HALKOGENI ELEMENTIHALKOGENI ELEMENTI

16. grupa Periodnog sistema elemenata. Kiseonik najrasprostranjeniji element na Zemlji:

45,5 mas.% litosfere 23 mas.% (21 vol.%) atmosfere 86 mas.% hidrosfere

Sumpor na 16. mestu po rasprostranjenosti u litosferi (sulfidi, disulfidi, sulfati, prirodni gas, nafta...).Se i Te retki elementi; Po u tragovima, radioaktivan.

HALHALKKOGENI ELEMENTIOGENI ELEMENTI

SVOJSTVA

Fizika i hemijska svojstva su veoma razliita.Granica izmeu metala i nemetala prolazi izmeu Te i Po:

O i S nemetali, izolatori Se i Te semimetali, poluprovodnici Po metal, provodnik

HALHALKKOGENI ELEMENTIOGENI ELEMENTI

Elektronska konfiguracija ns2np4

SVOJSTVA

Za postizanje stabilne elektronske konfiguracije narednog plemenitog gasa potrebna su 2 e: lako nastajanje jona E2 lako stvaranje dve kovalentne veze

Temperature topljenja (tm) i kljuanja (tb) rastu u grupi.Samo kiseonik gradi dvoatomski molekul O2 sa dvostrukom vezom; ostali halkogeni elementi ne grade viestruke veze.Kod sumpora je jako izraena KATENACIJA povezivanje atoma istog elementa u lance:

Energija jednostruke SS veze je vea od energije veze S sa drugim elementima, pa su jedinjenja sumpora u kojima su atomi S meusobno povezani veoma stabilna.

Kiseonik velika elektronegativnost ( = 3,5), odmah iza fluora: samo negativni oksidacioni brojevi

HALHALKKOGENI ELEMENTIOGENI ELEMENTI

JEDINJENJA

Halkogenovodonici (H2E) oksidacioni broj II: Trend porasta tb sa poveanjem molarne mase se menja zbog prisustva

H-veza H2O ima neoekivano visoku tb. H2O je amfolit; vodeni rastvori ostalih H2E slabe kiseline, jaina

kiselina raste u nizu H2S < H2Se < H2Te.Jedinjenja sa oksidacionim brojem IV mogu biti i oksidaciona i redukciona sredstva (npr. SO2).Jedinjenja sa oksidacionim brojem VI su jaka oksidaciona sredstva (npr. H2SO4).

Oksidacioni brojevi: O II, I; S II, I, IV, VI

KISEONIKKISEONIK

KISEONIK, O2

Elementarni kiseonik postoji u dve alotropske modifikacije (pojava da se element javlja u vie oblika koji se razlikuju po broju atoma ili nainu njihovog vezivanja):

O2 (kiseonik ili dioksigen) O3 (ozon ili trioksigen)

O2 O3

Kiseonik je nepolaran molekul, slabo rastvoran u vodi (ali dovoljno za odravanje ivota u hidrosferi).U prirodi nastaje u procesu fotosinteze:

H2O + CO2 + h O2 + (CH2O)nhlorofil

KISEONIKKISEONIK

KISEONIK, O2

Kiseonik je veoma reaktivan: Reaguje sa skoro svim elementima sagorevanje. Najee nastaju binarna jedinjenja oksidi. U reakciji sa organskim jedinjenjima glavni proizvodi su CO2 i H2O.

Laboratorijsko dobijanje O2Laboratorijsko dobijanje O2

Termikim razlaganjem kalijum-hlorata (u prisustvu katalizatora MnO2):

2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g)

KISEONIKKISEONIK

KISEONIK, O2

Laboratorijski se dobija i termikim razlaganjem kalijum-permanganata:

KMnO4(s) K2MnO4(s) + MnO2(s) + O2(g)VII II VI IV 0

2O 2eII

O0

Mn+ eVII

MnVI

1

2

Mn+ 3eVII

MnIV

1

+ 4e

2

I II 0

Jo jedan nain laboratorijskog dobijanja je razlaganje vodonik-peroksida:

KISEONIKKISEONIK

KISEONIK, O2

H2O2(aq) H2O(l) + O2(g)

1O eI

O0

1O+ eI

OII

2

2

Industrijsko dobijanje O2Industrijsko dobijanje O2

Frakcionom destilacijom tenog vazduha.

