. A három tényez® közül sak a legegyszer¶bbet, a s¶r¶-ségkülönbség hatását tanulmányoztam kísérletileg autokatalitikus kémiai reak ió se-gítségével. Az autokatalitikus reak ió és a közegmozgás köl sönhatása kémiai frontkialakulásához vezet, ami éles vonallal rajzolja ki a termékek és a reaktánsok köztihatárfelületet. A határfelület a körülményekt®l függ®en stabil sík formában, vagy sta-bilitását elveszítve el®rehaladó és lemaradó részekkel bíró ellás mintázatot képezveterjed. Doktori munkámban a konvek ió okozta mintázatképz®dést vizsgáltam a klorit-tetrationát autokatalitikus reak ió segítségével. Célom a mintázatok széles körénekmennyiségi jellemzése a reak ióedény paramétereinek változtatása által. El®ször a ko-rábbi munkák folytatásaként homogén közegben, síkfalú reak ióedényekben, majd abonyolultabb rendszerek felé haladva a reak ióedény falainak periodikus modulálásá-val periodikusan változó résvastagságú közegben készítettem kísérleteket, amelyek els®lépésként szolgálhatnak a porózus közegben fellép® közegmozgás hatásának megisme-résében és értelmezésében.

2

2. Irodalmi áttekintésA közegmozgás során fellép® jelenségek megértéséhez tekintsünk el®ször két egymásrarétegzett és egymással nemelegyed®, különböz® s¶r¶ség¶ folyadékot. Ha a nagyobb s¶-r¶ség¶ folyadékot helyezzük alulra, akkor hidrodinamikailag stabil rendszerhez jutunk,a kezdeti sík határfelület ekkor sík marad. Fordított esetben, amikor a nagyobb s¶r¶-ség¶ folyadék van felül és a kisebb s¶r¶ség¶ alul, a rendszer hidrodinamikailag instabil.Ha elegend®en széles tér áll rendelkezésre a gravitá iós mez® hatására a nagyobb s¶-r¶ség¶ folyadék elkezd lefelé áramlani és kiszorítja az alul található kisebb s¶r¶ség¶folyadékot, ami konvek iót generál (lásd a 2. ábrát). A közegmozgás hatására a kezdetistabil határfelület instabillá válik és a perturbá ió növekedését tapasztaljuk. A felületetért stabilitásvesztés elméletével Lord Rayleigh kezdett el el®ször foglalkozni 1883-ban[8℄. Sir Taylor szintén ebben a témában folytatott elméleti kutatásokat egymásra he-lyezett, különböz® s¶r¶ség¶ folyadékok gyorsulás hatására történ® stabilitásvesztésénkeresztül [9℄. Kett®jük munkájának eredményeként a s¶r¶ségkülönbség miatti stabi-litásvesztést Rayleigh-Taylor instabilitásnak nevezték el. A folyadékok közti határfe-lület változásának kísérleti tanulmányozása sem maradt el, Taylorral együttm¶ködveLewis végezett kísérleteket víz�benzol, víz�gli erin és víz�szén-tetraklorid rendszere-ken [10℄. A folyadékokat Hele-Shaw által kifejlesztett és róla elnevezett edényekbehelyezte [11℄, melyek érdekessége, hogy két egymáshoz közeli párhuzamos üveglapbólállnak, így a közéjük helyezett folyadékban fellép® áramlások közel kétdimenziósnaktekinthet®k. A konvek ió okozta mintázatképz®dést sorozatfelvételek segítségével kü-

2. ábra. Különböz® szélesség¶ edényben kialakuló frontalakok.3

lönböz® vastagságú folyadékok esetén vizsgálta. Taylor nem sak a s¶r¶ségkülönbséghatását, hanem Sa�mannal közösen különböz® viszkozitású folyadékok határfelületénekelméleti és kísérleti vizsgálatát is elvégezte [12℄. Víz�olaj és gli erin�olaj rendszereketfelhasználva megállapították, hogy az el®z®ekhez hasonlóan a határfelület metastabil,ha a nagyobb viszkozitású folyadék helyezkedik el a kisebb viszkozitású folyadék fö-lött, ami ugyan sak mintázatképz®déshez vezet. A jelenséget el®ször Hill publikálta[13℄, mégis Sa�man-Taylor instabilitás néven vált ismertté. A Sa�man-Taylor instabi-litást szemlélteti a 3.(a) ábrán látható kísérleti kép, ahol egy alulról kifúrt edénybengli erint helyeztek és a alulról áramoltatták be a vizet, amit ebben az esetben a jobbláthatóság érdekében kékre színeztek. A viszkozitás különbség hatására újszer¶ min-tázat képz®dött. A felület viszkozitáskülönbség hatására fellép® stabilitásvesztésénekvizsgálatakor felfedezték, hogy a mintázat hullámhosszának létezik egy olyan kritikusértéke, amely alatt a felületi feszültség még képes stabilizálni a mintázatot. A nagy-frekven iás módusok felületi feszültség miatti stabilizá iójával korábban már Choukeés munkatársai [14℄ is foglalkoztak. Konvek iót termikus úton is lehet generálni, ame-lyet Bénard mutatott ki f¶thet® fémlapon vízszintesen elhelyezked®, milliméternél isvékonyabb olajréteg tanulmányozásakor [17℄. Az olajréteg leveg®vel érintkez® felületénf¶tés hatására hexagonális rá s alakú mintázat alakult ki (lásd a 3.(b) ábrát) úgy, hogya hatszögek közepén az olajfelszín bemélyedt, szélein pedig kiemelkedett. Ezt azzal ma-(a) (b)

3. ábra. A Sa�man-Taylor instabilitás szemléltetése víz�gli erin rendszerben (a) [15℄és a Bénard kísérlet során kialakuló hexagonális szerkezet (b) [16℄.4

gyarázta, hogy a forró fémfelszínnel érintkez® meleg folyadékrész kisebb s¶r¶ség¶, ígyfelfelé áramlik, míg a nagyobb s¶r¶ség¶, leveg®vel határos rész lefelé, ezzel konvek iósáramlást keltve. A sík folyadékfelszín h®hatás miatti stabilitásvesztése meg�gyel®jeután Bénard-instabilitás néven vált ismertté.A közegmozgás okozta mintázatképz®dés nem sak nemelegyed®, hanem reaktív kö-zegekben, azaz kémiai reak ió keltette határfelületek esetén is vizsgálható. Erre leg-alkalmasabbak az autokatalitikus reak iók, mivel ha egy ki siny térrészbe autokatali-zátort juttatunk, az reak iót indukál, ami frontszer¶en terjed, mint ahogy azt Luthermár 1906-ban felfedezte [18, 19℄. Di�úzió hatására az autokatalizátor a szomszédos tér-részbe di�undál, ahol ismét reak iót vált ki, majd a friss termék tovább di�undál egyúj térrészbe. A folyamat egészen addig ismétl®dik, amíg az összes reaktáns termékkénem alakul. A di�úzió és a kémiai reak ió együttes jelenléte folytán a termékek és re-aktánsok közti határvonal folyamatosan vándorol. Ez a határvonal a kémiai front [20℄,amely élesen választja el az el®tte elhelyezked® reaktánsokat és a mögötte találhatótermékeket, így a mintázatképz®dést jól követhet®vé teszi. Másik el®nye, hogy állandós¶r¶ségkülönbséget biztosít a front két oldalán.A reaktív közegek vizsgálatát autokatalitikus rendszerekben a Belouszov�Zsabo-tyinszkij reak ió felfedezése és vele együtt a korábban egzotikusnak tartott autoka-talitikus reak iók a nemlineáris kémiai dinamikai vizsgálatok középpontjába kerülése[21, 22, 23℄ segítette el®. Ez a felfedezés nem sak új reak iók keresését, hanem a régieredmények újragondolását is [18, 19℄ maga után vonta. Az 1980-as évekt®l kezdve szá-mos új reak iófrontot adó rendszert találtak [24, 25, 26, 27, 28℄. Epstein és munkatársaia vas(II)-salétromsav és a klorit-tioszulfát autokatalitikus reak ióban tanulmányoztáka reak ió-di�úzió frontok terjedésének sajátosságait különböz® átmér®j¶ és orientá i-ójú üveg sövekben [29, 30℄. �k mutatták ki el®ször a frontsebesség irányfüggését [29℄,amit Nagypál és munkatársai [30℄ magyaráztak a s¶r¶ségkülönbség révén kialakuló kö-zegmozgással és az exoterm reak ió során fejl®d® h® különböz® mérték¶ elvonásával. Efelfedezés következményeként számos kísérletet végeztek a közegmozgás front sebességregyakorolt hatásának feltérképezésére [31, 32, 33, 34, 35℄. A kés®bbiekben a mintázat-képz®dés jellemzésekor is �gyelembe vették a konvek iót [36, 37, 38℄. Meg�gyelték, hogya mintázat kialakításában kétféle s¶r¶ségkülönbség is szerepet játszik: egyfel®l a kémiai5

összetétel változásából adódó s¶r¶ségkülönbség, másfel®l a h®mérséklet-változás okoztas¶r¶ségváltozás. Ha a reak ió során az összetételváltozásból ered® s¶r¶ségváltozás adomináns, akkor egyszer¶ konvek ióról beszélünk [32℄. Ekkor a gravitá iós mez®hözviszonyítva egyik irányban haladó frontok stabilak maradnak, konvek ió nem lép fel,míg az ellenkez® irányban haladó frontok esetén el®rehaladó és lemaradó szegmensekkelés jól de�niálható hullámhosszakkal bíró ellás szerkezet alakul ki. Viszont a kémiaireak ió során jelent®s h®mérséklet-változás is felléphet, ami nagymérték¶ s¶r¶ségválto-zást eredményez. Ha h®mérséklet-változás okozta s¶r¶ségváltozás is szigni�káns, akkoraz mindkét irányban jelent®s mértékben befolyásolja a mintázatot [33℄. Ilyenkor össze-tett konvek ióról beszélünk [39℄. Showalter és munkatársai eközben a reak ió-di�úziófrontok alakjának torzulásával foglalkoztak [40, 36℄ Kimutatták, hogy a reak ióedényátmér®jének növelésével el®bb aszimmetrikus, majd szimmetrikus alakzat jelenik meg,attól függ®en, hogy az adott szélességbe hány darab konvek iós gy¶r¶ fér el (lásd a 2.ábrát).A kísérleti vizsgálatok mellett a számításte hnika fejl®désével lehet®ség nyílt azelméleti modellek kidolgozására is. A modellszámítások során kétféle vékonyréteg kö-zelítés használtak, az egyik az ún. Dar y-törvény:∇p = − µ

Kv + ρ g, (1)ahol p a nyomás, µ a rendszer dinamikai viszkozitása, K a közeg permeabilitása, va sebességvektor, g a nehézségi gyorsulás vektora, valamint ρ a folyadék s¶r¶sége. Amásik pedig a Navier-Stokes egyenlet:

dv

dt+ (v · ∇)v = −1

ρ∇p + ν∇(∇ · v) + g, (2)melyben ν a folyadék kinematikai viszkozitása. A modellek felírása során az 1950-esévekig nem vették �gyelembe a kémiai reak iót, supán két eltér® s¶r¶ség¶ nemele-gyed® folyadéknak tekintették a reaktánsokat és a termékeket, amelyek közt instabilhatárfelület jön létre, a folyadék mozgás leírására pedig a Dar y-törvényt használták.Huang és Edwards olyan közelítéssel élt, miszerint a két különböz® s¶r¶ség¶ folyadékközött a kémiai reak ió egy nagyon vékony zónában játszódik le, a folyadékáramlást6

pedig a Navier-Stokes egyenlettel írták le [41, 42, 43, 44℄. Edwards egy másik munká-jában arra is rámutatott, hogy a Dar y-törvény sak kis résvastagság esetén használ-ható [45℄. Ronney és munkatársai 1999-ben visszatértek az els® kezdetleges modellhez[46℄, viszont a biszul�t-jodát reak ió kísérleti vizsgálatai során megállapították, hogya di�úzióval szemben a felületi feszültség �gyelembe vétele sokkal alkalmasabb a min-tázatképz®dés leírására. Legújabban már elhanyagolásmentesen veszik �gyelembe as¶r¶séget a kon entrá ió függvényeként, amelyben úttör® jelent®ség¶ volt Anne DeWit munkája, aki a Dar y-törvényt felhasználva els®ként írta le a konvek ió hatásáta jodát-arzénessav reak ióban a front teljes �gyelembevételével [47℄. Ezzel egy id®benSalin és munkatársai ugyanezen elhanyagolásmentes kezelésmód mellé a Navier-Stokesegyenletet felhasználva dolgozták ki modelljüket [48, 49℄.Bár kezdetben a modellalkotás elmaradottabb volt, a számításte hnika gyors fej-l®dése a modellek számának rohamos növekedésével járt, és kés®bb már az jelentettproblémát, hogy ezek kísérleti igazolása elmaradt. A kísérleti rendszerek mennyiségileírása is sak ekkoriban kezd®dött meg [34, 50℄, így az még nagyon kezdetleges volt.1996-ban még sak a frontalak átlagos hullámszámának a Hele-Shaw edény vastagságá-tól való függésének meghatározásáig jutottak [51℄, ami sak a leginstabilabb komponensbe slését tette lehet®vé. Az áttörést Bö kman és Müller 2000-ben megjelent munkájajelentett, ahol a jodát-arzénessav rendszerben végrehajtott kísérletek alapján sikerült afrontot különböz® hullámhosszúságú komponensekre bontani és azok amplitúdójánakid®beli változása alapján a növekedési együtthatóit megadni [52℄. A mintázat kialakulá-sának jellemzésére a diszperziós összefüggést vezették be, a korábban folyadék-folyadékhatárfelületen képz®d® ujjszer¶ mintázatra már alkalmazottak alapján [53, 54℄, amelya komponensek növekedési együtthatóinak hullámszámtól való függését mutatja. Adiszperziós görbék bevezetésével lehet®vé vált a kísérletek és a modellszámítások ered-ményeinek összehasonlítása [48, 49℄. Kés®bb soportunk is ezt az összefüggést használtafel a klorit-tetrationát reak ió mennyiségi jellemzésére [55℄. A ellás szerkezet kiala-kulásakor a ellák hullámhossza kezdetben n®, majd az id® el®rehaladtával a ellákközti köl sönhatások miatt egyes ellák elhalnak, míg mások növekednek. A hosszútávú változás során ez a köl sönhatás a meghatározó, amelynek leírására a diszperziósösszefüggés nem megfelel®, ezért a hosszú távú viselkedés mennyiségi jellemzésére új7

módszerek kellettek. A keveredési hossz bevezetésével a mintázatképz®dés hosszú távúváltozásának mennyiségi leírása is lehet®vé vált [56℄.A mennyiségi leírás fejl®désével fokozatosan fejl®dött a konvektív instabilitás leírásaa jodát-arzénessav rendszerben [49, 57℄. De Wit nevéhez nem sak a jodát-arzénessavrendszer modellezése f¶z®dik hanem a klorit-tetrationát rendszerben létrejöv® Rayleigh-Taylor instabilitásról is ® közölte az els® elméleti leírásokat [58, 59℄. A mintázat ki-alakulásának meghatározását a hosszú távú viselkedés leírása követte [60℄, amelyre akövetkez® összefüggés jellemz®:W

Ra∼ 1√

Da, (3)ahol W a dimenziómentes keveredési hossz, Da a Damköhler szám, Ra a Rayleighszám, melyeket a (4) és (5) egyenletek de�niálnak:

Da =144Dν2k′

(∆ρg cos θ a2)2(4)

