01-q2-termodinamica-ley cero y transporte de calor_cdb

FAyA-UNSEQuímica II (2014) - Lic. Química 1

Química II – Lic. en Química

Dr. Claudio D. BorsarelliDra. Gisela Fabiani

- Fundamentos de termodinámica - Ley Cero de la termodinámica - Mecanismos de transferencia de calor


Según el físico contemporáneo Stephen Hawkins las teorías físicas son modelos matemáticos de la realidad.

En este sentido la termodinámica como disciplina científica desarrollada a partir del siglo XIX, se encarga de describir y relacionar entre si las propiedades de la materia microscópica (descripción fenomenológica).

El atractivo de la termodinámica es que sus principios matemáticos tienen carácter de validez universal que permite explicar el comportamiento de los sistemas materiales y las transformaciones que ellos sufren, y por lo tanto permite relacionar las propiedades microscópicas de la materia.

A pesar de su generalidad (o universalidad) y de que su desarrollo puede hacerse en forma abstracta, la termodinámica ha dado resultados prácticos de interés indiscutible.

Fundamentos termodinámicos


El principal logro de la termodinámica es su capacidad de descripción de la transformación del contenido energético de los sistemas materiales en diferentes tipos de trabajo que conducen a cambios definidos en las coordenadas externas de un sistema, como por ejemplo su volumen, su distribución de cargas con la aplicación de un campo eléctrico, o su posición en el campo gravitatorio terrestre, etc.

V < V

+

-+

-

+-

+

-+-

+

-

+-

+

-+-

+-

--

--

-

+++++

electrodos

Sin campoeléctrico

Con campoeléctrico

h mg

F

Campo gravitatorio (g)



Pero también describe la transformación del contenido energético en formas que no modifican las coordenadas externas del sistema, debido a la transferencia de calor entre el sistema y su entorno (medio ambiente)

SISTEMA

calor

calor

MEDIO AMBIENTE

EndotermicoTf MA < Ti MA

ExotérmicoTf MA > Ti MA

Procesos de relevancia en polución ambiental



La termodinámica también provee una descripción de estados de equilibrio, los cuales definen a un sistema con propiedades invariantes en el tiempo.

Sin embargo la noción de equilibrio depende drásticamente de la escala de tiempo depende en donde se observe el fenómeno:

Si observamos un vaso de agua abierto durante 1 h podemos decir que el sistema se encuentra en equilibrio ya que no se observan cambios apreciables en ese periodo

Pero si dejamos reposar el mismo vaso de agua durante varios días observaremos que la cantidad de agua disminuye por efecto de la evaporación. Entonces para el lapso de varios días podemos decir que el agua en el vaso no se encuentra en equilibrio



Fundamentos termodinámicosUn sistema termodinámico es la porción de materia que se quiere estudiar, y por tanto estará separado del resto del Universo por una superficie o interfase que lo rodea (frontera termodinámica). El medio ambiente (MA) es el resto del Universo que rodea al sistema. Dependiendo de la naturaleza de la interacción entre el sistema y el MA los sistemas pueden clasificarse como:

Sistema CERRADO(intercambia SOLO

energía)Ej: pila, pistón conteniendo

un gas

Sistema AISLADO(NO intercambia ni

masa y energía)Ej: termo cerrado

Sistema

Energía

Materia

Sistema ABIERTO(intercambia masa y energía)

Ej: motor a explosión,célula biológica, etc.

Medio ambiente



Abierto Cerrado Aislado

Por ejemplo: un simple tubo de ensayo conteniendo una solución puede conformar diferentes sistemas termodinámicos


Fundamentos termodinámicosCuando la energía de un sistema se modifica como resultado de un cambio de temperatura entre el sistema y el medio ambiente, se dice que la energía se transfiere como calor

Pared ADIABATICA

Sistema

M.A.Energía como calor

Pared diatérmica

Sistema

M.A.

