연료전지 및 개질기수소를 에너지원으로 이용하

는 기술이 여러분야에서 개발

되고 있으며, 미래 청정에너지

자원으로 미국, 일본 및 유럽에

서 국가역량을 집중하여 개발

하고 있다. 수소를 이용하여 발

전하는 연료전지기술 중 고체고분자연료전지(PEM

FC)는기술의완성도가높아가정용열병합시스템으

로 상용화에 근접하 으며, 일본 및 미국을 중심으로

2005년부터 가정용 연료전지를 보급사업을 추진하고

있다. 연료전지는 수소를 직접 사용하는 경우가 가장

효율이높으나가정이나사무실에수소저장탱크를사

용할수없으므로도시가스(천연가스)를원료로수소

를 제조하여 사용하여야 한다. 특히 고체고분자연료

전지는 연료가스의 수소 순도가 높아야 하며 일산화

탄소 및 부취제 등 연료전지 성능을 감소시키는 물질

을 제거하여야 하는 등 제약조건이 많아 보급에 걸림

돌이되고있다. 연료개질특히천연가스개질은가정

에 보급되는 도시가스를 이용하여 빠르고 값싸게 수

소연료로 전환시켜주는 기술로 고효율화, 소형화, 경

량화, 시동의신속성및안정성등가정에서연료전지

를 사용할 수 있도록 해주는 연료전지 보급의 핵심기

술이라 할 수 있다. 연료개질기술은 기존의 수소생산

에사용되던플랜트기술을가정용연료전지에서사용

할수있도록촉매기술, 핵심소재기술및컴팩트화기

술을접목하고고분자연료전지의특성에적합한시스

템 컨트롤 기능을 가지도록 하는 연료전지 실용화기

술이다. 연료개질기와 연료전지 및 부대장치와 통합

한가정용열병합설비는 [그림 1]에서와같이연료로

부터 수소를 만들어 주는 연료개질기(Fuel

Processor), 폐열을회수하여난방에사용하는열교환

기, 전기를만드는연료전지부및직류/교류전환장치

등여러가지기술의통합시스템이다.

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 24, No. 4, 2006 … 341

이근후, 심순섭

(주)에너피아

alfred81@naver.com, sssman@enerpia.co.kr

이 근 후

Fuel Processor

그림 1. 연료전지 시스템 개요.

342 … NICE, 제24권 제4호, 2006

1) 연료개질시스템의원리

연료전지의 연료는 크게 천연가스, 메탄올 및 휘발

유나 경유 등 석유류뿐만 아니라 석탄, 바이오에탄올

등 모든 탄화수소를 사용할 수 있으나 가정용인 경우

일반적으로천연가스를연료로하여수소를제조한다.

천연가스로부터 수소연료를 얻기 위해서는 천연가스

를분해(개질, Reforming)하는공정이필요하며다음

[표 1]과 같이 크게 세가지 기술이 사용된다. 수증기

개질(Steam Reforming, SR)은 높은 농도의 수소를

생산하며 장시간 운전안정성이 확보되어있으며, 부분

산화(Partial Oxidation, POX) 및 자열반응

(Autothermal Reformer, ATR)은 수소농도가 낮은

반면 초기시동 및 부하변동에 따른 빠른 응답성이 좋

아자동차용으로개발되고있으나아직기술완성도가

떨어져자동차에사용되기까지기술개발이더이루어

져야한다. 가정용 연료전지를 위한 연료개질기는 일

반적으로수증기개질이사용되고있으며강한흡열반

응이므로연료중일부를버너연소하여개질반응기를

750℃이상온도로가열하여반응에필요한열을공급

한다. 버너 배가스의 폐열 및 개질반응기의 고온가스

를이용하여수증기를제조하여개질반응기에수증기

를 공급하며, 남은 폐열을 회수하여 난반에 사용하는

폐열보일러가 필요하다. 가정용 연료전지와 같이 정

지형인 경우 초기 시동 및 부하변동에 대한 응답특성

이 늦지만 수소농도가 높고 안정적인 운전이 가능한

수증기개질이선호된다.