2 2

DISPROPORCIONISANJE

Gas bez boje, karakteristinog mirisa (aparati za fotokopiranje, laserski tampai...). U atmosferi je prisutan u veoma maloj koncentraciji.Najvea koncentracija (~103 vol.%) je na visini od oko 25 km u stratosferi ozonski omota.

Nastaje pod dejstvom UV zraenja (vee energije, tj. manje talasne duine, < 240 nm) ili elektrinog pranjenja:

Apsorbuje tetno Sunevo UV zraenje (manje energije, tj. vee talasne duine, < 320 nm), to je neophodan uslov za postojanje ivota na Zemlji:

OZON, O3

O2 + h 2OO + O2 O3

(fotoliza)

O3 + h O2 + OO3 + O 2O2

(apsorpcija UV zraenja)

KISEONIKKISEONIK

Molekul ozona ima ugaonu geometriju (sp2, 117o) i savijenu grau:

OO O

:

::

:: :

OO O

:

::

:::

Nestabilna supstanca:2O3 3O2 H < 0

Jedno od najjaih oksidacionih sredstava u kiseloj sredini:

O3(g) + 2H+(aq) + 2e O2(g) + H2O(l) E = 2,08 V zbog ega se koristi kao sredstvo za dezinfekciju (umesto

hlora, za pripremu vode za pie)Dobija se u ozonizatorima, gde se O2 izlae elektrinom pranjenju izmeu dve elektrode.

KISEONIKKISEONIK

OZON, O3

Najvanije jedinjenje.Veliki broj specifinih svojstava (oko 70) zbog jakih vodoninih veza i polarnosti molekula:

visoka temperatura kljuanja i topljenja veliki toplotni kapacitet (moe da apsorbuje/oslobodi veliku koliinu toplote, a

da se t veoma malo promeni) velika entalpija isparavanja (hlaenje isparavanjem spreava velike promene t) poveanje zapremine mrnjenjem (voda je gua od leda led pluta na vodi)

KISEONIKKISEONIK

VODA

Dobar rastvara zbog polarnosti molekula i mogunosti formiranja H-veza: za jonska i polarna kovalentna jedinjenja.

KISEONIKKISEONIK

VODA

Dobar ligand akva-kompleksi.Pri kristalizaciji iz vodenog rastvora kristalohidrati (supstance koje sadre molekule vode u kristalnoj reetki).Reaguje sa mnogim supstancama reakcije jonizacije i hidrolize.Voda sa velikim sadrajem jona (tvrda voda) nije pogodna za pranje, pie i industrijsku upotrebu:

Uklanjanje prolazne (karbonatne) tvrdoe vode bie opisano kod zemnoalkalnih metala.

Uklanjanje stalne (nekarbonatne) tvrdoe vode je komplikovanije, vri se pomou jono-izmenjivaa dejonizovana voda, ili destilacijom destilovana voda.

Veina oksida reaguje sa vodom ili kiselinama i bazama.Mnogi se dobijaju dehidratacijom kiselina ili baza anhidridi kiselina ili baza. Prema kiselo-baznim svojstvima dele se na:

bazne amfoterne kisele neutralne

Bazni oksidi: Anhidridi baza. Grade ih metali elementi 1. i 2. grupe PSE, kao i prelazni metali sa malim

oksidacionim brojevima (I i II) elementi sa malom elektronegativnou. Tip veze jonska veza, sa velikom razlikom u elektronegativnosti metala i O.

Amfoterni oksidi: Anhidridi amfoternih hidroksida: ZnO, Al2O3, Cr2O3. Grade ih elementi sa veom elektronegativnou (1,5 < < 2,4).