Ra =∆ρg cos θa2Lx

12Dν(5)Az egyenletben D a reaktáns di�úzióállandóját, ν a kinematikai viszkozitást,

g a gravitá iós gyorsulást, k′ egy pszeudo-els®rend¶ sebességi együtthatót,∆ρ = (ρt − ρr)/ρ0 pedig a relatív s¶r¶ségváltozást jelöli, ahol ρt, ρr, és ρ0 a termék-, areaktánselegy és a víz s¶r¶sége. Az edény geometriai elrendezését a θ szög írja le, aholθ a függ®legest®l való eltérést jelenti, a a résvastagságot, Lx pedig az edény szélességétjelöli. Mindezekb®l az a megállapítás tehet®, hogy a mintázat hosszú távú viselkedésétleíró geometriai paraméter, azaz a dimenziómentes keveredési hossz, egyenes aránybanváltozik az edény szélességével. Mivel nem pórusos közegeket vizsgálunk élszer¶ meg-nézni, hogy a kísérletekben is érvényes-e a skálázás, ezért az id®ben állandó egy ellásszerkezetek mennyiségi jellemz®in is elvégezzük a skálázást az edény szélességével ésmegnézzük, hogy ez a linearitás a kísérleti adatok esetén is fennáll-e [61℄.De Wit a konvektív instabilitás modellezése mellett a viszkozitásváltozás hatásárakialakuló mintázatok leírásával is foglalkozott [62, 63, 64, 65℄. A numerikus szimulá iókegy részénél a pórusos közeget periodikus barázdálással közelítették, és a barázdáltság8

hatására a mintázat alakjának megváltozását jósolták [62, 63℄. Ez az eredmény sarkaltminket arra, hogy megvizsgáljuk a reak ióedény barázdáltságának hatását [66, 67℄.Csoportunk 1999-ben kezdett el foglalkozni a konvektív instabilitás kísérleti kuta-tásával a tetrationátion kloritionnal történ® autokatalitikus oxidá iós reak ióján ke-resztül [68℄. Az alkalmazott reak ió, amelyr®l Nagypál és munkatársai 1989-90-benkimutatták, hogy kémiai frontot hoz létre [26, 69℄, könnyen kezelhet® és jól reprodu-kálható mintázatot eredményezett. A reak ió teljes me hanizmusát Horváth Attila ésmunkatársai határozták meg [70, 71℄ és megállapították, hogy egy lassú és egy gyorsreak iólépésben játszódik le, valamint levezette a me hanizmus módosulását a kezdetireaktáns arányt változtatva [72℄. A reak ió hidrogénionra nézve autokatalitikus, kisklorit felesleg esetén az alábbi bruttó reak ióval szemléltethet®7ClO−

2 + 2S4O2−

6 + 6H2O = 7Cl− + 8SO2−

4 + 12H+ , (6)bár a valóságban a klorit- és tetrationátionok nem reagálnak ilyen módon egymással.A kezdeti sebességek alapján megállapított empirikus sebességi egyenletr = −1

7

d[ClO−

2 ]

dt= kCT [ClO−

2 ][S4O2−

6 ][H+]2 , (7)amelyb®l kit¶nik, hogy a hidrogénion részrendje kett®, vagyis a pozitív vissza satoláser®s. Ez a tulajdonság lehet®vé tette, hogy di�úzív frontinstabilitás tanulmányozá-sához is jól használható legyen, valamint a hidrogénion gyors di�úziója miatt kémiaihullámokat is létre lehet vele hozni [73℄, és azokat pH érzékeny hidrogélekben lehetszemléltetni [74, 75℄. Mindezek mellett a laterális instabilitás két- és háromdimenziósvizsgálatára is megfelel® volt [76, 77, 78℄. A reak ió során a termékképz®dés s¶r¶-ség növekedéssel jár, viszont a reak ió exoterm, ezért a front közelében a h®mérsékletemelkedés lokális s¶r¶ség sökkenést eredményez. A körülmények megfelel® megválasz-tásával a klorit-tetrationát reak ióban mind az egyszer¶, mind az összetett konvek iómeg�gyelhet®.Csoportunk kimutatta, hogy a nagyfrekven iás módusok stabilizá ióját a di�úzióokozza [68, 55℄, nem a felületi feszültség, ahogy azt korábban hitték [12℄. Vizsgáltáktovábbá a reak ióedény orientá iójának hatását is, ahol megállapítást nyert, hogy a d®-9

lésszöget a vízszinteshez képest növelve a konvek ió mértéke sökken, ami a mintázatkialakulásakor jelent®sen megváltoztatja a mintázatot [68℄. Bánsági Tamás kutatásai-nak eredménye a pórusos testeken keresztüli áramlásra felírt Dar y-törvény érvényességihatárainak kimutatása [55℄. A reak ióedény vastagságának változtatása során meg�-gyelték, hogy a vastagság növelésével n® a front instabilitása [55℄, továbbá megállapí-tották, hogy a Dar y-törvény sak 0,6 mm-es vastagságig írja le a mintázat kialakulást,a Navier-Stokes egyenlet viszont korlátok nélkül használható. A vastagság növelésévelazonban egyre több h® fejl®dik az exoterm reak ióval, és ez összetett konvek ió meg-jelenéséhez vezet, ami a képz®d® frontalakot is befolyásolhatja, a felfelé haladó frontnem sík alakú, hanem itt is megjelenik a ellás szerkezet [79℄. A h®fejl®dés a lefeléhaladó frontok alakját is befolyásolta: a növekedési együtthatók a kis hullámszámútartományban nagymértékben le sökkentek [80℄, de ekkor még nem volt egyértelm¶,hogy ezt a stabilizá iót pusztán a h®hatás vagy az edény vastagságának növelésével aharmadik térbeli dimenzió hatásának feler®södése okozza. Ennek tisztázására termosz-tált méréseket végeztem [81℄. A kutatások kiterjedtek az környezet h®elvonásának ésaz autokatalizátor-elvonás hatásának vizsgálatára is [55℄. Tanulmányozták továbbá azegyszer¶ konvek ió okozta mintázatképz®dés hosszú távú alakulását is, és keskeny edé-nyekben id®ben álladó egy ellás szerkezetek képz®dését �gyelték meg [82℄. Ezen szerke-zetek mennyiségi leírása ekkor még nem történt meg, ezért munkám során olyan ellásszerkezetek kialakításával is foglalkoztam, amelyek mennyiségi jellemzésre alkalmasakvoltak [61℄. A sak tisztán s¶r¶ségváltozás okozta konvektív instabilitás vizsgálatamellett megkezd®dött a viszkozitásváltozás hatásának kutatása is [83℄.A korábban említett elméleti számítások eredményei és a soportban folyt kutatá-sok által még nem tisztázott kérdések eredményezték, hogy a disszertá iómban tárgyalttémakörök aktuálissá váltak. A továbbiakban a kérdéskör vizsgálatához használt esz-közök és módszerek bemutatását követ®en a témában elért új tudományos eredményekbemutatását fogom megtenni.10

3. Kísérleti rész3.1. A reaktánselegy összeállításaA reaktánsoldat elkészítéséhez analitikai tisztaságú nátrium-hidroxidot, kongóvörös ésbrómfenolkék indikátort, kálium-tetrationátot (REANAL), és legalább 95 %-os tiszta-ságú nátrium-kloritot használtam az 1. táblázatban található összetétel-tartományban.Ez utóbbit 80 %-os tisztaságú vegyszer (ALDRICH) tisztításával és átkristályosításávalállítottam el®. Ennek során kloritoldatot készítettem úgy, hogy 50 g nárium-kloritotfeloldottam 200 m3 vízben. Ehhez telített bárium-klorid-oldatot adagoltam, hogya karbonát szennyez®dést bárium-karbonát sapadék formájában eltávolítsam. A ki-vált sapadékot entrifugálással ülepítettem. Ezt követ®en a Ba(II)-feleslegt®l kevéstelített nátrium-szulfát-oldat hozzáadásával szabadultam meg. Az így megtisztítottkloritot só-jég keverékkel h¶tött, kb. -8 ◦C h®mérséklet¶ négyszeres térfogatú 96 %-osetil-alkoholba sepegtetve kristályosítottam át. A kristályosítást kétszer ismételtem, ésa kinyert klorit tisztaságát végül jodometriásan határoztam meg.A kísérletek során mindvégig a [NaClO2]0/[K2S4O6]0 = 4 kon entrá ióaránnyal dol-goztam. A reaktánsoldatot a reak ió id® el®tti beindulásának elkerülése miatt nátrium-hidroxid-oldattal lúgosítottam, míg a front láthatóvá tételéhez indikátort is adtam arendszerhez. Kezdetben kongóvörös indikátort használtam, melynek színe a lúgos re-aktáns közegben piros, míg a savas termékelegyben kék. Mivel a kongóvörös indikátorer®sen kar inogén, áttértem a brómfenolkék indikátor használatára, amely reaktánsközegben ibolya, termékelegyben sárga szín¶. Egyes kísérleteknél a reaktánsoldat ned-1. táblázat. A reaktánselegy összetétele[K2S4O6]0/mM 3,75 � 7,5[NaClO2]0/mM 15,0 � 30,0[NaOH]0/mM 1,0 � 30,0[Kongóvörös℄0/mM 1,4 � 5,7[Brómfenolkék℄0/mM 8 · 10−2[Nátrium-lauril-szulfát℄0/mM 3,33 · 10−3

11

vesítése nem volt megfelel®, ezért ezeknél kis mennyiség¶ felületaktív anyagot (nátrium-lauril-szulfátot) is adtam az oldathoz, hogy az elegy jobban nedvesítse a reak ióedényfalát.A h®mérséklet-emelkedés okozta s¶r¶ségváltozás miatt szükséges volt a reaktánsokés a termékek s¶r¶ségének meghatározása, amit digitális s¶r¶ségmér®vel (AP PaarDMA 58) végeztem el. A s¶r¶ségeket mind 3 ◦C-on, mind 25 ◦C-on megmértem10−5 g/ m3-es pontossággal.A reaktánsok h®mérsékletének meghatározásához zomán ozott vas-konstantán ter-moelemet használtam. A termoelemet 0�25 ◦C-os h®mérséklet-tartományban 1 ◦C-onként sapvíz segítségével bekalibráltam, majd a reaktánsok esetén mért feszültségér-tékekb®l a kalibrá iós görbe alapján következtettem az elegyek h®mérsékletére.3.2. Kísérleti berendezésA kísérleteket ún. Hele-Shaw edényekben (4. ábra) hajtottam végre, ami két egymás-sal párhuzamosan elhelyezett plexilapból és a közéjük elhelyezett változó szélesség¶távtartóból áll. A folyadék szivárgását elkerülend® a Plexi lapok és a távtartó közévékony vazelinréteget helyeztem. Az így kialakított reak iótérbe buborékmentesen töl-rés

12 cm

16 cm

Plexi lapok (8 mm)

távtartó (1,0 − 3,0 mm)

Pt−elektród

4. ábra. A reak ióedény sematikus rajza.12

töttem be a reaktánselegyet, ami megfelel®en vékony és széles folyadékréteget képzett.A reak iót 0,5�2 s-ig tartó elektrolízissel indítottam el azért, hogy kell®en sík fron-tot generáljak. A Hele-Shaw edényben párhuzamosan elhelyezett platinadrótok közülaz alsót anódként, a fels®t katódként satlakoztattam a Power Supply 18135/18142típusú tápegységhez. A 3�6 V feszültségkülönbség hatására az anódon hidroxóniumio-nok képz®dnek, ami beindítja a savkatalizált reak iót. A reak ióedényt minden kísérletután szétszereltem és gondosan megtisztítottam izopropil-alkohollal és mosogatószer-rel, majd desztillált vízzel leöblítettem és szöszmentes kend®vel szárazra töröltem. Akísérleti elrendezésben (5. ábra) a Hele-Shaw edényt optikai padon rögzítettem, a frontel®rehaladását képfeldolgozó rendszerhez kap solt fekete-fehér CCD kamerával követ-tem. A jobb kiértékelhet®ség érdekében a kamera és az edény közé színsz¶r®t helyeztem.A kongóvörös indikátornál olyan színsz¶r®t használtam, ami 540 nm-ig nem enged át,a brómfenolkéknél viszont olyat, melynek transzmittan ia maximuma 590 ± 10 nm-nélvolt. A képeket számítógéppel rögzítettem 0,4�3 másodper es id®közönként.3.2.1. Síkfalú reak ióedényA h®mérséklet hatásának vizsgálatakor a 4. ábrán bemutatott Hele-Shaw edényt hasz-náltam. Ezeknél a kísérleteknél szükséges volt a rendszert 3 ◦C-ra h¶teni, ezért a Hele-

számítógép

fényforrás

HS edény

kamera

színszűrő5. ábra. A kísérleti elrendezés vázlatos rajza.13

Shaw edényre Plexib®l készült h¶t®köpenyeket helyeztem, amelyekben h¶thet®-f¶thet®termosztáttal (Heto HMT 200) megfelel® h®mérséklet¶re h¶tött víz-etilénglikol elegykeringett. A reaktánsok betöltése és a h¶t®köpenyek felhelyezése után tizenöt per etvártam, hogy beálljon a termikus egyensúly a h¶t®közeg és a reaktánselegy között, és areak iót sak ezután ini iáltam. Mivel ilyen körülmények között gyakori probléma volta reak ió spontán beindulása, ezért a reaktánsokat külön-külön is el®termosztáltam ötper ig jeges-vizes fürd®ben. Az el®termosztált reaktánsokat azután összeöntöttem, areak ióedénybe töltöttem, és így a h¶t®köpenyes termosztálást öt per re redukáltam ésa reak ió spontán beindulását sikeresen elkerültem.Az id®ben állandó mintázatok kialakulásának vizsgálatakor a kísérleteket hosszabbHele-Shaw edényben végeztem el (6. ábra). A 6. ábrán látható, hogy ebben az esetbena Plexi lapok közé olyan távtartó kerül, amely három különböz® szélesség¶ rést alakítki, így egyszerre három reak iófrontot tudtam követni. A rések 20 m hosszúak és3 mm vastagok voltak, szélességük pedig 1�4 m között változott. A h®elvonás hatá-−+

távtartó (3 mm)

20 cm

26 c

mlapok (8 mm)rés

Pt−elektród

Plexi és alumínium

6. ábra. Az id®ben állandó mintázatok kialakulásához használt Hele-Shaw edény se-matikus rajza.14

HS edény

CCD kamera

g

θ

7. ábra. Az orientá ió hatásának vizsgálatakor használt kísérleti elrendezés sematikusrajza.sát úgy tanulmányoztam, hogy az egyik Plexi falat jó h®vezet®-képesség¶ alumíniumfalra seréltem. Vizsgáltam a konvek ió mértékének hatását is, amit legegyszer¶bbenúgy lehet sökkenteni, hogy az edény d®lésszögét növeljük a függ®leges irányhoz ké-pest. Ebben az esetben a 7. ábrán látható elrendezést használtam és így a d®lésszögetθ = 0�60 ◦ ( os θ = 1,0 - 0,5) között tudtam változtatni.3.2.2. Periodikusan modulált résvastagságú reak ióedényKísérleteket végeztem olyan reak ióedényekben is, ahol a Plexi falakon belülr®l 0,1 mmmély bemélyedések voltak azonos távolságban (8.(b) ábra). A kísérletek egy részét saka front terjedési irányával párhuzamosan barázdált reak ióedényben (8.(a) ábra), mígmásik részét a front terjedési irányával párhuzamosan és mer®legesen egyaránt moduláltedényben (8.( ) ábra) hajtottam végre. A front haladási irányára mer®legesen barázdáltesetben a barázdák mérete 6 mm-ként 3 mm, illetve 12 mm-ként 6 mm széles volt. Amindkét irányban modulált edénynél a 8.( ) ábrán látható, hogy a bemélyedések köralakúak voltak. A kör alakú bemélyedéseket az indokolja, hogy számomra a négyzetalakú bemélyedések nem lettek voltak megfelel®ek, mert az éles sú sok befolyásoltákvolna a kialakuló mintázatot, könnyebben adszorbeálódhattak volna szennyez®dések asarkokban. A körök átmér®je megegyezett a sak egy irányban barázdált edény eseténhasznált barázdák méretével. 15

12 cm

(0,6 − 1 mm)

(8 mm)Plexi fal

16 cm

+

+−

12 cm

16 cm

(0,6 − 1 mm)

(8 mm)Plexi fal

rés

távtartó

−

Pt−elektródok

λ (6−12 mm)f

0,1

mm

0,6 − 1 mm

rés

Pt−elektródok

távtartó

(b)

(a) (c)

8. ábra. Egy irányban periodikusan barázdált Hele-Shaw edény sematikus rajza (a), ésannak felülnézeti képe (b). A két irányban modulált rétegvastagságú Hele-Shaw edényrajza ( ).