2) 연료전지개질시스템주요반응

수증기개질기에서 만들어진 합성가스는 일산화탄

소(CO)의 농도가 10~13%정도로 천연가스 중 탄소

성분이 대부분 일산화탄소로 만들어지게 된다. 고온

용 연료전지인 용융탄산염 연료전지(MCFC) 및 고

체산화물 연료전지(SOFC)는 수소와 함께 일산화탄

소도연료로사용할수있으나, 가정용연료전지로사

용되는고분자연료전지(PEM FC)는전극특성때문

에일산화탄소농도가10ppm 이하이어야하므로일산

화탄소를 수증기와 반응시켜 수소를 더 제조하는 수

성반응(Water Gas Shift)을 통해 CO농도를

0.5~1%로 낮추고 CO 정화반응을 통해 10ppm으로

낮춘다. 수성반응은 1단계로 400℃에서 CO농도를

4%정도로 낮추는 고온수성반응(HTS)과 200℃에서

CO농도를 0.5~1%로 낮추는 저온수성반응(LTS)으

로나누어지며수성반응에서사용하는수증기는개질

반응에서사용하고남는수증기를사용하므로별도의

수증기를첨가하지는않는다.

수성반응에서 남은 0.5~1%의 일산화탄소는 다음

두가지 방법 중 하나를 사용한다. 가장 일

반적으로 사용하는 방법은 소량의 공기를

주입하여 선택적으로 일산화탄소만 산화하

여 제거하는 선택적산화반응(Preferential

Oxidation, PrOx)으로, 수소가 65~75%

존재하는 가스중에서 0.5~1%의 일산화탄

소만 선택적으로 산화하여 제거하는 기술

로 촉매의 선택도와 반응기설계 등 가정용

연료전지의 어려운 기술분야 중 하나이다.

최근 선택적산화반응의 선택도가 높지않아

수소소비가높고공기중질소로인한수소

농도저하등문제점을해결하기위해일산

화탄소와 수소를 반응시켜 다시 메탄으로

신사업 소개

1. Reformer(개질기)Steam Reformer : CH4 + H2O = H2 + CO2 + CO (흡열반응)

수소농도 : 65~75%Partial Oxidation : CH4 + O2 = H2 + CO2 + CO (발열반응)

수소농도 : 30~40%Autothermal Reformer : CH4 + H2O + O2 = H2 + CO2 + CO (발열반응)

수소농도 : 40~50%

2. Water Gas Shift(수성반응)CO + H2O = H2 + CO2 (발열반응)HTS(400℃), LTS(200℃)

3. CO Clean-up(CO 정화)Preferential Oxidizer(PrOx) : 2CO + O2 = 2CO2 (발열반응)Methanation : CO + 3H2 = CH4 + H2O (발열반응)

표 1. Fuel Processor의 주요 반응

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 24, No. 4, 2006 … 343

연료전지 개질기 시스템 및 모니터링 기술

전환시키는 메탄화반응(Methanation)을 연료개질기

의CO 정화반응으로사용하는연구가활발히진행되

고 있다. 메탄화반응은 반응온도가 저온수성반응보다

높은 300℃이므로 열효율문제가 있으나 최근 저온수

성반응과 비슷한 온도에서 반응이 진행되도록 하는

촉매가개발되고있다.

연료전지 개질시스템은 [그림 2]에 간략히 나타낸

바와 같이 개질기, 수성반응기 및 CO 정화반응기 등

여러 가지 반응기가 개질온도 800℃에서부터 연료전

지투입온도 80℃까지다양한온도조건에서운전되도

록 여러개의 열교환기 등 조그만 공장과 같은 프로세

스로 이루어져 있으며 각 반응기마다 반응에 적합한

촉매가 충진되어 있으므로 촉매기술, 열교환기술 및

시스템제어기술 등 다양한 기술이 접목되어 있는 종

합시스템이다.

3) 가정용연료전지열병합시스템

천연가스는 무색, 무취로 누출시 사람들이 쉽게 인

지하지못하므로도시가스는천연가스에부취제를주

입하여 누출에 대비하고 있으나, 부취제는 주로 황화

합물로 연료개질시스템 및 연료전지 내 촉매에 심각

한 향을 끼치게 된다. 연료전지를 위하여 도시가스

에 부취제를 투입하지 않을 수 없으므로 [그림 2]의

첫플로세스로탈황제를사용하여부취제를제거하는

공정이 존재하게 된다. 일반적으로 개질된 연료를 사

용하는 연료전지는 수소를 100%사용하지 못하고 물

을포함한배가스와함께미사용수소를 20~30% 정

도배출하게되며연료개질시스템에서미사용수소와

천연가스일부를이용하여수증기개질에필요한열량

을공급하게된다.