No se permite la transferencia de calor entre el sistema y ambiente


Trabajo, calor y energíaSe realiza trabajo mecánico cuando algún cuerpo es desplazado en dirección opuesta a la fuerza aplicada:

h mg

F

W = F x h = mgh


Trabajo, calor y energía

T1 < T2

pistón móvil

h

F

mg

La energía útil de un sistema es su capacidad para realizar trabajo

pistón anclado

Resorte comprimidoGas comprimido

=

Capacidad para realizar trabajo (levanta el peso sobre el pistón)

Resorte en reposo

pistón liberado

Gas en reposo

=

Incapacidad para realizar trabajo (no levanta el peso sobre el pistón)


Trabajo, calor y energía

En cambio el calor es energía que no se aprovecha para el desplazamiento de un objeto o cuerpo

ENERGIA COMO CALORENERGIA COMO TRABAJO

Hay desplazamiento molecular netoHay desplazamiento molecular caótico


Temperatura y contenido calóricoLa temperatura, T, es una propiedad de estado del sistema que nos indica en el contenido de energía calórica de los cuerpos materiales.

T aumenta si el contenido calórico del cuerpo se incrementa y viceversa

Se produce un flujo de energía calórica desde el cuerpo caliente al frio hasta que ambos cuerpos alcanzan una temperatura final intermedia a las originales de cada cuerpo antes del contacto térmico.

Si dos sistemas cerrados o cuerpos a diferente temperatura (T1 y T2) se ponen en contacto térmico:


Ley Cero de la termodinámicaSi dos cuerpos A y B que no están en contacto térmico están en equilibrio térmico con un tercer cuerpo C, implica que los cuerpos A y B también están en equilibrio térmico entre sí:

Por tanto si tomamos como referencia al cuerpo A, cuyas propiedades están bien definidas, los sistemas en equilibrio B y C poseen la misma temperatura que A.

Sin embargo la ley Cero no establece que la temperatura final DEBA ser un promedio de las temperatura iniciales de los cuerpos

C

APared diatérmica

Pared adiabática

B

CPared adiabática

Pared diatérmica

A B


Temperatura y contenido calórico. Ejemplo 1

Vaso con agua Tambiente ( 25 ºC)

Hielo Thielo ( 0 ºC)

T1Tfinal

T2

T1 >Tfinal > T2

Vaso con agua “fresca”, Tfinal



La dermis (piel) es un sensor biológico de dirección de flujo calórico, ya que percibimos los cuerpos fríos y calientes por los terminales nerviosos termoreceptores.



Si agarramos la pizza con la mano….¿En cada cado cuál será la dirección del flujo de calor?

Pizza congelada Pizza caliente

MANO PIZZA PIZZA MANO


Temperatura y capacidad calorífica

Sin embargo si consideramos un cuerpo de masa enorme o infinita (como por ejemplo el mar u océanos) a T2, cualquier cuerpo “finito” (una persona o aun una ballena) con T1 que se sumerja, difícilmente modifique la temperatura del mar (T2)

Persona (T1)

Ballena

Mar (T2)

T1 T2Tfinal T2


Temperatura y capacidad caloríficaPara dos cuerpos que originalmente estaban a diferente temperatura T1 y T2

respectivamente, luego de estar en contacto alcanzan el equilibrio térmico a Tfinal debido al flujo de calor Q transferido desde el cuerpo más caliente al más frío.

C es una propiedad extensiva (depende de la cantidad de materia) de cada material, y por tanto se define la capacidad calorífica específica (por unidad de masa) o capacidad calorífica molar (por unidad de mol):

con como la Capacidad Calorífica Total del material

( )( ) grado grado

final inicialQ C T C T T

Ccal joulecal joule K

K

/ /

[ ] [ ]. .

molar masa

molar masa

c C n ó c C mcal calc cmol K gr K

Cmolar ó Cmasa son propiedades intensivas (depende solo de la sustancia)


Temperatura y capacidad caloríficaEntonces para el proceso:

Se cumple que para el cuerpo 1 y 2:

ComoT1 >Tfinal > T2 implica que:

Q

1 1 1 1

2 2 2 2

final

final

Q C T C T T

Q C T C T T

1 20 y 0Q Q

Pero como el calor cedido por el cuerpo caliente es el ganado por el cuerpo frío entonces:

1 2 Q Q Q


Temperatura y capacidad calorífica

1 2

1 2 ,22

1 1 ,12

final masa

masafinal

Q Q

T T m cCC m cT T

Si m2 >> m1, entonces C2 y se tiene que Tfinal T2

Este es el principio de funcionamiento del termómetro


Calores específicos: ejemplos


Aplicación de la ley Cero : el termómetro¿Qué es un termómetro?