16

4. Kiértékelési módszerek4.1. A frontpro�l meghatározásaA fekete-fehér kamerával rögzített jeleket MVdelta kártyával digitalizáltam, ami a fe-hér színhez 255-öt, a feketéhez 0-t rendel. Kongóvörös indikátor esetén a reaktáns avilágosabb, nagyobb fényintenzitású és a termék a sötétebb, kisebb intenzitású (lásd9.(a) ábra), míg brómfenolkék indikátornál ez pont fordítva van (9.(b) ábra).Az így kapott szürkeségi értékek változását vizsgálva a front terjedési irányában,és azokat képpont szerint deriválva, a kapott görbék széls® értékei megadják a frontadott id®pontbeli helyzetét. Ha ezt a m¶veletet minden egyes adott id®közönként rög-zített képen végrehajtjuk és a kapott adatokat egymás után ábrázoljuk, akkor a 10.(a)ábrán látható módon leképezhetjük a mintázat id®beli változását. Mivel a frontpro�-lokat képpontokban rögzítettem, ezért kalibrá ió segítségével a képpontban megkapottpro�lokat át kell konvertálnom a valós távolságra. Az id®ben állandó mintázatok vizs-gálatához használt frontpozí iókat minden esetben eltoltam az x-tengely irányába úgy,hogy az edény szélességének a fele az x = 0 egyeneshez essen, ahogy ez látható a 10.(b)ábrán.(b)

(a)

9. ábra. Kísérleti képek a mintázatról kongóvörös indikátor (a) és brómfenolkék indi-kátor esetén (b).17

−1 0 1x / cm

0

5

10

15

20

y / c

m

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5x / cm

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

y /

cm

(b)(a)

10. ábra. A mintázat id®beli változása frontpozí iókkal megjelenítve.4.2. A diszperziós görbe meghatározásaAz adott id®közönként rögzített képek el®bbi módon meghatározott, a 10.(a) ábránbemutatott frontpozí ióinak mindegyikén gyors Fourier-transzformá iót (FFT) hajtot-tam végre, így a frontalakot különböz® hullámhosszúságú komponensekre bontottam.A transzformá iós ablak élhatásának sökkentését Hann-ablak használatával végeztem.Ha az adott komponens Fourier-amplitúdójának logaritmusát ábrázoltam az id® függvé-nyében, és a görbe kezdeti egyenes szakaszára egyenes illesztettem, akkor a meredekségmegadta az adott komponenshez tartozó növekedési együtthatót (ω). A növekedésiegyüttható meghatározza a komponens hozzájárulását a mintázat kialakulásához. Azn-edik módus k hullámszámát a k = 2πn/L képlettel számítottuk, ahol L a transz-formá ió tartománya, esetemben a rögzített képek szélessége. Hat kísérlet növekedésiegyütthatóit átlagoltam és ábrázoltam a hullámszám függvényében, majd bizonyosesetekben a pontokra parabolát illesztve állítottam el® a 11. ábrán látható diszperziósgörbét. A diszperziós görbének két jellegzetes pontja van: a maximális növekedésiegyüttható (ωm) és a hozzá tartozó hullámszám (km), amelyek a leginstabilabb kompo-nens növekedési együtthatóját és hullámszámát adják meg. Ha egy diszperziós görbe sak negatív növekedési együtthatójú pontokból áll, akkor a front stabil, míg ha a gör-bének pozitív pontjai is vannak, akkor az a síkfront stabilitásvesztését, vagyis a ellás18

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

k / mm−1

−0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

ω /

s−1

km

ωm

11. ábra. Az általános diszperziós görbe, a görbe jellegzetes pontjaival.szerkezet kialakulását jelzi. Meg�gyelhet® a 11. ábrán, hogy a nagyobb hullámszámúmódusok szórása egyre növekszik, mivel a hullámszám növekedésével a hullámhosszegyre rövidül, egyre kevesebb képpont hosszúságú, így az amplitúdók egyre bizony-talanabbul határozhatók meg. A diszperziós görbe készítése során ezért els®sorban aközéps®, maximumhoz közel es® pontokra illesztjük a parabolát.4.3. A keveredési hossz és az átlagos frontalak meghatározásaA mintázat hosszú távú változásának mennyiségi leírására a keveredési hossz (Lm)értéket használtam. Korábban ezt az értéket a legel®rehaladottabb és a leglemaradot-tabb pontok közti távolságként de�niáltuk, azonban ekkor a frontot sak két pontbóljellemeztük. Az új de�ní ió, vagyis az átlagos frontalaktól való átlagos eltérés, ennélpontosabb leírást biztosít, mivel a front összes pontját �gyelembe veszi. A keveredésihossz megadásához el®ször meghatároztam az átlagos frontpozí iót, vagyis az adottid®ponthoz tartozó pozí iók átlagát, ennek id®beli változása látható a 12. ábrán fe-kete vonallal. A keveredési hosszt, vagyis az átlagos frontpozí ió szórásának id®beliváltozását a 12. ábra kék vonala jelöli.Az id®ben állandó szerkezeteknél azt tapasztaltam, hogy a keveredési hossz kez-19

0 50 100 150t / s

0

5

10

15

x / c

m

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

L m /

cm

12. ábra. Az átlagos frontpozí ió (fekete) és a keveredési hossz (kék) változása az id®függvényében.detben rohamosan n®, majd adott intervallumban (jelen esetben 85�180 másodper ig)állandósul, ami a stabil alakzat kialakulását jelzi. A továbbiakban sak ebben a tar-tományban vizsgáltam a frontalakokat. A keveredési hossz meghatározása mellett azid®ben állandó mintázat átlagos frontalakját is meghatároztam. Ehhez el®ször az át-lagos frontpozí iót kivontam minden egyes frontpozí ióból, így kiküszöböltem a frontid®beli el®rehaladását, és a frontalak átlagos helyét minden esetben az y = 0 m koor-dinátához toltam, így a 13. ábrán látható görbéket kaptam. Ezt követ®en az alakok afront haladási irányára mer®leges pontjait id® szerint átlagoltam és szórásukat is szá-moltam, amelyet ábrázolva a 14. ábrán látható átlagos frontalakhoz jutunk. Mindenesetben meghatároztam a keveredési hossz értékeinek átlagát és szórását is.

20

−1,0 −0,5 0,0 0,5 1,0x / cm

−0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

y / c

m

13. ábra. Az id®ben állandó mintázat frontpozí iói az id®beli el®rehaladás kiküszöböléseután.

−1,0 −0,5 0,0 0,5 1,0x / cm

−0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

y / c

m

14. ábra. Az id®ben állandó mintázatra jellemz® átlagos frontalak,Lm = 0,33 ± 0,07 cm.

21

4.4. Autokorrelá ió meghatározásaA térben periodikus mintázatok periodi itásának mennyiségi jellemzésére az autokor-relá iós függvényt vezettük be, mely az alábbi egyenlet szerint de�niálhatóRx = Rj·h =

N−j∑

i=1

(yi − y)(yi+j − y)

N∑

i=1

(yi − y)2

, (8)ahol N a front szélességét, h a két pont közötti távolságot, yi az i-edik pontban a fronthelyzetét, y pedig az átlagos fronthelyzetet jelöli. Ha ábrázoljuk az autokorrelá iósfüggvény korrelá iós értékét (Rx) az x koordináta függvényében, akkor a lokális maxi-mumok x értékeib®l megállapítható, hogy a mintázat milyen x értékenként periodikus,vagyis a periodi itás hullámhosszát adja meg.

22

5. EredményekKísérleti munkám során azt vizsgáltam, hogy a reak ióedény paramétereinek változ-tatása milyen hatással van a közegmozgás okozta mintázatképz®désre. A kísérleteketúgy terveztem meg, hogy a mintázat kialakításában sak a s¶r¶ségváltozás befolyásoljakonvek ió. A kísérleteket a klorit-tetrationát autokatalitikus reak ióban hajtottamvégre, ami frontszer¶en terjed tova, éles határvonallal megjelenítve a mintázatot, ígyaz könnyen követhet®, valamint állandó s¶r¶ségkülönbséget generál a front két oldalán.Ebben a reak ióban a termékelegy s¶r¶sége nagyobb, mint a reaktánselegy s¶r¶sége,így a rendszerben az izoterm s¶r¶ségkülönbség pozitív. A reak ió er®sen exoterm, ezérta front közelében a h®felszabadulás miatti s¶r¶ségváltozás negatív. Egyszer¶ konvek- ió esetén az összetételváltozásból ered® s¶r¶ségváltozás a domináns, ekkor a felfeléhaladó frontok stabilak maradnak, míg a lefelé haladó frontok esetén el®rehaladó éslemaradó szegmensekkel és jól de�niálható hullámhosszakkal bíró ellás szerkezet ala-kul ki. Összetett konvek iónál a frontmenti h®mérséklet-növekedés okozta s¶r¶ség- sökkenés is jelent®s mértékben befolyásolja a mintázatot. A vizsgálati körülményekmegválasztásától függ®en mind az egyszer¶, mind az összetett konvek ió jelensége meg-�gyelhet® volt. Az egyes alfejezetek elején tárgyalom, hogy az adott kísérletsorozatnálmelyik jelenség a meghatározó. A kísérleteket az egyszer¶bbt®l a bonyolultabb feléhaladva el®ször homogén közegben, síkfalú reak ióedényekben hajtottam végre, majda reak ióedény falainak periodikus modulálásával periodikusan változó résvastagságúközegben. Az edény geometriai paramétereinek megfelel® modulálása az els® lépés aporózus közegben fellép® közegmozgás hatásának vizsgálatában.5.1. Síkfalú Hele-Shaw edényekben végzett kísérletekEbben a fejezetben az általam vizsgált legegyszer¶bb rendszerben, a síkfalú Hele-Shawedényben végrehajtott kísérletek eredményei kerülnek tárgyalásra. Ezen kísérleteknélazt tanulmányoztam, hogy a reak ió során fejl®d® h® hogyan befolyásolja a mintázat-képz®dést, valamint hogy id®ben állandó mintázatok kialakulásakor az edényszélességváltozása milyen mértékben módosítja a mintázatot leíró mennyiségi jellemz®ket.23

5.1.1. A h®mérséklet-emelkedés hatása a mintázatképz®désreKorábbi kísérleti vizsgálatok során azt tapasztalták, hogy azoknál a reaktánsoknál,ahol a kémiai összetétel változásából adódó s¶r¶ségkülönbség nagy a mintázat kezdetiviselkedését leíró diszperziós görbék alakja megváltozik [80, 79℄: felfelé haladó fron-tok esetén a kis hullámszámú módusok destabilizálódnak, míg lefelé haladó frontoknálugyanott sökken az egyes módusok növekedési együtthatójának értéke, s®t némelyiknegatívvá is válik. Feltételezték, hogy a lefelé haladó frontoknál tapasztalt stabilizá ióaz er®sen exoterm reak ió során fellép® h®fejl®dés eredménye. A frontmenti h®fejl®déslokális s¶r¶ség sökkenést okoz, ami a mintázatképz®désben is jelent®s változást eredmé-nyez, vagyis az összetett konvek ió esete áll fenn. Azonban azt is �gyelembe kell venni,hogy a rétegvastagság növelésével a harmadik térbeli dimenzió hatása is jelent®ssé vál-hat, így szükségessé vált a kísérleteket olyan körülmények között is elvégezni, amikorstabilizáló hatás egyértelm¶en sak a h®hatásnak tulajdonítható. Ennek érdekében areak ióedény vastagságát 1 mm-re sökkentettem, ilyen körülmények között a harmadiktérbeli dimenzió hatása elhanyagolható. Továbbá ha megfontoljuk, hogy a reak ióbanaz ered® s¶r¶ségváltozás a kémiai összetétel változásából és a h®mérséklet-növekedésokozta s¶r¶ségváltozásból adódik, és a h®mérséklet-növekedés okozta s¶r¶ségváltozástkiküszöbölve nem tapasztalunk a stabilizá iót, akkor egyértelm¶en kijelenthetjük, hogya stabilizá iót a h®hatás okozza.A h®mérséklet-növekedés okozta s¶r¶ségváltozás kiküszöbölésének érdekében a re-aktáns oldatot 3 ◦C-ra termosztáltam azért, mert ha tekintjük a víz s¶r¶ségénekh®mérséklet-függését (lásd. 15. ábra), akkor láthatjuk, hogy a görbének 4 ◦C-nál ma-ximuma van. A maximum környékén tehát a víz s¶r¶sége függetlennek tekinthet® ah®mérséklett®l és mivel híg vizes oldatokkal dolgoztam ez az összefüggés érvényes azalkalmazott rendszerre is. A reak ió során a h®mérséklet-emelkedés kb. 1�2 ◦C, ezért arendszert 3 ◦C-ra termosztálva a reak ió lejátszódása után is még mindig a görbe ma-ximumának környékén leszünk, tehát a h®mérséklet-növekedés okozta s¶r¶ségváltozáselhanyagolható a kémiai összetétel változásból adódó s¶r¶ségváltozáshoz képest.A kísérleti munka során három kiindulási kon entrá ióval dolgoztam, melyeketa 2. táblázat mutat. A mintázatképz®dést vizuálisan követve nem tapasztaltam jelen-t®s eltérést a mintázat alakjában az azonos összetétel¶, de különböz® h®mérsékleteken24

0 5 10 15 20 25 30T /

oC

0,995

0,996

0,997

0,998

0,999

1,000

ρ / g

cm−

3

15. ábra. A víz s¶r¶ségek változása a h®mérséklettel [84℄.elvégzett kísérleteknél, sak a reak ió sebessége sökkent némileg a h¶tött kísérletekesetén. A kon entrá iót változtatva azonban változik a mintázat, melyet a 16. ábra isszemléltet, ahol a 3 ◦C-on végrehajtott kísérletek képei láthatók a 2. táblázat a és oszlopában feltüntetett összetételek esetén. Lefelé haladó reak iófrontoknál a kezdetisík határfelület stabilitását veszti és ellás szerkezet alakul ki. A kép kb. 3,5 m-es szé-lességet mutat, amibe átlagosan 7�8 darab ella fér. A [K2S4O6]0 = 5 mM-os összetételthasználva kis amplitúdójú nagyjából szimmetrikus ellák alakultak ki (lásd 16.(a) áb-rát). Ha növeljük a kiindulási kon entrá iót a ellák átlagos hullámhossza nem változikszigni�kánsan, míg amplitúdója n® (16.(b) ábra), hiszen a kon entrá ió növelésével na-gyobb s¶r¶ségkülönbség alakul ki a reaktánsok és a termékek között, ami a konvek iómértékének növekedését eredményezi.2. táblázat. A reaktánselegy összetételea b [K2S4O6]0/mM 5 6,25 7,5[NaClO2]0/mM 20 25 30[NaOH]0/mM 13 20 30[Kongóvörös℄0/mM 2,9 2,9 2,925

(a)

(b)