KISEONIKKISEONIK

OKSIDI

KISEONIKKISEONIK

OKSIDI

Kiseli oksidi: Anhidridi kiselina. Grade ih nemetali, kao i prelazni metali sa velikim oksidacionim brojevima

(npr. CrO3).Neutralni oksidi:

Ne reaguju sa vodom, niti sa kiselinama i bazama. Mali broj oksida (CO, N2O).

U periodama se svojstva oksida menjaju od jako baznih do jako kiselih.U grupama, sa porastom Z, opada kiseli, a raste bazni karakter oksida.Ako element gradi vie oksida, sa porastom oksidacionog broja raste kiseli karakter oksida.

Li2O BeONa2O MgO

Li2O BeONa2O MgO

B2O3 CO2 N2O5Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7

B2O3 CO2 N2O5Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7

KISEONIKKISEONIK

VODONIK-PEROKSID, H2O2

Pojava katenacije: maksimalno dva atoma kiseonika povezana jednostrukom vezom oksidacioni broj I

Uvijena graa molekula: rotacija oko OO veze je relativno slobodna

Laboratorijski se dobija u reakciji jonske izmene:

BaO2(s) + H2SO4(aq) H2O2(aq) + BaSO4(s)

Slaba kiselina :

KISEONIKKISEONIK

VODONIK-PEROKSID, H2O2

Nestabilna supstanca u vodenom rastvoru se postepeno razlae:

H2O2(aq) H2O(l) + O2(g)22 Razlaganje se odigrava relativno sporo. Reakciju drastino ubrzavaju katalizatori MnO2, OH, joni tekih metala...

H2O2 + H2O HO2 + H3O+

Kada se reakcija odigrava u baznoj sredini nalazi se u obliku HO2.

H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E = 1,78 VOksidaciono sredstvo:

u kiseloj srediniHO2

+ H2O + 2e 3OH E = 0,88 V u baznoj sredini

= 1,81012 1aK

O2 + 2H+ + 2e H2O2 E = 0,70 V

KISEONIKKISEONIK

VODONIK-PEROKSID, H2O2

U reakciji sa jaim oksidacionim sredstvom ponaa se kao redukciono sredstvo: u kiseloj sredini

O2 + H2O + 2e HO2 + OH E = 0,08 VPrimer.

O eI

O0

Mn+ 5eVII

MnII

5

MnO4 + H2O2 + H+ Mn2+ + O2 + H2O

10

2

2 25 5 86O.S. R.S.

u baznoj sredini

I2 + H2O

KISEONIKKISEONIK

VODONIK-PEROKSID, H2O2

I + H2O2 + H+

Primer.

2O+ eI

OII

I eI

I0

2

2 22R.S. O.S.

Koristi se kao: sredstvo za beljenje sredstvo za dezinfekciju

KISEONIKKISEONIK

PEROKSI-JEDINJENJA

Sadre OO grupu (O22).Najvanije jedinjenje: peroksidisumporna kiselina, H2S2O8.

I

I

II

II

II

II

II

II

VI VI

2

SO

OS

O O

OO

O O

S2O82, peroksidisulfat-jonS2O8

2, peroksidisulfat-jon

S2O82 + 2e 2SO42Veoma jako oksidaciono sredstvo:

E = 2,01 V

KISEONIKKISEONIK

PEROKSI-JEDINJENJA

Primer.

I eI

I0

2

I2 + (NH4)2SO4 + K2SO4KI + (NH4)2S2O82R.S. O.S.

O+ eI

OII

2

SVOJSTVA

vrsta supstanca, ute boje.Izraena sposobnost katenacije molekul elementarnog sumpora sadri vei broj atoma S povezanih jednostrukim vezama:

postoji vie od 20 alotropskih modifikacija najei tip je S8 (prstenast, ciklooktasumpor)

SUMPORSUMPOR

SUMPORSUMPOR

SVOJSTVA

.SSS SS SS S.