1 2( , ....)T f n n


Aplicación de la ley Cero : el termómetroLa propiedad termométrica debe variar en forma uniforme con la temperatura

AGUAMercurio

Observen que para Hg existe una dependencia lineal inversa de su densidad con T

y a bx


Aplicación de la ley Cero : el termómetroEntonces T es una función lineal del volumen del líquido (V = m/ )

con , como ctes

como .

.

T a bV a b

V A h

T a bA h

T a k h con k b A

En un tubo capilar de A = cte

h

Para construir un termómetro con cualquier material hay que determinar a y k


Para tal fin, Anders Celsius ( 1701-1744) escogió el escogió el punto de fusión (0 °C) y ebullición (100 °C) del agua pura a 1 atm, como referencia, dividiendo esa distancia en 100 unidades para definir el 1 grado centígrado (escala centígrada).

0 °C

100 °C

Liquido con coeficiente de dilatación térmica lineal con la temperaturaEj: Hg.

La escala Celsius


La escala Fahrenheit

Fahrenheit diseñó una escala empleando con referencia una mezcla de agua y sal de cloruro de amonio a partes iguales, cuya temperatura de congelación es más baja que la del agua y la de ebullición.

El valor de congelación de esa mezcla lo llamó 0 °F, a la temperatura de su cuerpo 96 °F y a la temperatura de congelación del agua sin sales la llamó 32 °F.

Entonces los valores de punto de congelación y ebullición del agua convencional a 1 atm ( 0 y el 100 °C) quedaron fijados en 32 °F y 212 °F, respectivamente.

En consecuencia, al abarcar un intervalo más amplio, la escala Fahrenheit permite mayor precisión que la centígrada (si no se usan decimales).

( ) 1.8 ( ) 32T F T C


La escala Kelvin o Temperatura absoluta

P ó V

T (°C)

gas A

gas B

gas C

-273.15 °C 0 °C

La presión de un gas puede usarse para construir un termómetro independientemente del tipo o naturaleza del gas, ya que todas las isobaras e isocoras extrapolan a - 273.15 °C:

)C 273( ó TcteVTV

Ley de Charles-Gay Lussac

273)C()KKelvin,( TT

Por debajo de -273.15 K la extrapolación de comportamiento ideal indicaría que el gas tendría volumen o presión negativa No tiene sentido físico…¿o sí?


Escalas de temperatura K-C-F: comparación

( ) 1.8 ( ) 32T F T C

273)C()KKelvin,( TT


Anders Celsius

Anders Celsius (1701 - 1744) fue un físico y astrónomo sueco. Profesor de astronomía en la Universidad de Uppsala (1730-1744).

Supervisó la construcción del Observatorio de Uppsala, del que fue nombrado director en 1740. En 1733 publicó una colección de 316 observaciones de auroras boreales.

En 1736 participó en una expedición a Laponia para medir un arco de meridiano terrestre, lo cual confirmó la teoría de Isaac Newton de que la Tierra se achataba en los polos. En una memoria que presentó a la Academia de Ciencias Sueca propuso su escala centesimal de temperaturas, aunque diferente a la conocida posteriormente como escala Celsius.


Daniel Gabriel Fahrenheit

Daniel Naigel Gabriel Fahrenheit (Gdansk, Polonia 24 de mayo de 1686 - La Haya, Holanda, 16 de septiembre de 1736), fue un físico alemán étnico de quien toma su nombre la escala Fahrenheit de temperatura.