16. ábra. A 3 ◦C-on végrehajtott kísérletek képei t = 52 s id®pontban. A résvastagság1 mm, [K2S4O6]0 = 5 mM, [NaClO2]0 = 20 mM és [NaOH]0 = 13 mM (a), valamint[K2S4O6]0 = 7,5 mM, [NaClO2]0 = 30 mM és [NaOH]0 = 30 m (b). A sötétebb rész atermékeket, a világosabb a reaktánsokat jelöli.Ahhoz hogy pontos képet kapjak arról, hogy hogyan változnak a s¶r¶ségek a reak iósorán automata s¶r¶ségmér®vel meghatároztam az egyes összetételek s¶r¶ségkülönb-ségeit 3 ◦C-on és 25 ◦C-on egyaránt. A termékek s¶r¶sége mindkét h®mérsékletennagyobb volt, mint a reaktánsok s¶r¶sége, tehát az izoterm s¶r¶ségkülönbség pozitív.A 17.(a) ábrán látható, hogy kis reaktánskon entrá iónál 3 ◦C-on és 25 ◦C-on egy-aránt lineárisan sökken a s¶r¶ségkülönbség a hidroxidion kon entrá ió növelésével, ésminden esetben a 3 ◦C-on mért s¶r¶ségkülönbségek a nagyobbak. Ha növeltem a reak-tánsok kon entrá ióját, azt tapasztaltam, hogy ez a lineáris változás megsz¶nik (lásd17.(b) ábrát). Kis hidroxidion kon entrá ió esetén a 3 ◦C-os mérés s¶r¶ségkülönbsége akisebb, majd a hidroxidion kon entrá iót növelve ismét a 3 ◦C-on mért értékek lesznek anagyobbak. Mindezekb®l arra következtettem, hogy kell lennie egy olyan összetételnek,ahol a 3 ◦C-on és a 25 ◦C-on mért s¶r¶ségkülönbségek megegyeznek, ezért készítettemegy olyan gra�kont, ahol olyan összetételekhez tartozó s¶r¶ségkülönbségeket ábrázol-tam, amelyeknél a hidroxidion kon entrá ió azonos (lásd 17.( ) ábrát). A görbe alapjánmegállapítottam, hogy a [K2S4O6]0 = 6,25 mM kon entrá iójú rendszernél fennáll ezaz azonosság. Ez az reaktáns kon entrá ió a kísérletek kivitelezésére is megfelel® volt,ezért a továbbiakban ezt az összetételt használtam a kísérletek mennyiségi jellemzése-kor. 26

10 12 14 16 18 20[NaOH]0 / mM

2

3

4

5

10

−4∆

ρ C / g

cm−

3

3oC

25oC

20 25 30 35 40[NaOH]0 / mM

0

1

2

3

4

5

6

7

10

−4∆

ρ C / g

cm−

3

3oC

25oC

5 5,5 6 6,5 7 7,5[K2S4O6]0 / mM

2

3

4

5

10

−4∆

ρ C / g

cm−

3

3oC

25oC

(b)

(a)

(c)

17. ábra. A s¶r¶ségkülönbségek a nátrium-hidroxid kezdeti kon entrá iójának függvé-nyében 3 ◦C-on (kék) és 25 ◦C-on (piros), [K2S4O6]0 = 5 mM, [NaClO2]0 = 20 mM(a), és [K2S4O6]0 = 7,5 mM, [NaClO2]0 = 30 mM (b). A s¶r¶ség változása ugyanazonnátrium-hidroxid kezdeti kon entrá ió esetén a reaktánskon entrá iót változtatva ( ).27

A 18. ábra a mintázat kezdeti változását mennyiségileg leíró diszperziós görbét mu-tatja a kiválasztott összetételnél. A szobah®mérsékleten mért felfelé haladó fronthoztartozó piros szaggatott görbénél meg�gyelhet®, hogy az els® négy pont áttolódik azinstabil tartományba. Ennek a fordítottja játszódik le a felülr®l lefelé haladó frontesetén (piros folytonos görbe), amikor a pozitív növekedési együtthatókkal jellemez-het® görbe els® négy kis hullámszámú módusa eltolódik a stabil tartomány felé. Agörbe maximuma km = 1,8 mm−1 hullámszámnál van, amib®l λm = 2π/km egyenletsegítségével meghatározható a leginstabilabb módus hullámhossza, ebben az esetbenλm = 3,5 mm. A kísérletek során végig 1 mm-es résvastagságot használtam (a harma-dik térbeli dimenzió hatása elhanyagolható), tehát a fellép® stabilizá ió egyértelm¶en sak a h®hatás következménye. Ha meg�gyeljük a 3 ◦C-ra termosztált lefelé haladófront kísérleti adatait, akkor jól látható, hogy a kis hullámszámú módusok is pozitívnövekedési együtthatóval bírnak, tehát itt nem jelentkezik a stabilizáló hatás, vala-mint a pontokra parabola illeszthet® (kék folytonos görbe). Ha a 3 ◦C-on felfelé haladófronthoz tartozó kék szaggatott görbét tekintjük, akkor azt állapíthatjuk meg, hogy bármég mindig van olyan komponens, ami pozitív növekedési együtthatóval jellemezhet®,

0 1 2 3

k / mm−1

0,0

0,1

ω /

s−1

lefelé haladó front, 25oC

lefelé haladó front, 3oC

felfelé haladó front, 25oC

felfelé haladó front, 3oC

18. ábra. Diszperziós görbék 3 ◦C-on és szobah®mérsékleten felfelé és lefelé haladófrontok esetén, [K2S4O6]0 = 6,25 mM, [NaClO2]0 = 25 mM és [NaOH]0 = 20 mMösszetételnél. 28

a görbe mégis közelebb van a stabil tartományhoz. Összességében kijelenthetjük, hogya kis hullámszámú módusoknál fellép® stabilizá iót a h®mérséklet-emelkedés stabilizálóhatása eredményezi.A mintázat nem sak kezdeti, hanem id®ben el®rehaladott viselkedését is tanulmá-nyoztam, mivel korábbi kísérleti vizsgálatok során azt tapasztalták, hogy kialakulhat-nak id®ben állandó mintázatok [82℄. Ennek feltétele, hogy a rétegvastagság megfelel®enki si legyen és az edény szélessége se haladja meg a 2�2,5 m-t. Szélesebb edényekben sak akkor lehetséges stabil, id®ben állandó mintázatot kialakítani, ha a kon entrá- iót és a rétegvastagságot növeljük, mivel ezek növelésével n® a reak ió során fejl®d®h®, ami stabilizálja a mintázatot. A kísérleteket 3 mm vastag reak ióedényekben és[K2S4O6]0 = 7,5 mM, [NaClO2]0 = 30 mM és [NaOH]0 = 10 mM összetételnél végeztem.Az id®ben állandó szerkezetet a 19.(b) ábrán kialakult két fél ella szemlélteti. Ilyenfolyadékvastagság mellett azonban nem sak a h®fejl®dés lesz nagyobb, hanem a fejl®d®h® disz ipá iója is jelent®ssé válik. Szükséges tehát a két hatás különválasztása, ezértitt is elvégeztem a termosztált mérést. A 3 ◦C-ra termosztált reak iónál a 19.(a) ábrán

0 1 2 3 4x / cm

0

2

4

6

8

y / c

m

0 1 2 3 4x / cm

0

1

2

3

4

5

y / c

m

(a) (b)

19. ábra. Frontpro�lok id®beli változása 4 m széles 3 mm vastag Hele-Shaw edényesetén 3 ◦C-on (a) és 25 ◦C-on (b). A pozí iók 3 ◦C-on 5 másodper enként, szobah®-mérsékleten 4 másodper enként követik egymást.29

0 50 100 150 200t / s

0

2

4

6

L m /

mm

3oC

25oC

20. ábra. A keveredési hossz változása az id®vel szobah®mérsékleten (piros) és 3 ◦C-on(kék).látható mer®ben eltér® mintázatot kaptam. Nem alakul ki id®ben állandó alakzat, a ellák az id® el®rehaladtával egyesülnek, majd ismét felhasadnak, melyet a 20. ábra istükröz, ahol a keveredési hossz id®beli változását tüntettem fel. A 3 ◦C-ra termosztáltkísérlet (lásd a kék görbét) keveredési hossz értéke növekv® tenden iát mutat, nemvesz fel egy állandó értéket, sohasem alakul ki egy id®ben állandó alakzat. A keve-redési hossz, ami a szobah®mérsékleten végzett kísérlethez tartozik (piros görbe), kb.130 másodper ig n®, majd állandósul Lm = 2,09 ± 0,09 mm értéken.A kapott kísérleti eredményekb®l tisztán látszik, hogy a harmadik térbeli dimenzióhatása nem számottev® a stabil egy ellás szerkezet kialakulásánál széles Hele-Shawedényben. A reak ió során fejl®d® h® szétoszlása a folyadékba és elvonása az edényfalán keresztül viszont kul s fontosságú szerepet játszik a mintázat kialakításában.

30

5.1.2. Id®ben állandó mintázatok mennyiségi leírásaMint már korábban említettem kialakulhatnak id®ben állandó ellás szerkezetek 1 mm-es edényvastagság esetén 2�2,5 m-es edényszélességig [82℄, azonban ezen id®ben állandó ellák mennyiségi leírásra nem történt meg korábban. Így olyan kísérleti körülményekmellett ismételtem meg ezeket a kísérleteket, hogy a kialakuló szerkezetek mennyiségileírásra jól használhatók legyenek. Ehhez az edény vastagságát 3 mm-re növeltem, mertekkor a reak ió során fejl®d® h® lassabban adódik át a környezetnek, tehát jobbanstabilizálja a mintázatot. Ilyen körülmények között az id®ben állandó ellák hamarkialakultak, a ellák szimmetrikusabbak voltak és nagyobb amplitúdóval rendelkeztek,azonban az ilyen körülmények között fejl®d® h® sem volt elég 2,5 m-esnél szélesebb és20 m hosszú edényekben a stabil mintázat kialakításához.Az id®ben állandó mintázatok mennyiségi jellemzése során háromféle kiindulásikon entrá iót használtam, amelyeket a 3. táblázat foglal össze. A frontpozí iók id®belialakulását a 10.(b) ábra mutatja egy 2 m széles edénynél. A frontindítást követ®ena lefelé haladó reak iófrontoknak megfelel®en elkezd®dik a ellás szerkezet kialakulása.Ilyen edényszélesség mellett kb. 4�5 ella tud kialakulni sakúgy, mint egy normálszélesség¶ edény hasonló szélesség¶ szakaszán. Rövid id® elteltével a ellák egyesül-nek és kialakul az id®ben állandó egy ellás szerkezet. A fal közelében lehetnek kisebbfelhasadások, de azok hamar elhalnak. A 21. ábra egy kísérlet képét mutatja kü-lönböz® edényszélességeknél, 180 másodper el a front indítását követ®en 4 m szélesedény esetén (21.( ) ábra) még nin s egy ellás szerkezet, azonban mind 1 m (21.(a)ábra), mind 2 m (21.(b) ábra) széles edényben már kialakult az id®ben állandó min-tázat. A stabilizálódáshoz szükséges id® meghatározásához a keveredési hossz id®beli3. táblázat. A reaktánselegy összetételea b [K2S4O6]0/mM 5 6,25 7,5[NaClO2]0/mM 20 25 30[NaOH]0/mM 5 7 3[Kongóvörös℄0/mM 1,4 1,4 1,4

31

(b) (c)(a)

21. ábra. Kísérletek képei a kialakuló mintázatról t = 180 s-mal a frontindítást kö-vet®en, [K2S4O6]0 = 5 mM kon entrá ió esetén. A reak ióedény szélessége 1 m (a),2 m (b) és 4 m ( ) volt. A sötétebb rész a termékeket, a világosabb a reaktánsokatjelöli.változását követtük, melyet a 22. ábra is szemléltet két edényszélesség esetén. A ke-veredési hossz, ami a 1,5 m szélesség¶ edényhez tartozik (kék görbe), hamarabb kb.150 másodper után állandósul (Lm = 1,22 ± 0,03 mm). A 2,5 m széles edényheztartozó keveredési hossz (piros görbe) ezzel szemben sak 300 másodper után éri el aLm = 2,94 ± 0,02 mm-es állandó értéket. Ebb®l kiindulva jogosan feltételezhet®, hogyvalószín¶leg 3 és 4 m-es edényszélességnél is sak az edény volt túl rövid az id®benállandó mintázat kialakulásához. A stabil szerkezet mindig a legkeskenyebb edényben

0 200 400 600t / s

0

1

2

3

4

L m /

mm

1,5 cm2,5 cm

22. ábra. A keveredési hossz (Lm) változása az id®vel (kék) 1,5 m-es és (piros) 2,5 m-es edényszélességnél. 32

alakult ki el®ször, és az edény szélesség növelésével n®tt a stabilizálódáshoz szükségesid®.Az id®ben állandó szerkezetek mennyiségi leírásához kiszámítottam a keveredésihossz és az átlagos frontalak értékeket. A keveredési hossz értékeket a 4. táblázat fog-lalja össze, melyb®l megállapítható, hogy a keveredési hossz n® az edény szélességéneknövekedésével. Azért, hogy ezt a változást még szemléletesebbé tegyem elkészítettemaz állandósult alakokra vonatkozó átlagos frontalak görbéket, melyet a 23. ábra illuszt-rál különböz® edényszélesség mellett, a 3. táblázat a összetétele esetén. Az alakzatoknagyjából szimmetrikusak, az esetleges aszimmetria az edény fala közelében fellép®hatás következménye, ugyanis a fal mentén az anyagok kon entrá iója eltérhet a faliegyenetlenségek miatt. Emiatt sak a középs® faltól távolabb elhelyezked® frontrészeketvettem �gyelembe az eredmények összehasonlítása során.Mivel az elméleti számítások során arra a következtetésre jutottak, hogy az edényszélessége és a keveredési hossz között lineáris összefüggés van [60℄, ezért a végs® front-alakok x és y koordinátáit is elosztottam a megfelel® edényszélességekkel (ξ = x/Lx,η = y/Lx), így a 24. ábrán látható normalizált frontalakokat kaptam. Az ábrán lát-ható, hogy a középs®, faltól távoli tartományban a görbék jól átfedik egymást, teháta lineáris skálázás valóban helyes. Ugyanezt a lineáris összefüggést találtam a másikkét vizsgált kon entrá iónál is. Annak érdekében, hogy a vizsgált kísérleti tartományttovább b®vítsem az edény paramétereit is változtattam, az egyik Plexi falat jó h®vezet®képesség¶ alumínium falra seréltem. Mivel ez jobb h®elvezetést biztosított a környezetfelé, így sak a legnagyobb kiindulási kon entrá ió esetén tudott stabil egy ellás szerke-4. táblázat. A keveredési hossz értékek különböz® edényszélességek és kon entrá iókesetén. edényszélesség/ keveredési hossz / mm m a összetétel b összetétel összetétel1,0 0,893 ± 0,014 0,379 ± 0,002 0,394 ± 0,0031,5 1,215 ± 0,028 0,879 ± 0,029 0,724 ± 0,0032,0 1,456 ± 0,005 1,456 ± 0,019 1,604 ± 0,0052,5 2,939 ± 0,021 2,736 ± 0,128 2,016 ± 0,01333

−0,5 0,0 0,5

0,0

0,1

y / c

m

−1,0 0,0 1,0x / cm

−0,4

−0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

y / c

m

−0,5 0,0 0,5−0,2

0,0

0,2

(a) (b)

(c)

23. ábra. Az id®ben állandó mintázatra jellemz® átlagos frontalakok [K2S4O6]0 = 5 mMkon entrá iónál, 1 m (a), 1,5 (b) m és 2,5 m ( ) edényszélességnél.

−0,5 0,0 0,5ξ

−0,15

0,00

0,15

0,30

0,45

η

1,0 cm1,5 cm2,0 cm2,5 cm

24. ábra. Az id®ben állandó mintázatra jellemz® normalizált frontalakok[K2S4O6]0 = 5 mM kon entrá iónál, különböz® szélesség¶ edényekben.