.SSS SS SS S. SSS SS SS S. SSS SS SS S nS

SS SS SS S n

tm = 119 oC 160195 oC > 195 oC

Pri zagrevanju:

Iznad 160 oC polimerizacija; raskidanje S8-prstenova i stvaranje dugih, uvijenih lanaca; viskoznost raste.

SUMPORSUMPOR

SVOJSTVA

Iznad 195 oC lanci se ispravljaju i skrauju; viskoznost opada. Ako se rastopljeni sumpor (t oko 200 oC) naglo ohladi plastini sumpor koji

se sastoji od dugih lanaca Sn.

Nerastvoran u vodi, rastvoran u CS2.

S8 u CS2

S8 u H2O

SUMPORSUMPOR

INDUSTRIJSKO DOBIJANJE

Fraov postupakFraov postupak

Dejstvom anaerobnih bakterija na razne minerale sumpora u blizini nekadanjih vulkana nastale su prirodne naslage sumpora.U naslage sumpora se pod pritiskom ubacuje pregrejana vodena para (koja topi sumpor), a zatim se uduvava vazduh pod pritiskom (koji istiskuje rastop na povrinu gde ovrava).Dobijeni sumpor je veoma ist (> 99,5%).

SUMPORSUMPOR

INDUSTRIJSKO DOBIJANJE

Klausov postupakKlausov postupak

Kiseonik se dodaje u manjku da ne bi proreagovala celokupna koliina H2S.

2H2S + SO2 3S + 2H2Okat.

Najvie korien (53% svetske proizvodnje) postupak dobijanja sumpora iz prirodnog gasa sa visokim sadrajem H2S.I faza H2S se oksiduje kiseonikom iz vazduha:

II faza nastali SO2 reaguje sa preostalom koliinom H2S:

H2S + O2 SO2 + H2O(H2S + O2 S + H2O)

32

PRIMENA

Koristi se za: proizvodnju H2SO4 (oko 90%) sintezu razliitih organskih i neorganskih jedinjenja

SUMPORSUMPOR

VODONIK-SULFID, H2S

Gas bez boje, neprijatnog mirisa, veoma otrovan. Oksidacioni broj: II.Laboratorijski se dobija:

dejstvom jakih kiselina na FeS ili ZnS

direktnom sintezom iz elemenata na 600 CFeS(s) + 2H+(aq) H2S(g) + Fe2+(aq)

H2S + H2O HS + H3O+

HS + H2O S2 + H3O+

Rastvoran u vodi: nastaje sumporvodonina kiselina (veoma slaba)

= 7,11015= 1,3107

1aK2aK

SUMPORSUMPOR

SULFIDI

Dobijaju se: direktnom sintezom iz elemenata na povienoj temperaturi (Hg i Ag reaguju sa

S8 ve na sobnoj t) dejstvom H2S na rastvore odgovarajuih jona

Rastvorljivost sulfida je veoma razliita: dobro rastvorni (NH4)2S, sulfidi alkalnih i zemnoalkalnih metala ostali su slabo rastvorni, spadaju u najnerastvorljivija jedinjenja sa veoma malim Ks

rastvorni u kiselinama ZnS, FeS, MnS, CoS, NiS nerastvorni u kiselinama sulfidi Cu, Ag, Hg, Cd, Pb... (Ks < 1020)

S(s) + 2e S2Redukciona sredstva:

E = 0,48 V

SUMPORSUMPOR

POLISULFIDI

Sadre Sn grupu (Sn2).Oksidacioni broj: I.Najvanija jedinjenja: disulfidi (S22) (NH4)2S2, Na2S2, K2S2, FeS2...