Autor de numerosos inventos, entre los que caben citar los termómetros de agua (1709) y de mercurio (1714), usados hasta hoy, la aportación teórica más relevante de Fahrenheit fue el diseño de la escala termométrica que lleva su nombre, aún hoy la más empleada en Estados Unidos y hasta hace muy poco también en el Reino Unido, hasta la adopción por este país del sistema métrico decimal.


William Thomson (Lord Kelvin)

William Thomson, primer barón Kelvin, (Belfast, Irlanda del Norte, 26 de junio de 1824 - Largs, Ayrshire, Escocia, 17 de diciembre de 1907) fue un físico y matemático británico.

Kelvin se destacó por sus importantes trabajos en el campo de la termodinámica y la electricidad. Gracias a sus profundos conocimientos de análisis matemático. Es uno de los científicos que más hizo por llevar a la física a su forma moderna. Es especialmente famoso por haber desarrollado la escala de temperatura Kelvin.

Recibió el título de barón Kelvin en honor a los logros alcanzados a lo largo de su carrera.


Capacidad calorífica. Ejemplo 1Calcule la cantidad de calor requerido para incrementar la temperatura de 35.0 g de plomo (Pb) desde 0.0 ºC a 30.0 ºC, teniendo en cuenta que Cmolar del Pb a presión cte es 26.1 J/mol.K

Paso 1) Calcule el nº de moles de Pb:

n = m/PM = (35.0 g)/(207.2 g/mol)n = 0.169 mol

Paso 2) Calcule la capacidad calorífica total (C):

C = n Cmolar = (0.169 mol)(26.1 J/mol.K)C = 4.42 J/K

Paso 3) Calcule Q = CT

Q = (4.42 J/K)(30.0 – 0.0)K Q = 133 J

¿Cuántas kcal representan?


Capacidad calorífica. Ejemplo 2Calcule el incremento de temperatura cuando se entregan 750 J de calor a 150 g de NaCl. Cmolar del NaCl a presión cte es 49.9 J/mol.K

Paso 1) Calcule el nº de moles de NaCl:

n = m/PM = (150 g)/(58.5 g/mol)n = 2.56 mol

Paso 2) Calcule la capacidad calorífica total (C):

C = n Cmolar = (2.56 mol)(49.9 J/mol.K)C = 128 J/K

Paso 3) Subtituya en Q = CT

750 J = (128 J/K) T T = 5.86 K (ó ºC)

¿Cuántos ºF representan?


Mecanismos de transporte de calorNo siempre se precisa que haya contacto físico entre dos cuerpos para transferir calor


Mecanismos de transporte de calor

Mecanismos de transmisión de calor

Conducción: transferencia de energía desde cada porción de materia a la materia adyacente por contacto directo, sin intercambio, mezcla o flujo de cualquier material.

Convección: transferencia de energía mediante la mezcla íntima de distintas partes del material: se produce mezclado e intercambio de materia.

Natural: el origen del mezclado es la diferencia de densidades que acarrea una diferencia de temperatura.

Forzada: la causa del mezclado es un agitador mecánico o una diferencia de presión impuesta externamente.

Radiación: transferencia de energía mediada por ondas electromagnéticas, emanadas por los cuerpos calientes y absorbidas por los cuerpos fríos.


Mecanismos de transporte de calor: conducción

Una cuchara de metal en un plato de sopa caliente se va sentir tibia o caliente al tacto, debido a que el calor de la sopa se transmite o conduce a traves del metal de la cuchara.

Esto se debe a la existencia de un gradiente de temperatura que permite que el calor se transmite de la región de mayor temperatura a la de menor temperatura debido al contacto directo entre moléculas.