34

zet kialakulni. Ennél az összetételnél az id®ben állandó szerkezet amplitúdója megn®tt,amit a 25. ábra is jól szemléltet. Ha ezeknél a görbéknél is elvégezzük a lineáris skálá-zást, akkor a 26. ábra alapján elmondható, hogy a normalizált frontalakok szintén jóátfedést mutatnak a középs® tartományban, s®t az átfedés szélesebb tartományban va-lósul meg, ezért ezek az eredmények szintén jól használhatók mennyiségi jellemzéshez.Mivel a kísérleteket széles kon entrá ió tartományban, az edény �zikai paramétereitis változtatva vizsgáltam, és minden esetben lineáris skálázást tapasztaltam, igazolnitudtam az elméleti számítások során kapott lineáris skálázás helyességét.A konvek ió mértékének hatását a képz®d® mintázatra legegyszer¶bben úgy vizsgál-hatjuk, ha változtatjuk a Hele-Shaw edény d®lésszögét a függ®leges irányhoz képest,mert ekkor sak a gravitá ió befolyásolja a konvek iót, míg a kon entrá ió változ-tatása során több paraméter is változik. A konvek ió mértéke változik a d®lésszög-gel, és vízszintesen elhelyezked® vékony folyadékrétegben pedig egyáltalán nem lép fel.Ezt �gyelembe véve azt várnánk, hogy a kialakuló ellás szerkezetnél is jelentkeznekezek a különbségek. A mintázat kialakulásakor valóban látható különbség a külön-böz® d®lésszög¶ edényeknél, viszont a hosszú távú viselkedését szemléltet® 27. ábránaz látható, hogy ugyanazon edényszélességek esetén a d®lésszöget 0-60◦-ig változtatvaaz átlagos frontalakok átfedésbe hozhatók, azaz gyakorlatilag nem történt változás akialakuló mintázatban. Ebb®l azt a következtetést vonhatjuk le, hogy ilyen d®lésszög-tartományban a konvek ió mértékének nin s jelent®s befolyása a mintázat hosszú távúalakulására, sak az edényszélesség befolyásolja az alakzatot. Mivel ezek az eredményeknem állnak összhangban az elméleti számítások során jósoltakkal, az elméleti modellátdolgozását javaslom. Az elméleti számítások során eddig sak kétdimenziós folya-dékmozgásokat modelleztek. Ezeknél a kísérleteknél a 3 mm-es rétegvastagság miatt aharmadik térbeli dimenzió hatása is jelent®s lehet, befolyásolhatja a mintázat alakját,ezért ezt a háromdimenziós hatást az elméleti modell kidolgozása során is �gyelembekellene venni, és így valószín¶leg a kísérleti és elméleti eredmények is jobb egyezéstmutatnának.35

−0,5 0,0 0,5−0,2

0,0

0,2

0,4

y / c

m

−1,0 0,0 1,0x / cm

−0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

y / c

m

−0,5 0,0 0,5−0,2

0,0

0,2

0,4

(a) (b)

(c)

25. ábra. Az id®ben állandó mintázatra jellemz® átlagos frontalakok[K2S4O6]0 = 7,5 mM kon entrá iónál, az egyik falat alumínium falra serélve,1 m (a), 1,5 m (b) és 2,5 m ( ) széles edényekben.

−0,5 0,0 0,5ξ

−0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

η

1,0 cm1,5 cm2,0 cm2,5 cm

26. ábra. Az id®ben állandó mintázatra jellemz® normalizált frontalakok[K2S4O6]0 = 7,5 mM kon entrá iónál, az egyik falat alumínium falra serélve, kü-lönböz® szélesség¶ edényeknél. 36

−0,5 0,0 0,5ξ

−0,2

0,0

0,2

0,4

η

cosθ = 0,9cosθ = 0,8cosθ = 0,7cosθ = 0,6cosθ = 0,5

27. ábra. Az id®ben állandó mintázatra jellemz® normalizált frontalakok[K2S4O6]0 = 7,5 mM kon entrá iónál, az egyik falat alumínium falra serélve, azonosedényszélességek esetén, az edény d®lésszögét változtatva.

37

5.2. Periodikusan modulált résvastagságú edényben végzett kí-sérletekEbben a fejezetben bonyolultabb, változó résvastagságú Hele-Shaw edényekben végre-hajtott kísérletek eredményei kerülnek tárgyalásra. Megvizsgáltam, hogy hogyan hat amintázatképz®désre, ha a reak ióedény bels® falába periodikusan bemélyedéseket he-lyezek el el®bb sak függ®leges, majd függ®leges és vízszintes irányban egyaránt. Ezek-nél a kísérleteknél mindig az egyszer¶ konvek ió, vagyis az összetétel-változás miattis¶r¶ségkülönbség dominál.5.2.1. Függ®legesen barázdált Hele-Shaw edényben végzett kísérletekKorábbi elméleti munkákban a viszkozitásváltozás hatására kialakuló mintázatokatvizsgálták és a barázdáltság hatására a mintázat alakjának megváltozását jósolták[62, 63℄, ez késztette soportunkat arra, hogy barázdált edényekben végezzünk kísér-leteket. Az elméletileg jósoltakat a kísérleti eredmények is alátámasztották konvek ióokozta mintázatképz®dés során [66℄. A függ®leges barázdák el®segítik a front el®re-haladását, gyorsítják a frontot, míg a barázdák méretének megfelel® megválasztásarezonan iaer®sítést eredményez a szerkezetben. Célom a kémiai és a �zikai paraméte-rek változtatásával különböz® mintázatok létrehozása és azok mennyiségi jellemzése.Kísérleteimet három különböz® elrendezésnél hajtottam végre, a használt reaktánsösszetételt az 5. táblázat tartalmazza. A paraméterek megváltoztatásával a 28. áb-rán látható háromféle mintázatot tudtam létrehozni. Az els® mintázat esetén (28.(a)ábra) a ellák el®rehaladó részei a vékonyabb edényrészekben, a bef¶z®d® részek pediga vastagabb ella részekben helyezkednek el. Ekkor a ellák átlagos hullámhossza kb.6 mm és ennél az elrendezésnél tapasztaltam rezonan iaer®sítést. A középs® képen lát-ható szerkezet hasonló, sak itt kétszer annyi ella van, melyek átlagos hullámhossza kb.5. táblázat. A reaktánselegy összetétele[K2S4O6]0/mM [NaClO2]0/mM [NaOH]0/mM [Kongóvörös℄0/mM5 20 1-10 5,7

38

(a)

(b)

(c)

28. ábra. A függ®legesen barázdált reak ióedényben végrehajtott kísérletek képei afront indítást követ®en 90 (a), 21 (b), 30 ( ) másodper el, a barázdák hullámhosszaλ = 6 mm (a, ) és λ = 12 mm ( ).3 mm. Minden vastagabb és vékonyabb edényrészben egy ella található, a bef¶z®désekpedig a barázdák széleihez esnek. Ha növeljük a barázda szélességét, akkor egy érdekesalakzat jön létre: a vékonyabb edényrészben nem alakul ki ella, míg a vastagabbankett® is megjelenik. A ellák növekedésével a bef¶z®d® részek egyre jobban benyúlnaka vékonyabb edényrészbe. Ha szisztematikusan változtatjuk a kiindulási kon entrá iótés az edény paramétereit, akkor kidolgozhatjuk a kialakuló mintázat fázisdiagramját.Rezonan iaer®sítés akkor érhet® el, ha a barázda hullámhossza 6 mm, a résvastagság0,6 és 0,8 mm között változik, és a [NaOH]0 = 10 mM. Ha a [NaOH]0 = 1 mM-ra sökkentjük, a résvastagság pedig 1,0 és 1,2 mm-re növeljük, akkor a ellák hullám-hossza 3 mm-re sökken, a 28.(b) ábrának megfelel®en. A harmadik esethez tartozóalakzathoz akkor juthatunk, ha a barázdák hullámhosszát 12 mm-re növeljük a kez-deti kon entrá iót és a résvastagságot pedig nem változtatjuk, a [NaOH]0 kon entrá iópedig 1 mM.A ellás szerkezet kezdeti alakulásának mennyiségi jellemzésére elkészítettem a disz-perziós görbéket mindhárom elrendezéshez (29. ábra). A fekete görbe az els®, a 28.(a)képhez tartozik, melynek maximuma km = 1 mm−1-nél jelenik meg kiugróan nagynövekedési együtthatóval, ami a rezonan iaer®sítés következménye. A kisebb lokálismaximumok a felhangokhoz rendelhet®k. Ala sony [NaOH]0 és/vagy nagyobb rés-39

0 1 2 3 4 5

k / mm−1

0,00

0,05

0,10

ω /

s−1

29. ábra. A függ®legesen barázdált reak ióedényben végrehajtott kísérletek diszperziósgörbéi, ahol a 28.(a) képhez N, a 28.(b) képhez , és a 28.( ) képhez � jelölés tartozik.vastagságnál a rendszer sokkal instabilabb, ezért a mintázat gyorsabban kialakul na-gyobb növekedési együtthatókkal: egy 3 mm-es hullámhosszúságú ellához 2,1 mm−1hullámszám tartozik. Ha meg�gyeljük a piros görbét, ami a 28.(b) képen bemuta-tott alakzat görbéje, a maximális növekedési együtthatóhoz tartozó hullámszám kb.2,2 ± 0,2 mm−1, ami nagyon jól megközelíti a számított értéket. A harmadik, a 28.( )képhez tartozó kék görbének két maximuma van 1,4 és 2,6 mm−1 hullámszámoknál,amelyek 4,5 illetve 2,4 mm hullámhosszaknak felelnek meg, melyek ahhoz a két ellá-hoz rendelhet®k, amelyek az edény vastagabb részeiben alakulnak ki, bár az összegükmeghaladja a vastagabb rész szélességét.A mintázat hosszú távú viselkedésének jellemezéséhez tovább követtem a front ter-jedését. A 30.(a) ábra az els® elrendezés hosszú távú alakulását mutatja. A mintázatmár rövid id® elteltével kialakul, és állandó amplitúdóval és 0,114 ± 0,001 mm/s-osfrontsebességgel halad el®re 100 másodper en keresztül. A második fajta szerkezethosszú távú alakulásánál a 30.(b) ábrán azt láthatjuk, hogy a 3 mm hullámhosszú ellák sokkal lassabban fejl®dnek ki, és a kialakuló mintázat sem stabil. A kezdetimintázat kb. 60 másodper után megváltozik: kezdetben minden barázdához egy ellatartozott, viszont 60 másodper elteltével a ellák elhalása következtében az eredeti el-láknak sak a fele marad meg és az els® esethez hasonló alakzat alakul ki. A mintázat40

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0x / cm

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

y / c

m

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0x / cm

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

y / c

m

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0x / cm

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

y / c

m

(a)

(b)

(c)

30. ábra. Frontpro�lok ∆t = 3 s-os id®közönként. Az 28.(a) képhez az (a), a 28.(b)képhez a (b) és a 28.( ) képhez a ( ) frontpozí ió tartozik.41

ekkor is állandó amplitúdóval és 0,104 ± 0,001 mm/s-es frontsebességgel jellemezhet®.A harmadik struktúránál a kezdetben megjelen® ellák ugyan sak egyesülnek (lásd30.( ) ábrát). A kis ellák, amelyek a vastagabb edényrészben helyezkednek el folya-matosan n®nek, egészen addig, amíg a vékonyabb térrészben össze nem érnek. A ellákhullámhossza ekkor kb. 6 mm, és a képz®d® ellák aszimmetrikusak. A frontsebesség0,060 ± 0,001 mm/s-nál válik állandóvá. A mintázat változásának mennyiségi leírásá-hoz ebben az esetben is a keveredési hossz értékeket használtam. A 31. ábrán feketevonal jelöli a rezonan iaer®sítéskor fellép® szerkezet változását. Mint ahogy azt már afrontpro�lok alakulásából is megállapítottam, hamar kialakul az id®ben állandó alak-zat, a keveredési hossz kb. 40 másodper elteltével éri el a 0,57 ± 0,03 mm-es állandóértéket. A második elrendezésnél nem alakul ki állandó mintázat, amit jól mutat a kékgörbe folyamatosan növekv® keveredési hossz értéke is. A harmadik féle struktúránál a ellák egyesülése után egy közel állandó mintázat jön létre, melynél a keveredési hosszkb. 60 másodper után állandósul 1,41 ± 0,01 mm-es értékkel.A periodikus mintázat mennyiségi jellemezésére bevezettem a korábban id®beli pe-riodi itás karakterizálásához használt autokorrelá iós függvényt, amit a (8)-as egyenlet-tel de�niáltam. A 32. ábra az autokorrelá iós függvénnyel számított értékeket mutatjaa front terjedési irányára mer®leges koordináta függvényében. Piros szaggatott vonallal

0 20 40 60 80t / s

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

L m /

mm

31. ábra. A keveredési hossz id®beli változása. A 28.(a) képhez a fekete, a 28.(b) képheza kék és a 28.( ) képhez a piros görbe tartozik.42

jelöltem a kezdeti id®ponthoz tartozó függvényt, és kékkel az id®ben el®rehaladottabbalakzathoz tartozót. A 32.(a) ábra a rezonan iaer®sítéskor fellép® periodikus szerke-zethez rendelhet®. A mintázat id®ben nem változik, mint ahogy azt a 30.(a) ábránmár bemutattam, és az autokorrelá iós függvény ábrázolása során is azt tapasztaltam,hogy ebben az esetben a mintázat minden id®pontban a 32.(a) ábrán látható görbé-vel jellemezhet®, vagyis id®ben állandó sebességgel halad a periodikus mintázat. Azábrából leolvasható a periodi itás hullámhossza, ami az els® lokális maximumhoz tar-tozó 5,6 mm-es érték, mely jó egyezésben van a vizuális tapasztalatokkal. Továbbáalátámasztja, hogy a periodikus modulá ió vezérli a mintázatképz®dést. A másodikelrendezéshez tartozó autokorrelá iós függvényt a 32.(b) ábrán a piros szaggatott vo-nal jelzi a kezdeti id®pontban, míg a kék folytonos vonal az id®ben el®rehaladottabbmintázathoz tartozik. A piros vonal els® lokális maximuma 3,2 mm-hez rendelhet®,míg a ellák egyesülése után nyert mintázat hullámhossza 6,5 mm (a kék görbe els®maximumához tartozó x érték alapján), vagyis az els® érték közel kétszerese. Ez szinténegyezést mutat a korábban vizuális tapasztalatokból nyert változásokkal. A meghatáro-zott hullámhossz értékekb®l arra lehet következtetni, hogy itt is a 6 mm hullámhosszalrendelkez® barázdák vezérlik a mintázat kialakulását és változását. A harmadik esetautokorrelá iós függvényének változásáta 32.( ) ábra mutatja. A kezdeti mintázathoztartozó piros szaggatott vonalból leolvasható, hogy háromféle periodikus ismétl®dés vanjelen. A 12 mm-es maximumhoz tartozó mintázat korrelál legjobban; ez a periodi itásarra a szakaszra vonatkozik, amikor nem alakul ki ella a vékonyabb edényrészben,míg a vastagabban kett® is megjelenik. A mintázatban a két kis ella is periodiku-san jelentkezik, ehhez lehet hozzárendelni a 7,6 mm-hez tartozó maximumot. Végül,ha sak az egyik ella ismétl®dését vizsgáljuk, akkor az is periodikus, ami az ábrán a4,3 mm-hez tartozó maximumnak felel meg. A front indítását követ® 72. másodper -ben a mintázat lényegesen megváltozott, a ellák összeolvadásával egy 6,2 mm-kéntismétl®d® ellás szerkezet alakult ki, azonban ezek a ellák nem szimmetrikusak, így ahozzájuk tartozó maximum ki si. Ha azonban két nem szimmetrikus ellát tekintünk,akkor azok 12 mm-kénti ismétl®dése �gyelhet® meg, amely már sokkal jobban korrelál,a maximum majdnem eléri a kezdeti mintázat esetén a 12 mm-es maximumhoz tartozóértéket. 43

0 5 10 15−0,5

0,0

0,5

1,0

Rx

0 5 10 15−0,5

0,0

0,5

1,0

Rx

0 5 10 15x / mm

−0,5

0,0

0,5

1,0

Rx

(a)

(b)

(c)

32. ábra. Az autokorrelá iós függvény változása az id®vel a három mintázat esetén. Akezdeti alakzathoz (t = 18 s) a piros vonallal, míg t=54 s-os (a,b) és t = 72 s-os ( )id®pontokhoz a kék vonallal jelölt függvényt tartozik.44

A mintázatok alakulását még tovább �gyelve azt tapasztaltam, hogy a ellák kö-zötti köl sönhatás egyre er®sebb lesz annyira, hogy meghaladja a térbeli modulá ióstabilizáló hatását. Mivel a periodikus modulá ió vezérl® hatását már nem érvényesül,a mintázat a síkfalú edényben képz®d® szerkezethez hasonlít. A ellák felhasadnak éselhalnak, ezért a keveredési hossz ismét növekszik és az autokorrelá iós függvény semmutat már periodi itást.