[그림 3]에서 보는 바와 같이 연료전지는 다른 발

전시스템에 비해 높은 발전효율을 가지고 있으므로

황제거 고농도 수소제조연료분해H2, CO제조 CO제거 열회수

CHx

PRIMARY PROCESSESCatalytic ReformingAutothermal ReformingPartial Oxidation

FUELCELL

QUALITYHYDROGEN

WATER SPENTPOWERPLANTGASES(STACK,

BURNERS)

POWERPLANT

EXHAUST

STEAM

그림 2. Fuel Processor의 구조 및 시스템.

60

40

20

0

GASOLINE

DIESELELECTRIC

ELECTRIC

FUEL CELL SYSTEMS

STEAM ANDGAS TURBINESYSTEMS

Power output - Kilowatts

Effi

cien

cype

rcen

t

그림 3. 발전시스템별 발전효율.

344 … NICE, 제24권 제4호, 2006

연료전지가 차세대 에너지원으로 각광받고 있으나,

시스템이 소형화되어 가정에서 사용하는 1~3kW급

정도크기가되면발전효율이 20% 내외가되므로폐

열을사용하여난방에적극활용하여야에너지절약효

과가 극대화 된다. 연료전지에서 폐열을 이용하여 난

방에 이용하는 경우 전체 열효율은 75~85% 정도로

가정용 연료전지는 연료개질시스템에서 연료전지 및

폐열회수 등 주변 시스템을 전체 시스템을 구성하여

일반인이 간단히 시작/정지 단추만 누르면 자동으로

가정에서발전및난방이가능하도록하고있다.

연료전지 가스모니터링 기술연료전지개질시스템개발을위해연료전지개질시

스템에적합한가스모니터링시스템을구축하여야하

며, 초기 촉매개발이나 소형시스템 개발에는 다양한

가스를 넓은 역에서 측정할 수 있는 가스크로마토

그래피(GC)를 이용하는 것이 가장 쉬운 방법이다.

TCD 두채널을사용하여수소, 일산화탄소, 이산화탄

소, 메탄의농도를동시에측정할수있으나, GC를사

용하여 저농도 일산화탄소를 측정하는 분석은 매우

숙련된 기술과 장비의 정 성이 필요하다. 본격적으

로개질기시스템을개발하기위해서는가스농도를연

속적으로 정 하게 측정하여야 하므로, 기스분석기시

스템을이용하여가스농도를모니터링할필요가있으

며, 특히 연료전지에 투입되는 가스 중 일산화탄소의

농도가 10ppm이하로 유지되고 순간 농도가 50ppm

이하로 유지되는지를 모니터링하여 연료전지스텍의

손상을 방지하여야 하므로 분석기를 사용한 연속 모

니터링이필수적이다.

1) 수소분석

연료전지 개질에서 가장 중요한 부분을 차지하고

있는 것이 수소의 분석이다. 수소의 연속분석에는 통

상 열전도도(Thermal Conductivity)를 측정하는 계

측기기가사용되고있다[그림4]. 열전도도검출은화

합물질고유의열전도도차를이용하여분석대상시료

의 종류에 제한 없이 사용되며 H2, N2, O2와 같은 순

수기체 분석, CO, CO2 등의 무기물 분석에 적합하여

널리사용되고있다.

문제는이열전도도계측기기를사용해서수소가스

의측정할경우CO2, CH4, Ar, CO 등에 향을받는

다는 것이다. 수소를 생산하기 위한 개질공정에서 대

표적으로 발생하는 가스인 CO2, CH4, CO가 수소의

농도 측정에 지대한 향을 준다는 것이다. [표 2]에

서보는것과같이CO2는농도대비약12.5/100 정도

수소농도를낮추는역할을하며, CH4는그반대로약

17/100 정도 수소농도를 높이는 역할을 한다. 그리고,

CO 는 1/100정도수소농도를낮추는역할을한다. 일

반적으로 최종 개질공정 후 CO2 농도는 약 20%정도

로 수소농도를 2%이상 낮추는 역할을 한다. CH4의

농도는 ppm단위로 그다지 큰 향을 주지는 못한다.

동일하게CO의양은CO Clean up 공정후10ppm이

하이기때문에무시할정도이다.