T1 T2gas

paredes adiabáticas

T1 T2sólido olíquido

paredes adiabáticas

L

T1 > T2

Q TP kAt L

P = flujo de energía calorífica Q que atraviesa una sección transversal de superfice A en un intervalo de tiempo t k = conductividad térmica de la sustancia

T/L = gradiente de temperatura

signo ‒ = flujo de calor en sentido opuesto al aumento de temperatura: Q/t<0 cuando T/ x>0

L



Material K (W·m-1·K -1)Vapor de agua 0.025Aire 0.026Agua líquida 0.61Mercurio 8.4Espuma de poliestireno 0.036Papel 0.13Vidrio 0.35-1.3Hielo 2.2Plomo 34Acero 45Aluminio 204Cobre 380

k

Buenos conductores

Malos conductores

La conductividad térmica cambia con el estado de agregación



Conductividad térmica a 25 oC en W/(m.K)

METALES (s)Aluminio 250Hierro 80Cobre 401Oro 310Platino 70

LIQUIDOSAcetona 0.16Alcohol 0.17Agua 0.58Éter 0.14Glicerol 0.28

GASESCO2 0.015

CH4 0.030

Aire 0.024Ar 0.016H2O 0.016VARIOSPapel 0.05Vidrio 0.96Madera 0.17Porexpan 0.03Ladrillo 1.31

Puede observarse que los sólidos metálicos son mejores conductores de calor que los líquidos y gases

Sólidos no metálicos y materiales orgánicos esponjosos son pobres conductores de calor o aislantes térmicos.

Los gases son muy pobres conductores de calor


Mecanismos de transporte de calor: conducciónPreguntonta….

¿Por qué cuando caminamos descalzos sobre el piso de baldosas sentimos más frío que cuando pisamos una alfombra tejida, si bien se supone que la casa está en equilibrio térmico y por tanto baldosas y alfombra están a la misma temperatura?

Respueslista…

Las baldosas tienen una mayor conductividad térmica que la alfombra (aislante k 0).Por tanto a igual superficie de contacto extrae más calor de la planta del pie (transferencia de calor más rápida), produciendo la sensación de frío

TP kAL


Mecanismos de transporte de calor: convección• La convección es un fenómeno

de transporte (materia y energía) que tiene su origen en diferencias de densidad.

• Cuando un fluido se calienta, se expande; en consecuencia su densidad disminuye.

• Si una capa de material más fría y más densa se encuentra encima del material caliente, entonces el material caliente asciende a través del material frío hasta la superficie.

• El material ascendente disipará su energía en el entorno, se enfriará y su densidad aumentará, con lo cual se hundirá reiniciando el proceso.


Mecanismos de transporte de calor: convección

DIA

NOCHE

Los vientos se originan por fenómenos de convección atmosférica


Mecanismos de transporte de calor: radiación

• Varios físicos de inicio de siglo XX como el austriaco Wien, los ingleses Rayleigh y Jeans, y el alemán Planck trataron de explicar en términos de la emisión por parte de la cargas atómicas esta distribución o espectro del cuerpo negro (pilares de la química cuantica).

• Max Planck sugirió en 1900 que: 1. La radiación dentro de la cavidad está en equilibrio con los átomos de las paredes que se comportan como osciladores. 2. Cada oscilador puede absorber o emitir energía de la radiación en una cantidad proporcional a (E= h).

Cuerpos opacos irradian fotones al ser calentados



• La luz emitida por un cuerpo negro escapaba a la explicación de la física clásica.

• Kirchoff demostró que su espectro depende solo de la temperatura.

• Leyes empíricas:– Ley del desplazamiento de Wien– Ley de Stefan-Boltzmann

• Leyes teóricas:– Ley de Wien– Ley de Planck



La longitud de onda del máximo y la temperatura están relacionadas de forma que:

Ley de desplazamiento de Wein (1893):

c2 = segunda constante de radiación.

K cm 441con5

2

2

.c

cteTT

cmaxmax

Con el aumento de T, la longitud de onda de la radiación emitida se desplaza hacia al azul (ej: un hierro que se calienta en una fragua pasa de color rojo a un blanco incandescente al adquirir temperatura):



El flujo de energía irradiada es calculada por (ley de Stefan-Boltzmann):

Donde T es la temperatura en K

es la constante de Stefan-Boltzmann y es independiente del material del cuerpo negro, y su valor universal es 5.67x10-8 Wm-2K-4

4net =P AeT

A es el área de la superficie emisora y e es constante de emisión que si depende del material

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