45

5.2.2. Két irányban modulált Hele-Shaw edényben végzett kísérletekKorábban a front haladási irányára mer®legesen barázdált reak ióedényekben azt ta-pasztaltam, hogy a barázdáltság hullámhosszának változtatásával jelent®sen lehet be-folyásolni a kialakuló ellás szerkezetet [67℄. A továbbiakban azt vizsgáltam, hogy afront haladási irányával párhuzamosan is bemélyedéseket helyezve hogyan befolyásol-ható a kialakuló mintázat. A kétirányú modulá ió hatását olyan összetételnél akartammegvizsgálni, ahol az egyirányú modulá ió esetén rezonan iaer®sítést lehetett létre-hozni, és a kétirányú modulá ió hatása is jól érvényesül. Ezen feltételek a 6. táblázatels® oszlopában feltüntetett összetételnél érvényesek. A periodikus bemélyedések hul-lámhossza 6 mm, a rétegvastagság 1,0 és 1,2 mm volt. A nagyobb hullámhosszúságúmodulá iót tartalmazó edény esetén az el®z® alfejezetben leírt kon entrá iót (lásd. 6.táblázat második oszlopa) és rétegvastagságot használtam.Mivel ezeknél a kísérleteknél a brómfenolkék indikátor használatára tértem át, akongóvörös indikátor er®sen kar inogén hatása miatt, valamint a jobb nedvesítés mi-att felületaktív anyagot is tartalmazott a reaktáns elegy, a kísérletek összehasonlít-hatóságának érdekében síkfalú és egy irányban barázdált edényekben is elvégeztem akísérleteket.A 33. ábrán a két irányban modulált edényben végrehajtott kísérlet során készí-tett képek láthatók. A kialakult mintázat a korábbiaktól mer®ben eltér, mivel itt a ellák er®teljes felhasadását tapasztaltam és ez a felhasadás nem sak a front terje-désének megfelel® irányban, hanem oldalirányban is meg�gyelhet® volt. Így nagyonsok kis hullámhosszúságú ella keletkezett a mintázat id®beni el®rehaladása során. Akialakuló mintázatot a periodikus bemélyedések átmér®jének növelése annyiban befo-6. táblázat. A reaktánselegy összetétele[K2S4O6]0/mM 3,75 5,00[NaClO2]0/mM 15 20[NaOH]0/mM 1 1[Brómfenolkék℄0/mM 8 · 10−2 8 · 10−2[Nátrium-lauril-szulfát℄0/mM 3,33 · 10−3 3,33 · 10−3

46

(a)

(b)

33. ábra. Két irányban modulált edényben elvégzett kísérletek képei[K2S4O6]0 = 3,75 mM kiindulási kon entrá ió, 1 mm résvastagság, és λ = 6 mmhullámhossznál (a), [K2S4O6]0 = 5,00 mM kiindulási kon entrá ió, 0,6 mm résvastag-ság, és λ = 12 mm hullámhossz esetén (b). A világosabb részek a termékeket, asötétebbek a reaktánsokat jelölik.lyásolja, hogy a ellák amplitúdója le sökken, és a felhasadások kevésbé dominánsak,mely mer®ben eltér a függ®leges barázdáltság esetén kapott mintázattól.A mintázat kezdeti szakaszának jellemzésére elkészítettem mind a három edénybenelvégzett kísérlet diszperziós görbéjét. Az els®, kisebb hullámhosszúságú modulá ióttartalmazó edényhez tartozóakat a 34. ábrán láthatjuk. Mindhárom görbe maximu-mához 1,5 mm−1 hullámszám tartozik. A síkfalú edényt leíró kék görbe rendelkezik alegkisebb maximális növekedési együtthatóval ωm = 0,097 ± 0,004 s−1. A két iránybanmodulált edényhez tartozó görbe (piros) szorosan együtt fut a kék görbével, és a ma-ximális növekedési együttható sak egy ki sit magasabb ωm = 0,105 ± 0,003 s−1. Azegy irányban barázdált edény esetén azonban a görbe (fekete) jelent®sen eltér, végignagyobb növekedési együtthatókkal rendelkezik, és a maximális növekedési együtthatókörnyékén megjelenik a korábban már tapasztalt er®sítés, ami ebben az esetben másfél-szeres (ωm = 0,149 ± 0,004 s−1) a síkfalú edényéhez képest. Ezek alapján kijelenthet®,47

0 1 2 3

k / mm−1

−0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

ω /

s−1

egy irányban modulált edénykét irányban modulált edénysíkfalú edény

34. ábra. Diszperziós görbék lefelé haladó frontokra különböz® reak ióedényekben[K2S4O6]0 = 3,75 mM, a résvastagság 1 mm, és a barázdák hullámhossza λ = 6 mm.hogy míg az egy irányban barázdált reak ióedény jelent®sen befolyásolja a mintázatalakját és frontsebességét, addig a kétirányú modulá ió nem változtatja meg jelent®sena mintázatot a kezdeti szakaszban. Ez a megállapítás összhangban van a vizuálisantapasztaltakkal.A másik, nagyobb periodikus bemélyedéseket tartalmazó edényhez szintén elkészí-tettem a kezdeti szakasz mennyiségi leírására szolgáló diszperziós görbéket, ami a 35.ábrán látható. Ennél az elrendezésnél a görbék már jelent®sebb mértékben eltérnekegymástól. A síkfalú edényhez tartozó kék görbe maximális növekedési együttható-jához tartozó hullámszám 1,4 mm−1 és a maximális növekedési együtthatóωm = 0,059 ± 0,001 s−1. A két irányban modulált edényt jellemz® piros görbe, márnem fut olyan szorosan együtt a síkfalú edény görbéjével, a maximumhoz tartozó hul-lámszám eltolódik 1,6 mm−1-hez, és a maximális növekedési együttható is nagyobbωm = 0,070 ± 0,001 s−1. A harmadik, a függ®legesen barázdált edényhez rendelhet®fekete görbe tér el legjobban az el®z® kett®t®l, hiszen itt a korábbiakhoz hasonlóankét maximum jelenik meg 1,2 mm−1 és 2,4 mm−1-nél. Ennek a görbének a marginálishullámszáma is nagyobb, mint a másik két görbéjé. Megállapítható tehát, hogy ennélaz elrendezésnél sin s jelent®sebb eltérés a síkfalú és a két irányban modulált edénynél,48

0 1 2 3 4

k / mm−1

−0,05

0,00

0,05

0,10

ω /

s−1

egy irányban modulált edénykét irányban modulált edénysíkfalú edény

35. ábra. Diszperziós görbék lefelé haladó frontokra különböz® reak ióedényekben[K2S4O6]0 = 5,00 mM, a résvastagság 0,6 mm, és a barázdák hullámhossza λ = 12 mm.az egy irányban barázdált edénynél viszont jelent®s változás �gyelhet® meg a mintázatkezdeti szakaszának alakulásában.A mintázat hosszú távú változása a 36. ábrán látható frontpozí iókkal szemléltet-het® az els® összetételnél. A síkfalú reak ió edény használata esetén (36.(a) ábra) akezdetben megjelen® sok kis hullámhosszúságú ella fokozatosan összeolvad, a domi-náns ellák hullámhossza egyre jobban növekszik. Ha a ellák hullámhossza már túlnagy, akkor azok felhasadása is tapasztalható, viszont ez a felhasadás sokkal ritkábbanfordul el®, mint a két irányban modulált rendszernél. Az egy irányban barázdált edényalkalmazásakor (36.(b) ábra) azt �gyelhetjük meg, hogy a függ®leges modulá ió hatá-sára a mintázat gyorsan kialakul és ez a vezérl® er® dominál kb. 70 s elteltéig. Ezután a ellák közt fellép® köl sönhatás feler®södik, a kis hullámhosszúságú ellák egyesülnek.Ennél az elrendezésnél is el®fordul a nagyobb hullámhosszúságú ellák felhasadása. Amindkét irányban modulált edény használatakor (36.( ) ábra) kezdetben szintén sokkis hullámhosszúságú ella alakul ki, amik azután szintén elkezdenek egyesülni, deaz egyesüléssel párhuzamosan hamar megkezd®dik a nagyobb hullámhosszúságú ellákfelhasadása is. A felhasadások meghatározóbbak, mint a másik két szerkezet esetén,és nem sak a front haladási irányával megegyez® irányban, hanem oldalirányban ismegvalósulnak. 49

0 2 4 6 8 10 12x / cm

0

2

4

6

8

y / c

m

0 2 4 6 8 10 12x / cm

0

2

4

6

8

y / c

m

0 2 4 6 8 10 12x / cm

0

2

4

6

8

y / c

m

(a)

(b)

(c)

36. ábra. Fontpozí iók ∆t = 10 s id®közönként [K2S4O6]0 = 3,75 mM kiindulási kon- entrá ió, 1 mm résvastagság, és λ = 6 mm hullámhossz esetén síkfalú (a), egy iránybanbarázdált (b), két irányban modulált ( ) reak ióedényben.50

A 37. ábra a ellaszám változását mutatja az id® függvényében az els® elrende-zésnél. Meg�gyelhet®, hogy a ellák mindhárom esetben kb. 50 másodper elteltévelfejl®dnek ki, majd ezután rögtön elkezd®dik a ellák egyesülése, és ezzel párhuzamosana hullámhosszuk növekedése is. Körülbelül 100 másodper elteltével a két iránybanmodulált edénynél megkezd®dik a ellák er®teljes felhasadása, a ellaszám ismét n®és kb. 30 darab ellával állandósul. Ezzel szemben a másik két edényben a ellaszámtovább sökken. A síkfalú reak ióedényben 230 s környékén a sökkenés lelassul és a ellaszám kb. 15 darab ellával beáll egy közel állandó értékre. Az egy irányban baráz-dált edénynél valószín¶leg hasonlóképpen állandósulna a ellaszám, de ezen állandósultalak kialakulásához hosszabb reak ióedényre lett volna szükség. Az eredményekb®l azegyértelm¶en látszik, hogy a keresztirányú modulá ió beiktatásával a mintázat hosszútávú változását lehet befolyásolni.A másik elrendezés esetén a mintázat a 38. ábrán látható frontpozí iókkal szemlél-tethet®. A résvastagság le sökkentése és a barázdák hullámhosszának növelése a ellásszerkezet amplitúdójának sökkenését eredményezi mindhárom reak ióedényben. Sík-falú reak ióedény használatakor (38.(a) ábra) a mintázatképz®dés kezdeti szakaszábankb. 20 darab kis hullámhosszúságú, kis amplitúdójú ella alakul ki. A ellák ebben

0 50 100 150 200 250 300 350 400

t / s

0

10

20

30

40

cella

szám

egy irányban modulált edénykét irányban modulált edénysíkfalú edény

37. ábra. A ellaszám változása az id®vel [K2S4O6]0 = 3,75 mM kiindulási kon entrá ió,1 mm résvastagság, és λ = 6 mm hullámhossz esetén különböz® reak ióedényekben.51

0 2 4 6 8 10 12 14x / cm

0

2

4

6

8

10

y / c

m

0 2 4 6 8 10 12 14x / cm

0

2

4

6

8

10

y / c

m

0 2 4 6 8 10 12 14x / cm

0

2

4

6

8

10

y / c

m

(a)

(b)

(c)

38. ábra. Fontpozí iók ∆t = 20 s id®közönként [K2S4O6]0 = 5,00 mM kiindulási kon- entrá ió, 0,6 mm résvastagság, és λ = 12 mm hullámhossz esetén síkfalú (a), egyirányban barázdált (b), két irányban modulált ( ) reak ióedényben.52

az esetben is növekedni kezdenek és fokozatosan egyesülnek, viszont az amplitúdójuktovábbra is ki si marad. A domináns, gyorsan növekv® elláknál megjelennek a felha-sadások. Egy irányban barázdált edénynél (38.(b) ábra) ismét tapasztaljuk a kezdetiszakaszban, hogy a vékonyabb részekben nem alakul ki ellás szerkezet, míg a vastagabbedényrészben két ella is megjelenik, azonban ez a szerkezet rövidebb ideig észlelhet®és a képz®d® ellák kevésbé szabályosak, mint a korábbi esetben. A reak ió el®reha-ladtával a mintázatot a ellák közt fellép® köl sönhatás vezérli, a ellák egyesülnek, ahullámhosszuk és az amplitúdójuk is n®. A mindkét irányban modulált edény hasz-nálatakor (38.( ) ábra) kezdetben a síkfalú edényben megjelen® mintázathoz hasonlósok kis hullámhosszú és amplitúdójú ella alakul ki, amik azután szintén elkezdenekegyesülni. Ennél a mintázatnál a ellák hullámhosszának sekély növekedése után mármegjelennek az er®teljes felhasadások.A ellaszám id®beli változása a 39. ábrán látható. Meg�gyelhet®, hogy a síkfalú ésaz egy irányban barázdált edények esetén a ellaszám kb. 50 s elteltével maximalizá-lódik, majd a számuk fokozatosan sökken. Síkfalú edénynél ez a sökkenés nagyjábólvégig megmarad, míg az egy irányban barázdált edénynél kb. 140 s elteltével 20 darab ellával állandósul, ez a szám legfeljebb 1�2 ellával n® vagy sökken. A két irányban

0 100 200 300 400 500

t / s

0

10

20

30

40

cella

szám

egy irányban modulált edénykét irányban modulált edénysíkfalú edény

39. ábra. A ellaszám változása az id®vel [K2S4O6]0 = 5,00 mM kiindulási kon entrá ió,0,6 mm résvastagság, és λ = 12 mm hullámhossz esetén különböz® reak ióedényekben.53

modulált edénynél a ellaszám kés®bb kb. 80 s elteltével éri el a maximumot, viszont amaximumhoz kevesebb ella tartozik, mint az el®z® két esetben. Az id® el®rehaladtá-val a ellák szám ki sit sökken, de a felhasadások megjelenését követ®en kb. 28 darab ellával állandósul.Végeredményben kijelenthet®, hogy a két irányú modulá ió nem befolyásolja a min-tázat kezdeti alakulását, míg a hosszú távú viselkedésnél er®teljes felhasadásokat okoz.