SS

SS

II

00

Tetrasulfid-jon, S42

S22 + 2H+ H2S(g) + S(s)

Nestabilni su i lako se razlau u kiseloj sredini (disproporcioniu):

Disulfid-jon, S22

S S

SUMPORSUMPOR

SUMPOR-DIOKSID, SO2

Gas bez boje, otrog mirisa, otrovan.Oksidacioni broj: IV.Molekul SO2 ima ugaonu geometriju (sp2, 119o) i savijenu grau:

SO O

:

::

:: :

SO O

:

::

:::

Dobija se: sagorevanjem elementarnog sumpora sagorevanjem H2S

2H2S(g) + 3O2(g) 2SO2(g) + 2H2O(g)

SUMPORSUMPOR

SUMPOR-DIOKSID, SO2

rastvor SO2 ima kisela svojstva

SO2(aq) + H2O HSO3 + H3O+

HSO3 + H2O SO32 + H3O+ = 1,0107

= 1,61021aK2aK

Rastvoran u vodi: nastaje rastvor sumporaste kiseline, SO2(aq)

SO2(g) + H2O(l) H2SO3 SO2(aq)

SO2 i sulfiti su redukciona sredstva:SO42 + 4H+ + 2e SO2(aq) + 2H2O E = 0,16 V u kiseloj srediniSO42 + H2O + 2e SO32 + 2OH E = 0,94 V u baznoj sredini

Koristi se kao: sredstvo za beljenje sredstvo za konzervisanje namirnica

SUMPORSUMPOR

SUMPORNA KISELINA

Na 1. mestu svetske proizvodnje (preko 200 miliona tona godinje).Oksidacioni broj: VI.Anhidrid sumporne kiseline je sumpor(VI)-oksid, SO3:

vrsta supstanca, niskih tm (17 oC) i tb (44 oC)

SO3(g) + H2O(l) H2SO4(aq)Sumporna kiselina je gusta, viskozna tenost.U industriji se dobija kontaktnim postupkom.

Kontaktni postupakKontaktni postupak

Sagorevanjem elementarnog sumpora ili prenjem sulfidnih ruda nastaje SO2:

S8(s) + 8O2(g) 8SO2(g)4FeS2(s) + 11O2(g) 2Fe2O3(g) + 8SO2(g)PIRIT

SUMPORSUMPOR

SUMPORNA KISELINA

Dalja oksidacija SO2 u SO3 je veoma spora, zbog velike energije aktivacije: koristi se katalizator na bazi V2O5, viak O2, izvodi se na oko 500 oC

2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) rH < 0

H2S2O7(l) + H2O(l) 2H2SO4(l)

SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l)

SO3 se zatim uvodi u koncentrovanu H2SO4 i nastaje disumporna kiselina (pirosumporna kiselina, oleum, puljiva sumporna kiselina):

Pirosumporna kiselina se zatim razblauje:

Komercijalni proizvod je 96% H2SO4.

SUMPORSUMPOR

SUMPORNA KISELINA

Tri vana svojstva sumporne kiseline iz kojih proistie njena primena su: jaka kiselina (kisela svojstva) jako oksidaciono sredstvo (oksidaciona svojstva) veliki afinitet prema vodi (dehidrataciona svojstva)

H2SO4 + H2O HSO4 + H3O+

HSO4 + H2O SO42 + H3O+

Kisela svojstvaKisela svojstva

= 1,3102 103

1aK2aK

Soli sulfati, hidrogensulfati.Veina sulfata je rastvorna u vodi:

izuzetak su soli Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, Ag+, Hg22+.Primena:

za dobijanje kiselina (HF, HCl, H3PO4) iz njihovih soli (jaa kiselina istiskuje slabiju).

SO42 + 4H+ + 2e SO2(aq) + 2H2O E = 0,16 V

SUMPORSUMPOR

SUMPORNA KISELINA

Oksidaciona svojstvaOksidaciona svojstva

Razblaena sumporna kiselina (1 mol dm3, 25 oC) nije oksidaciono sredstvo.Koncentrovana sumporna kiselina (i na povienoj temperaturi) je jako oksidacionosredstvo:

oksiduje i plemenite metale (Cu, Ag, Hg) i neke nemetale (C, S)

Cu + 2H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2H2Ot

C + 2H2SO4 CO2 + 2SO2 + 2H2Ot

H2SO4 (koncentrovana) SO2H2SO4 (koncentrovana) SO2 H2SO4 (razblaena) H2H2SO4 (razblaena) H2