신사업 소개

Interferencecomponent

H2meter

H2 1% - +5.8 -6.5 -8.0

CH4 1% +0.17 - -1.15 -1.38

SO2 1% -0.31 -1.8 +2.1 +2.5

Ar 1% -0.15 -0.87 - +1.2

CO2 1% -0.125 -0.725 +0.83 -

O2 1% +0.019 +0.11 -0.125 -0.15

H2O 1.5℃ saturation - - - -0.56

CH4meter

CO2meter

Armeter

표 2. 열전도 수소계측기기와 간섭가스의 향

그림 4. 수소계측기기 및 열전도도 분석법.

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 24, No. 4, 2006 … 345

연료전지 개질기 시스템 및 모니터링 기술

이러한 향들은 분석 특성상 어쩔 수 없는 경우가

대부분으로 이런 간섭을 막기는 어렵다. 다만, 통상적

인 향 가스의 발생농도를 알고 있을 경우에는 사전

에 간섭인자의 정보를 계측기기 프로그램 중에 삽입

해보정을해주어야한다. 그보다더정확한값을원

할 때에는 그 간섭가스를 일일이 측정해 실시간으로

보정해줘야한다. 예로, [그림 5]에표시된가스분석

계도CO2나CH4 계측기기를연결하여분석하는실시

간 보정기능과 사전에 향가스의 정보를 입력할 수

있는기능을갖고있다.

2) 일산화탄소(CO) 분석

개질가스 분석에서 좀 다른 이유로 중요한 부분을

차지하고 있는 것이 CO가스의 분석이다. CO가스는

개질공정후단에서수소를가지고전기를만들어내는

Stack공정의 운전에 큰 향을 미친다. 통상 10ppm

이상의CO가스가Stack으로유입되면PEFC의경우

백금촉매가피독되어Stack의성능을현격히저하시

킨다. 이러한이유로CO의측정은매우중요하다.

CO의측정은일반적으로비분산적외선(NDIR), 열

전도도 등으로 측정한다. 통상 NDIR계측기기를 사용

하는 것이 편리하다. 이 경우 One Cell 방식이 아닌

Reference Cell이 구비된 Two Cell 방식을 선택하는

것이안정적이고고정 도의측정을수행할수있다.

개질가스의 측정은 개질 후 CO Clean up 공정의

전·후단계에서이뤄지는데, 전단계에서는통상0.6%

이상의CO가스를측정할수있는계측기기가필요하

다. CO가 제거된 후단계에서는 10ppm이하를 정확하

게 측정할 수 있는 고정 도의 계측기기가 필요하다.

통상전·후단계의가스계측에는동일모듈로측정이

불가하여별도의모듈로구성된계측기기를사용한다.

수소계측기기와 마찬가지로 CO의 계측에도 여러

가지 간섭가스가 존재한다. 통상 연료개질 후 남아있

는 HC나 CH4 등이 CO의 측정에 향을 준다. 실제

적으로개질후간섭가스의농도(200ppm) 정도로전

단계의 1,000ppm이상의 CO농도일경우에는큰 향

을주지못하나, 후단계의10ppm이하일경우는그

향도가 다르다. 더욱이 Stack에 향을 주기 때문에

반듯이간섭가스의분석이동시에이뤄져간섭보상을

해주워야 한다. 또한 개질조건의 변화 등의 원인으로

CO가스의농도가기준농도를벗어나는경우를대비

해 알람 및 자동적으로 가스가 바이패스 되도록 하는

기능이겸비되어있는것을선택하는것이적절하다.

3) CH4와O2의분석

H2와 CO 가스이외에도 CH4나 O2 가스의 측정이

필요한 경우가 있다. CH4의 경우는 향가스의 입장

에서 측정하는 것으로 대상농도를 적당히 선택해서

측정하면 된다. 예로 통상 NDIR측정기기를 사용하며

0~200/5,000ppm 정도의 범위의 계측기기를 선택하

면 충분할 것으로 사료된다. 단, H2나 CO를 멀티로

측정이 가능한 계측기기를 선택하는 것이 가장 좋으

며, 그렇지 못하다면 연동이 가능한 계측기기를 선택

해야한다.