54

6. ÖsszefoglalásA közegmozgás nem sak kémiai rendszerekben, hanem a minket körülvev® környezet-ben is számos formában megjelenik, elég ha a tornádókra, az ó eáni áramlatokra, alégköri mozgásokra vagy az ó eáni olajszennyez®dések terjedésére gondolunk. A közeg-mozgás okozta mintázatképz®dés jelenségének tanulmányozása autokatalitikus rend-szerekben körülbelül három évtizede vált jelent®ssé. Kezdetben a frontsebesség válto-zását, majd a ellás szerkezet kialakulását vizsgálták kapillárisokban és üveg sövekben.A számításte hnika rohamos fejl®dése lehet®vé tette elméleti modellek kidolgozását is.A közegmozgás elméleti modellezésében úttör® jelent®ség¶ volt Anne De Wit munkája,aki a konvek ió hatását tanulmányozta autokatalitikus reak iókban a reak iófront teljes�gyelembevételével.A konvek ió jelenségét a klorit-tetrationát reak ió segítségével vizsgáltam. Céloma mintázatok széles körének mennyiségi jellemzése a reak ióedény paramétereinek vál-toztatása által. A reak iókat el®ször síkfalú reak ióedényben hajtottam végre, majdfokozatosan haladtam a bonyolultabb rendszerek irányába, a reak ióedény falvastag-ságának periodikus változtatásával moduláltam a reak ióteret, amely az els® lépés aporózus közegben fellép® közegmozgás hatásának megismerésében és értelmezésében. Akísérleteket a klorit-tetrationát autokatalitikus reak ióban hajtottam végre, ami front-szer¶en terjed tova, éles határvonallal megjelenítve a mintázatot, így az könnyen követ-het®, valamint állandó s¶r¶ségkülönbséget generál a front két oldalán. A kísérleteketúgynevezett Hele-Shaw edényben hajtottam végre, amely megfelel®en vékony és szé-les folyadékréteg kialakítását teszi lehet®vé. A front terjedését képfeldolgozó rendszersegítségével rögzítettem, majd a rögzített képek alapján kiszámítottam a mintázatkvantitatív jellemz®it.A mintázatképz®dés kezdeti szakaszának leírásához a diszperziós görbéket hasz-náltam. Ehhez a rögzített képeken meghatároztam az egyes frontpozí iókat, amiketezután különböz® hullámhosszúságú komponensekre bontottam, és ezek amplitúdójá-nak id®beli változása alapján kiszámítottam az adott hullámhosszúságú komponenseknövekedési együtthatóit. Az ω�k gra�kon pontjaira parabolát illesztve megkaptam adiszperziós görbét, amelyet két empirikus paraméterrel jellemeztem: a parabola maxi-55

mumához tartozó maximális növekedési együtthatóval, a hozzá tartozó hullámszámmal,amelyek a leginstabilabb komponens növekedési együtthatóját és hullámszámát adjákmeg. A mintázatképz®dés id®ben el®rehaladottabb részeinek mennyiségi leírásához akeveredési hossz értéket és az átlagos frontalakot használtam. A keveredési hosszt azátlagos frontalak szórásaként de�niáltam, így az alakzat minden pontját �gyelembevettem, ami a korábbiaknál pontosabb mennyiségi leírást tett lehet®vé. Az átlagosfrontalak elkészítéséhez az átlagos frontpozí iót kivontam minden pozí ióból, majd agörbéket a front terjedési irányára mer®leges irányba es® koordinátái szerint átlagoltam.Síkfalú reak ióedényben végzett kísérleteknél a reak ió során fellép® h®fejl®dés min-tázatképz®désre gyakorolt hatását tanulmányoztam, valamint id®ben állandó mintáza-tok mennyiségi leírását végeztem el. Korábbi kísérletek során azt tapasztalták, hogyvastag folyadékrétegekben a reak ió során fejl®d® h® lefelé haladó frontok esetén akis hullámszámú módusok stabilizá iójához vezet. Annak bizonyítására, hogy ezt ahatást valóban a h®hatás váltja ki olyan körülményeket teremtettem, ahol a harma-dik térbeli dimenzió hatása elhanyagolható és a reak ió 3 ◦C-ra termosztálásával, ah®mérséklet-változás okozta s¶r¶ségváltozás eliminálható, mivel híg vizes oldatokbanennél a h®mérsékletnél a s¶r¶ségváltozás minimális. A mintázat kezdeti szakaszánakmennyiségi jellemzésére szolgáló diszperziós görbék elkészítése után azt tapasztaltam,hogy a korábbiakhoz hasonlóan szobah®mérsékleten felfelé haladó frontok esetén a kishullámszámhoz tartozó módusok destabilizálódtak, míg a lefelé haladó frontok ugyan-ott a stabilabb tartomány felé tolódtak. Ugyanezt 3 ◦C-on megvizsgálva viszont alefelé haladó frontoknál nem jelent meg az eltolódás a stabil tartomány felé, és a felfeléhaladó frontok esetén is sökkent destabilizá ió. Ezek alapján megállapítottam, hogya kis hullámszámú módusok stabilizá ióját a h®hatás okozza.A h®mérséklet-emelkedés stabilizáló hatását úgy is kimutattam, hogy a mintázathosszú távú viselkedését vizsgáltam, magasabb kiindulási kon entrá iójú reaktánsolda-tot és 3 mm vastag edényt használva. Ilyen körülmények között elég jelent®s mennyi-ség¶ h® fejl®dött ahhoz, hogy id®ben állandó egy ellás szerkezet alakuljon ki, azonbanilyen vastagságú edényben már a harmadik térbeli dimenzió hatása is jelent®sé válha-tott. A kísérleteket 3 ◦C-on elvégezve, azt tapasztaltam, hogy id®ben állandó mintázatnem alakul ki, vagyis az állandó alakkal bíró mintázat stabilizálásában a h®hatás do-56

minál a harmadik térbeli dimenzió hatásával szemben.Az id®ben állandó mintázatok mennyiségi leírásához olyan körülményeket kellett te-remteni, hogy a kialakuló ellás szerkezet lehet®leg szimmetrikus legyen, kell®en nagyamplitúdóval. Ehhez a reak ióedény hosszát a duplájára növeltem, így 3 m-nél kes-kenyebb edényekben a mennyiségileg jól jellemezhet® id®ben állandó szerkezetek kép-z®dtek, viszont ez a meghosszabbított edény sem volt elég hosszú a 3 és 4 m szélesedényeknél az id®ben állandó mintázat kialakulásához. Az elméleti számítások lineá-ris összefüggést jósoltak az edény szélessége és a mintázat alakját jellemz® keveredésihossz között, ezért elvégeztem a lineáris skálázást az átlagos frontalakokra a reak ió-edény szélességével, és azt tapasztaltam, hogy az átlagos frontalakok a középs® edényfalától távol es® részeken jól átfedik egymást, tehát a lineáris skálázás a kísérleti eredmé-nyekre is fennáll. Az edény egyik falát jó h®vezet®képesség¶ alumínium falra serélve,nagyobb kiindulási kon entrá ió volt szükséges a stabil szerkezet kialakításához, a line-áris összefüggés ilyen körülmények között is fennáll. A konvek ió mértékének hatásáta mintázatképz®désre az edény d®lésszögének változtatásával vizsgáltam. Az edényt0�60◦-os szögig változtattam a függ®legeshez képest és azt tapasztaltam, hogy kezdet-ben látható a különbség a ellák alakjában, viszont a hosszú távú viselkedés szemléltet®átlagos frontalakok jó átfedést mutatnak. Ebben a d®lésszög tartományban a mintá-zat hosszú távú viselkedésére nem jelent változást a konvek ió mértékének változása, amintázat alakját hosszú távon sak a reak ióedény szélessége befolyásolja.A bonyolultabb mintázatképz®dés felé haladva el®ször olyan reak ióedényeket hasz-náltam, ahol az edény bels® falán függ®legesen, a front terjedési irányával párhuzamo-san 0,1 mm mély barázdák helyezkedtek el. A barázdák hullámhossza, az edény vastag-sága és a kiindulási kon entrá ió változtatásával három periodikusan változó mintáza-tot tudtam kialakítani. A mintázatok közti különbség már szemmel is jól látható volt,és a diszperziós görbéken is jelent®s különbségeket �gyeltem meg. A periodi itás jel-lemzésére autokorrelá iós függvényt használtam. A mintázat hosszú távú viselkedését�gyelve megállapítottam, hogy míg kezdetben a függ®leges modulá ió vezérli a kiala-kuló mintázatot, addig az id® el®rehaladtával a ellák közti köl sönhatás feler®södik,és hosszú távon már sak ez a hatás érvényesül a mintázat kialakításban.A rendszert tovább bonyolítva a reak ióedényt két irányban is moduláltam. Mind a57

vizuális tapasztalatokból, mind a mennyiségi jellemz®kb®l az tükröz®dik, hogy a min-tázatképz®dés kezdeti szakaszát nem befolyásolja a kétirányú modulá ió, a mintázatekkor még a síkfalú edényben kialakuló szerkezethez hasonlít, viszont a hosszú távúviselkedés során a két irányban modulált edényben folytonosan felhasadó kis hullám-hosszúságú ellák képz®dnek, amit a ellaszám id®beli változását ábrázoló gra�kon isjól illusztrál. A két irányban modulált edényhez rendelhet® ellaszám magasabb érté-keknél állandósul, mint a másik két edényhez tartozó.A soportunk a jöv®ben tervezi olyan kísérletek elvégzését is ahol a Hele-Shawedényt üveggyöngyökkel töltené meg, ezzel még jobb közelítést adva a porózus köze-gekben történ® folyadékmozgásokra.

58

7. SummaryConve tion is one of the most ommon driving for es in the world, sin e it often o ursin our surrounding, like te toni motions, o ean or atmospheri �ows, or the trans-port of pollution in the o eans or in the ground. The study of pattern formation by onve tion in auto atalyti rea tions has gained onsiderable interest and importan ein the last three de ades. First the velo ities of hemi al waves was investigated ex-perimentally, then ellular pattern formation was studied in thin tubes and apillaries.The evolution of omputer te hni s has led to the improvement of existing theoreti almodels. The experiments on�rming the models are, however, missing. Our goal wasto study the density �ngering experimentally and to obtain quantities omparable withthe theoreti al des riptions.Spe i� ally, onve tive instability was studied in the hlorite-tetrathionate rea tionwhi h is an auto atalyti rea tion with hydrogen ion being the auto atalyst. Therea tive interfa e develops through the rea tion whi h keeps a onstant density hangebetween the two sides of the interfa e where the density of the produ ts are greaterthan that of the rea tants resulting in density �ngering in this system. The aim is tounderstand onve tion in porous media developed in auto atalyti systems not onlybe ause the existing theories are based on Dar y's law whi h is stri tly valid only inporous media but also be ause in our environment spills often o ur in soil whi h isa typi al example of a porous medium. In the beginning we have to understand and hara terize density �ngering under regular onditions. As a simplest approximation tothe experimental realization of a porous medium, periodi spatial heterogeneities wereintrodu ed in the inner side of the walls. We systemati ally varied the parametersof the rea tion vessel like thi kness, spatial periodi ity or depth of the grooves andinvestigated how these a�e t the spatiotemporal pattern formation.For the experiments narrow and wide vessels, so alled Hele-shaw ells were usedwhi h are built up of two parallel Plexiglas walls and a thin spa er. The travelingfronts were monitored by a standard imaging system. To quantitatively des ribe theinitial front evolution, we used the dispersion urves where growth rates are plotted asa fun tion of the orresponding wave number. The front pro�les were determined from59

onse utive images of the traveling front. We then al ulated the Fourier-modes of thepro�les with fast Fourier transformation and from the temporal hange of the Fourier-amplitudes the growth rate was determined. The dispersion urve was hara terizedby two parameters: the wave number and the growth rate of the most unstable mode.For the hara terization of the long time behavior we used the mixing length and thetemporal average pro�le. The former was de�ned as the standard deviation of themean front whi h is a better de�nition, sin e it onsiders all points of the front. In thespatially modulated vessels we found that the growing �ngers are periodi al. For quan-titative hara terization of this periodi al pattern formation a spatial auto orrelationfun tion have been used.In previous experimental studies in relatively thi k rea tion vessels it was shownthat the modes with low wavenumbers are stabilized by the thermal density hange.To demonstrate that this stabilization is generated by heat e�e t I eliminated it by arrying out experiments at 3 ◦C. Under the experimental onditions applied there is a1�2 ◦C in rease during the rea tion whi h yields a negligible de rease in density at thistemperature in aqueous solutions. Investigating the initial pattern evolution at roomtemperature, we have found that upward propagating fronts are slightly unstable anddownward propagating fronts have growth rates lose to zero at the same wavenumbers.If the experiments are arried out at 3 ◦C both upward and downward propagatingfronts are less unstable, therefore the stabilization is due to thermal e�e ts. The longtime evolution was also studied using greater rea tant on entrations and a 3 mm thi kHele-Shaw ell. Stable single ells were generated at room temperature even at wide ontainers. At 3 ◦C, however, a di�erent stru ture was observed where the �ngersexhibit ontinuous splitting. The results learly illustrate that the thi kness of the ontainer is not responsible for the stabilization of ellular patterns in wide Hele-Shaw ells.Stable single �ngers with onstant velo ity and shape evolve in up to 2.5 m wideHele-Shaw ells with its length doubled. Theoreti ally dire t proportionality has beenpredi ted between the mixing length and the width of the ontainer, therefore we s aledthe temporal average pro�les to the width of the ontainer. The normalized pro�lesfall well on the same urve in the entral region away from the boundaries, whi h60

on�rms that the geometri parameters of the front are proportional to the width ofthe ontainer. When one of the Plexiglas walls was hanged to an aluminum plate, heatremoval to the surrounding was more e� ient, therefore larger rea tant on entrationhad to be used to stabilize stable patterns, the linear s aling however remains valid.During the investigation of orientation of the Hele-Shaw vessel was tilted between0�60◦ with respe t to the verti al. The temporal average pro�les with the same widthbut di�erent tilting angle overlap, so the long time behavior is independent of theorientation of the vessel in the range of θ = 0�60◦.As a �rst step to study onve tive instability in porous medium, 0.1 mm deep verti- al grooves were introdu ed periodi ally in the inner side of the walls. The systemati variation of the parameters of the rea tion vessel like thi kness, spatial periodi ity ordepth of the grooves and the hemi al omposition results in three types of patterns.The di�eren e an be illustrated not only in the experimental images but also with thedispersion urves. All the three types of the patterns are periodi . To determine the pe-riodi ity a spatial auto orrelation fun tion have been used. The measured wavelength orresponds to the wavelength of the introdu ed heterogeneity, onsequently patternformation is driven by the spatial verti al grooves in the ell. The intera tion betweenthe ells in reases during long time evolution whi h will then overtake the stabilizationof the spatial modulation.The spatial modulation was introdu ed not only parallel to the dire tion of frontpropagation but also perpendi ular. We �nd that the initial evolution of the ellularstru ture in bimodulated vessels is similar to the formation under normal onditionsso the bimodulation of the ell does not a�e t the initial pattern formation. The longtime behavior is, however, ontrolled by it, sin e the ells start splitting whi h will bedominant and results in higher ell number for the spatially bimodulated ase omparedto the regular and the horizontally modulated onditions where the ell number settlesto a lower value.The systemati variation of gapwidth is the �rst approximation towards studyingporous media. Our group then plan to arry out experiments in Hele-Shaw ell �lledwith glass beads of various diameters for better ontroll of porosity.61

Irodalomjegyzék[1℄ Á. Buka és N. Éber, �Konvek ió égen, földben, vízben és folyadékkristályokban�,Fizikai Szemle, 10, 359 (2008).[2℄ http://phstudy.te hnion.a .il sp116027/kh.gif.[3℄ http://p trs.network.hu/ lubpi ture/2/1/_/21125_981042.jpg.[4℄ http://img.index.hu/ ikkepek/0608/kulfold/libanonoil.jpg.[5℄ Kármán labor honlapja:http://www.karman.elte.hu/honlap/magyar/indexhu.html.[6℄ I. Jánosi, J. O. Kessler és V. K. Horváth, �Onset od bio onve tion in suspensionof Ba illus subtilis�, Phys. Rev. E , 58, 4793�4800 (1998).[7℄ A. Czirók, I. Jánosi és J. O. Kessler, �Biokonve tive dynami s: Dependen e onorganism behaviour�, J. Exp. Biol., 203, 3345�3354 (2000).[8℄ Rayleigh, �Analyti solutions of the Rayleigh equation for linear density pro�les�,Pro . London Math. So ., 14, 170�177 (1883).[9℄ G. I. Taylor, �The instability of liquid surfa es when a elerated in a dire tionperpendi ular to their planes, I.�, Pro . Roy. So . A, 201, 192�196 (1950).[10℄ D. J. Lewis, �The instability of liquid surfa es when a elerated in a dire tionperpendi ular to their planes. II.�, Pro . Roy. So . A, 202, 81�96 (1950).[11℄ H. S. Hele-Shaw, �The �ow of water�, Nature (London), 58, 33�36 (1898).[12℄ P. G. Sa�man és G. I. Taylor, �The penetration of a �uid into a porous medium orHele-Shaw ell ontaining a more vis ous �uid�, Pro . Roy. So . A, 245, 312�329(1958).[13℄ S. Hill, �Channeling in pa ked olumns�, Chem. Eng. S i., 1, 247�253 (1952).62