SUMPORSUMPOR

SUMPORNA KISELINA

Dehidrataciona svojstvaDehidrataciona svojstva

K2Cr2O7 + H2SO4 2CrO3(s) + K2SO4 + H2O

Entalpija hidratacije je izuzetno velika (hidH

Tiosulfat-jon, S2O32

SUMPORSUMPOR

JEDINJENJA SA MEOVITIM OKSIDACIONIM BROJEVIMA

0

IV

2

Tetrationat-jon, S4O62

0 0V

V

2

SUMPORSUMPOR

TIOSULFATI

SO32(aq) + S(s) S2O32(aq)Laboratorijski se dobijaju u reakciji sulfita i elementarnog sumpora na povienoj t:

S2O32(aq) + 2H+(aq) S(s) + SO2(g) + H2O(l)Nestabilni su u kiseloj sredini:

Redukciona su sredstva: sa slabim oksidacionim sredstvima oksiduju se do tetrationat-jona

2S2O32 + I2 S4O62 + 2I

1I+ e0

II

1S eIV

SV

2

2

S2O32 + 4Cl2 + 5H2O 2SO42 + 8Cl + 10H+

SUMPORSUMPOR

TIOSULFATI

sa jakim oksidacionim sredstvima oksiduju se do sulfat-jona

S2O32 + 5H2O 2SO42 + 10H+ + 8e

Cl2 + 2e 2Cl 4Reakcija se koristi za uklanjanje otpadnog hlora (kako ne bi dospeo u atmosferu).

SUMPORSUMPOR

JEDINJENJA SA HALOGENIMA

Najvei broj halogenida sumpor gradi sa fluorom: najznaajniji je SF6

gas velike gustine, bez boje i mirisa inertandobija se direktnom sintezom iz elemenata

SUMPORSUMPOR

EKOLOKI PROBLEMI

SO2 zajedno za oksidima azota spada u najvanije zagaujue materije u ivotnoj sredini: glavni antropogeni izvor sagorevanje fosilnih goriva rastvaranjem u vodi u atmosferi (uz oksidaciju SO2 do SO3) kisele kie

utiu na ljudsko zdravlje direktno (respiratorni problemi) i indirektno (ispiranje iz zemljita tekih metala koje apsorbuju biljke, koje se zatim koriste u ishrani)u zakieljenoj vodi sa poveanom koncentracijom tekih metala izokolnog zemljita ne moe da opstane ivotinjski i biljni svetdovode do oteenja i odumiranja uma; oteuju lie biljaka (unitavaju hlorofil) ime se ometa fotosinteza

rastvaranjem u kapljicama vode u atmosferi koje se adsorbuju na estice ai, pepela i praine smog

/ColorImageDict > /JPEG2000ColorACSImageDict > /JPEG2000ColorImageDict > /AntiAliasGrayImages false /DownsampleGrayImages true /GrayImageDownsampleType /Bicubic /GrayImageResolution 300 /GrayImageDepth -1 /GrayImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeGrayImages true /GrayImageFilter /DCTEncode /AutoFilterGrayImages true /GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG /GrayACSImageDict > /GrayImageDict > /JPEG2000GrayACSImageDict > /JPEG2000GrayImageDict > /AntiAliasMonoImages false /DownsampleMonoImages true /MonoImageDownsampleType /Bicubic /MonoImageResolution 1200 /MonoImageDepth -1 /MonoImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeMonoImages true /MonoImageFilter /CCITTFaxEncode /MonoImageDict > /AllowPSXObjects false /PDFX1aCheck false /PDFX3Check false /PDFXCompliantPDFOnly false /PDFXNoTrimBoxError true /PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXSetBleedBoxToMediaBox true /PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXOutputIntentProfile () /PDFXOutputCondition () /PDFXRegistryName (http://www.color.org) /PDFXTrapped /Unknown

/Description >>> setdistillerparams> setpagedevice