O2가스의 분석은 통상 Zirconia Type과 Para-

magnetic Type의 것이 일반적으로 쓰인다. 이 경우

Zirconia Type은 고온에서 운전되기 때문에 수소나

CO, CH4 등이 0.5% 이상 유입되면 폭발이나 탄화될

우려가 있어 적확한 측정이 어렵다. 따라서 개질가스

의 산소분석을 위해서는 고가이지만 Paramagnetic

Type의 O2측정기를선택하는것이적절할것으로판

단된다.

4) 기타

가스분석에 있어 유의할 점은 개질가스의 경우 고

온이며수분이절대습도20%이상으로함유되는경우

가많아수분의제거가필수적이라는것이다. 특히적

외선계열의측정기기를사용할경우수분은측정자체

를불가능하게하는경우가많다. 그래서수분량을적

절히 조절하기 위해 여러 가지 전처리를 수행하고 있

다. 통상Sample가스는온도를실온으로낮추는것이

필요하며, 수분제거 과정을 거처 최종적으로는 수분

346 … NICE, 제24권 제4호, 2006

의 응축이 되지 말아야 한다. 이렇게 많은 양의 수분

을 제거할 수 있는 공정은 여러 가지가 있지만, 개질

공정의 경우에는 수냉각 제습기를 1차적으로 수행한

후전자제습기를통한2단제습이필요하다. 실험실에

서 쓰는 일반 칠러(Chiller)를 1단계 제습공정으로 사

용할 경우 1시간도 안되어 관이 막히는 경우가 발생

할 수 있다. 최근에는 절대 수분양의 원활한 처리를

위해 Sample가스의 양을 줄여 제습기의 용량대비 효

율을 최대한으로 하거나 고온의 가스를 직접 계측하

여 수분의 응축 자체를 피하는 계측법도 사용되고 있

다. 다만, 이러한기능을추가하려면많은비용이소요

되는것이단점이다.

그 밖에 유의점으로는 여러 가지가 있겠지만 그중

에하나는배관을동관으로사용하는것이SUS로하

는 것보다 유리하다. 수소에 의해 SUS가 부식될 수

있기때문이다.

[그림 5]에는이상의내용을토대로구성된계측시

스템을 보여주고 있다. 제일 위가 H2계측기기, 그 다

음이 고농도의 CO, CO2측정하기 위한 계측기기이고,

그 다음이 저농도의 CO와 CH4, 그리고 O2를 측정하

기위한계측기기이다. 그외의부분은전·후처리시

스템이다. 이상의각부분은간섭가스를보상할수있

도록서로연결되어있다.

맺음말최근유가가천정부지로솟아오르고있어각국에서

다양한에너지원을활용하는대체에너지기술의필요

성이어느때보다요구되고있으며, 특히기존화석에

너지를 대체할 미래에너지원으로 수소에너지에 대한

다양한 연구가 진행되고 있다. 기존 화석에너지를 완

전히 대체할 신에너지원을 찾기 위한 다양한 노력을

경주하고 있으나 많은 시간과 노력이 투여되어야 가

능한 일이고, 당분간 화석에너지의 열효율을 높이는

방법에의한대체에너지개발이우선적으로추진되고

있으며그중하나로화석연료로부터수소를생산하여

연료전기에 활용하는 연료전지기술의 상용화가 현실

로우리눈앞에다가오고있다. 가정용연료전지시스

템은 소재기술, 촉매기술 및 제어계측기술이 융합된

복합기술로기술전반의협력에의해개발되는기술로

국내 기술축적 및 완성도가 미국, 일본에 비해 거의

대등한 수준까지 근접하고 있음을 보여주는 계기로

생각된다.

연료전지의 핵심기술인 스텍기술은 국내에서도 여

러기관 및 회사에서 노력하여 소재 및 제작기술 발전

이 많이 진행되어 국산화가 거의 이루어져 있는 수준

이나, 스텍을제외한개질기, 전류변환기기술등요소

기술은 아직 미국이나 일본에 비해 수준차가 존재하

고있으며최근집중적인개발이진행되고있다. 국내

중소형가정용보일러기술은세계적인수준으로제품

품질 우위 및 가격경쟁력을 갖추고 있으므로 연료전

지열병합시스템의조기정착이가능한기술수준을확

보하고 있으므로, 연료전지의 주변기술의 완성을 통

해 연료전지의 조기 시장정착이 가능하도록 해야할

시점으로생각된다.

신사업 소개

그림 5. 연료전지 개질가스 계측시스템의 예.