[14℄ R. L. Chouke, P. van Meurs és C. van der Poel, �The stability of a slow, immis ible,vis ous liquid-liquid displa ement in a permeable media�, Trans. AIME , 216, 188�194 (1959).[15℄ http://m.njit.edu/Undergraduate/Capstone/Spring2002_kondi /a/index.html.[16℄ http://www.meta-synthesis. om/webbook/24_ omplexity/BenardConve tion.gif.[17℄ C. Normand, Y. Pomeau és M. Velarde, �Conve tive instability: A physi ist'sapproa h�, Rev. Mod. Phys., 49, 581�624 (1977).[18℄ R. Luther, �Räumli he fortp�anzung hemis her reaktionen�, Z. Elektro hemie,12, 596�600 (1906).[19℄ K. Showalter és J. J. Tyson, �Luther's 1906 dis overy and analysis of hemi alwaves�, J. Chem. Ed., 64, 742�744 (1987).[20℄ I. R. Epstein és J. A. Pojman, An Introdu tion to Nonlinear Dynami s: Os illa-tions, Waves, Patterns, and Chaos (Oxford University Press, Oxford, 1998).[21℄ S. K. S ott, Os illations, waves and haos in hemi al kineti s (Oxford UniversityPress, Oxford, 1994).[22℄ G. Bazsa, Nemlineáris dinamika és egzotikus kinetikai jelenségek kémiai rendsze-rekben (Egyetemi jegyzet, Debre en, 1992).[23℄ R. J. Field és M. Burger, Os illations and traveling waves in hemi al systems(Wiley Inters ien e, New York, 1985).[24℄ P. Ortoleva és J. Ross, �On a variety of wave phenomena in hemi al rea tions�,J. Chem. Phys., 60, 5090�5107 (1974).[25℄ T. A. Gribs haw, K. Showalter, D. L. Banville és I. R. Epstein, �Chemi al wavesin the a idi iodate oxidation of arsenite�, J. Phys. Chem., 85, 2152�2155 (1981).[26℄ L. Szirovi za, I. Nagypál és E. Boga, �An algorithm for the design of propagatinga idity fronts�, J. Am. Chem. So ., 111, 2842�2845 (1989).63

[27℄ G. Póta, I. Lengyel és G. Bazsa, �Travelling Waves in the A idi Nitrate�FerroinRea tion�, J. Chem. So ., Faraday Trans., 85, 3871�3877 (1989).[28℄ G. Póta és G. Stedman, �Exoti Behaviour of Chemi al Rea tion Systems�, ACH- Modells in Chemistry , 131, 229�268 (1994).[29℄ G. Bazsa és I. R. Epstein, �Traveling waves in the nitri a id-iron(II) rea tion�, J.Phys. Chem., 89, 3050�3053 (1985).[30℄ I. Nagypál, G. Bazsa és I. R. Epstein, �Gravity-indu ed anisotropies in hemi alwaves�, J. Am. Chem. So ., 108, 3635�3640 (1986).[31℄ J. A. Pojman és I. R. Epstein, �Conve tive e�e ts on hemi al waves. 1. Me hanismand stability riteria�, J. Phys. Chem., 94, 4966�4972 (1990).[32℄ J. A. Pojman, I. R. Epstein, T. J. M Manus és K. Showalter, �Conve tive e�e tson hemi al waves. 2. Simple onve tion in the iodate-arsenous a id system�, J.Phys. Chem., 95, 1299�1306 (1991).[33℄ J. A. Pojman, I. P. Nagy és I. R. Epstein, �Conve tive e�e ts on hemi al waves.3. Multi omponent onve tion in the iron(II)-nitri a id system�, J. Phys. Chem.,95, 1306�1311 (1991).[34℄ I. P. Nagy, A. Keresztessy, J. A. Pojman, G. Bazsa és Z. Noszti zius, �Chemi alwaves in the iodide-nitri a id system�, J. Phys. Chem., 98, 6030�6037 (1994).[35℄ A. Keresztessy, I. P. Nagy, G. Bazsa és J. A. Pojman, �Chemi al waves in theiodate-sul�te and bromate-sul�te systems�, J. Phys. Chem., 99, 5379�5384 (1995).[36℄ J. Masere, D. A. Vasquez, B. F. Edwards, J. W. Wilder és K. Showalter, �No-naxisymmetri and axisymmetri onve tion in propagating rea tion-di�usionfronts�, J. Phys. Chem., 98, 6505�6508 (1994).[37℄ J. A. Pojman, A. Komlósi és I. P. Nagy, �Double-di�usive onve tion in travelingwaves in the iodate-sul�te system explained�, J. Phys. Chem., 100, 16209�16212(1996). 64

[38℄ A. Komlósi, I. P. Nagy, G. Bazsa és J. A. Pojman, �Conve tive hemi al frontsin the 1,4- y lohexanedione-bromate-sulfuri a id-ferroin system�, J. Phys. Chem.A, 102, 9136�9141 (1998).[39℄ J. W. Wilder, B. F. Edwards és D. A. Vasquez, �Finite thermal di�usivity at onsetof onve tion in auto atalyti systems: Continuous �uid density�, Phys. Rev. A,45, 2320�2327 (1992).[40℄ B. F. Edwards, J. W. Wilder és K. Showalter, �Onset of onve tion for auto a-talyti rea tion fronts: Laterally unbounded system�, Phys. Rev. A, 43, 749�760(1991).[41℄ D. A. Vasquez, J. W. Wilder és B. F. Edwards, �Onset of onve tion for auto a-talyti rea tion fronts: Laterally bounded systems�, Phys. Rev. A, 43, 6694�6699(1991).[42℄ J. Huang, D. A. Vasquez, B. F. Edwards és P. Kolodner, �Onset of onve tionfor auto atalyti rea tion fronts in a verti al slab�, Phys. Rev. E , 48, 4378�4386(1993).[43℄ D. A. Vasquez, J. M. Littley, J. W. Wilder és B. F. Edwards, �Conve tion in hemi al waves�, Phys. Rev. E , 50, 280�284 (1994).[44℄ J. Huang és B. F. Edwards, �Pattern formation and evolution near auto atalyti rea tion fronts in a narrow verti al slab�, Phys. Rev. E , 54, 2620�2627 (1996).[45℄ D. A. Vasquez, J. W. Wilder és B. F. Edwards, �Chemi al wave propagation inHele-Shaw ells and porous media�, J. Chem. Phys., 104, 9926�9931 (1996).[46℄ M. Abid, J. B. Liu és P. D. Ronney, �Surfa e tension and �ngering of mis ibleinterfa es�, (1999), NASA Te hni al Reports.[47℄ A. De Wit, �Fingering of hemi al fronts in porous media�, Phys. Rev. Lett., 87,054502 (2001).65

[48℄ J. Martin, N. Rakotomalala, D. Salin, M. Bö kmann és S. C. Müller, �Gravitationalinstability of mis ible �uids in a Hele-Shaw ell and hemi al rea tion�, J. Phys.IV., 11, 99�106 (2001).[49℄ J. Martin, N. Rakotomalala, D. Salin és M. Bö kmann, �Buoyan y-driven insta-bility of an auto atalyti rea tion front in a Hele-Shaw ell�, Phys. Rev. E , 65,051605 (2002).[50℄ E. Lajeunesse, J. Martin, N. Rakotomalala és D. Salin, �3D instability of mis ibledispla ements in a Hele-Shaw ell�, Phys. Rev. Lett., 79, 5254�5257 (1997).[51℄ M. R. Carey, S. W. Morris és P. Kolodner, �Conve tive �ngering of an auto atalyti rea tion front�, Phys. Rev. E , 53, 6012�6015 (1996).[52℄ M. Bö kmann és S. C. Müller, �Growth rates of the buoyan y-driven instability ofan auto atalyti rea tion front in a narrow ell�, Phys. Rev. Lett., 85, 2506�2509(2000).[53℄ G. M. Homsy, �Vis ous �ngering in porous media�, Ann. Rev. Fluid Me h., 19,271�311 (1987).[54℄ C. T. Tan és G. M. Homsy, �Stability of mis ible displa ements in porous media:Re tilinear �ow�, Phys. Fluids, 29, 3549�3556 (1986).[55℄ T. Bánsági Jr., D. Horváth és A. Tóth, �Conve tive instability of an a idity frontin Hele-Shaw ells�, Phys. Rev. E , 68, 026303 (2003).[56℄ A. De Wit, �Mis ible density �ngering of hemi al fronts in porous media or Hele-Shaw ells: nonlinear simulations�, Phys. Fluids, 16, 163 (2004).[57℄ L. �ebestíková, J. D'Hernon ourt, M. Hauser, S. Müller és A. De Wit, �Flow-�elddevelopment during �nger splitting at an exothermi hemi al rea tion�, Phys.Rev. E , 75, 026309 (2007).[58℄ J. Yang, A. D'Onofrio, S. Kalliadasis és A. De Wit, �Rayleigh-Taylor instabilityof rea tion-di�usion a idity fronts�, J. Chem. Phys., 117, 9395�9407 (2002).66

[59℄ D. A. Vasquez és A. De Wit, �Dispersion relations for the onve tive instability ofan a idity front in Hele-Shaw ells�, J. Chem. Phys., 117, 935�941 (2004).[60℄ D. Lima, A. D'Onofrio és A. De Wit, �Nonlinear �ngering dynami s of rea tion-di�usion a idity fronts: Self-similar s aling and in�uen e of di�erential di�usion�,J. Chem. Phys., 124, 014509 (2006).[61℄ T. Tóth, D. Horváth és A. Tóth, �S aling law of stable single ells in density�ngering of hemi al fronts�, J. Chem. Phys., 128, 144509 (2008).[62℄ A. De Wit és G. M. Homsy, �Vis ous �ngering in periodi ally heterogeneous po-rous media. I. Formulation and linear stability�, J. Chem. Phys., 107, 9609�9618(1997).[63℄ A. De Wit és G. M. Homsy, �Vis ous �ngering in periodi ally heterogeneous porousmedia. II. Numeri al simulations�, J. Chem. Phys., 107, 9619�9628 (1997).[64℄ A. De Wit és G. M. Homsy, �Vis ous �ngering in rea tion-di�usion systems�, J.Chem. Phys., 110, 8663�8675 (1999).[65℄ T. Gerard és A. De Wit, �Mis ible vis ous �ngering indu ed by a simple A plus B-> C hemi al rea tion�, Phys. Rev. E , 79, 016308 (2009).[66℄ D. Horváth, S. Tóth és A. Tóth, �Periodi heterogeneity-driven resonan e ampli-� ation in density �ngering�, Phys. Rev. Lett., 97, 194501 (2006).[67℄ T. Tóth, D. Horváth és A. Tóth, �Density �ngering in spatially modulated Hele-Shaw ells�, J. Chem. Phys., 127, 234506 (2007).[68℄ D. Horváth, T. Bánsági Jr. és A. Tóth, �Orientation-dependent density �ngeringin an a idity front�, J. Chem. Phys., 117, 4399�4401 (2002).[69℄ L. Szirovi za, I. Nagypál és E. Boga, �Savas frontreak iók tervezése�, Magyar Kém.F., 96, 72�77 (1990).[70℄ A. K. Horváth, I. Nagypál, G. Peintler és I. R. Epstein, �Auto atalysis and self-inhibition: oupled kineti phenomena in the hlorite-tetrathionate rea tion�, J.Am. Chem. So ., 126, 6246�6247 (2004).67

[71℄ A. K. Horváth, I. Nagypál és I. R. Epstein, �Three auto atalysts and self-inhibitionin a single rea tion: A detailed me hanism of the hlorite-tetrathionate rea tion�,Inorg. Chem., 45, 9877�9883 (2006).[72℄ A. K. Horváth, �A three-variable model for the explanation of the super atalyti e�e t of hydrogen ion in the hlorite-tetrathionate rea tion�, J. Phys. Chem. A,109, 5124�5128 (2005).[73℄ I. Szalai, F. Gau�re, V. Labrot, J. Boissonade és P. De Kepper, �Spatial bistabilityin a pH auto atalyti system: From long to short range a tivation�, J. Phys. Chem.A, 109, 7843�7849 (2005).[74℄ F. Gau�re, V. Labrot, J. Boissonade, P. De Kepper és E. Dulos, �Rea tion-di�usionpatterns of the hlorite-tetrathionate system in a oni al geometry�, J. Phys.Chem. A, 107, 4452�4456 (2003).[75℄ V. Labrot, P. De Kepper, J. Boissonade, I. Szalai és F. Gau�re, �Wave patternsdriven by hemome hani al instabilities in responsive gels�, J. Phys. Chem. B ,109, 21476�21480 (2005).[76℄ A. Tóth, I. Lagzi és D. Horváth, �Pattern formation in rea tion-di�usion systems:Cellular a idity fronts�, J. Phys. Chem., 100, 14837�14839 (1996).[77℄ D. Horváth és A. Tóth, �Di�usion-driven front instabilities in the hlorite-tetrathionate rea tion�, J. Chem. Phys., 108, 1447�1451 (1998).[78℄ A. Tóth, B. Veisz és D. Horváth, �Di�usion-driven front instability in a three-dimensional medium�, J. Phys. Chem. A, 102, 5157�5159 (1998).[79℄ T. Bánsági Jr., D. Horváth és A. Tóth, �Multi omponent onve tion in the hlorite-tetrathionate rea tion�, Chem. Phys. Lett., 384, 153�156 (2004).[80℄ T. Bánsági Jr., D. Horváth, A. Tóth, J. Yang, S. Kalliadasis és A. De Wit, �Den-sity �ngering of an exothermi auto atalyti rea tion�, Phys. Rev. E , 68, 055301(2003). 68

[81℄ T. Tóth, D. Horváth és A. Tóth, �Thermal e�e ts in the density �ngering of the hlorite-tetrathionate rea tion�, Chem. Phys. Lett., 442, 289�292 (2007).[82℄ T. Bánsági Jr., D. Horváth és A. Tóth, �Nonlinear intera tions in the density�ngering of an a idity front�, J. Chem. Phys., 121, 11912�11915 (2004).[83℄ T. Ri a, D. Horváth és A. Tóth, �Density �ngering in a idity fronts: E�e ts ofvis osity�, Chem. Phys. Lett., 408, 422�425 (2005).[84℄ F. Küster és A. Thiel, Re hentafeln für die Chemis he Analytik (Walter de Gru-yter, Berlin, New York, 1985).

69

KöszönetnyilvánításEzúton szeretnék köszönetet mondani Dr. Visy Csabának és Dr. Dékány Imrének,amiért lehet®vé tették, hogy a Fizikai Kémiai Tamszéken végezzem doktori munkámat,továbbá megköszönöm a tanszék összes dolgozójának segítségét.Köszönöm témavezet®imnek Dr. Tóth Ágotának és Dr. Horváth Dezs®nek, amiértalkalmasnak találtak a munka elvégzésére és rengeteg szakmai segítséget nyújtottakannak érdekében, hogy ez a disszertá ió elkészülhessen. Köszönettel tartozom nekik,hogy ez a három év saládias hangulatban telt és ez id® alatt nem sak tudásomat,hanem jellememet is formálták.Szeretném megköszönni Dr. Anne De Wit szakmai segítségét, és hálás vagyok aRi hard M. Noyes Fund Fellowship díj elnyerésében nyújtott támogatásáért, amellyelrészt vehettem a 2008. évi Gordon Resear h konferen iáján.Ugyanúgy hála illeti a soportunkban dolgozó és korábban megforduló összes hall-gató társamat, akik gondoskodtak arról, hogy jó hangulatban teljenek a munkás hét-köznapok. Külön köszönet azoknak, akik nem sak munkatársként gondolnak rám,hanem barátságukkal is kitüntettek.Végül köszönöm szüleimnek, hogy az els® per t®l fogva minden döntésemben mel-lettem álltak és a biztos saládi háttér megteremtésével segítettek abban, hogy idáigeljuthassak. Páromnak, Robinak, amiért a legnehezebb pillanatokban is elviselt éser®t adott a folytatáshoz. A saládom többi tagjának és barátaimnak a biztatásért éstámogatásért.Köszönöm a Magyar �rkutatási Hivatal és az ESA PESC 98036 számú pályázataáltal nyújtott anyagi támogatást.

70