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基礎現代化学
~第10回~
基礎現代化学
~第10回~
分子間に働く力分子間に働く力
教養学部統合自然科学科・小島憲道教養学部統合自然科学科・小島憲道
2014.06.11
通知:期末試験(7月30日(水)5限)
通知:レポート締切(7月11日(金)16:00
)
第1章
原子
§1
元素の誕生
§2
原子の電子構造と周期性
第2章
分子の形成
§1
化学結合と分子の形成
§2
分子の形と異性体
第3章
光と分子
§1
分子の中の電子
§2
物質の色の起源
§3
分子を測る
第4章
化学反応
§1
気相の反応、液相の反応
§2
分子を創る
第5章
分子の集団
§1
分子間に働く力
§2
分子集合体とその性質Ⅰ
§3
分子集合体とその性質Ⅱ
参考書『現代物性化学の基礎』小川桂一郎・小島憲道
共編(講談社サイエンティフィク)
『原子・分子の現代化学』田中政志・佐野充
著(学術図書)
イ オン結合
分子の極性の尺度:双極子モーメント
共有結合(等核)
共有結合(異核)
AーA AーB A−・B+δ− δ+
結合の分極の増大
μ = eql [C·m]双極子モーメント
H2.1
Li1.0
Be1.5
B2.0
C2.5
N3.0
O3.5
F4.0
Na0.9
Mg1.2
Al1.5
Si1.8
P2.1
S2.5
Cl3.0
He
Ne
Kr
Paulingの電気陰性度
−1 +1
A Bμ e: 電気素量
q: 部分電荷
l : 結合距離
q− q+
電気陰性度の異なる原子間の結合では、結合を形成する電子の分布に偏りが生じる。原子上に生じた正負の電荷の絶対値に、結合距離をかけたものを双極子モーメントと言う。
双極子モーメントはベクトルで表され、電場をかけると偶力により回転する。
双極子モーメントの求め方
気体や液体中にある分極した分子の双極子モーメントの向きは、熱運動に
よりばらばらの動きをしている。これをコンデンサ中に入れ電場をかけると、
熱運動に拮抗しながら電場の強さに比例して配向する。温度が下げると電
場に配向する割合が増大し、バラバラの度合いが減少するのでコンデンサ
の容量(C)は大きくなる。
この性質を利用して、双極子モーメントの大きさが求めることができる。
----
++++
----
++++
高温 低温
温度の逆数(1/T)
f(εr )T
f2
r )( με ∝
傾きからμ が求まる
+
+
+
−
−
−−
−
−
+
+
+((
((
((
((((
((((
((
((
((
((
((
C0 : 空のコンデンサ容量C: 中身の入ったコンデンサの容量
0r C
C=ε
μ μ
部分電荷qの求め方
μ = 3.70 ×
10-30 C·m (実測値) e = 1.6022 ×
10-19 C
塩化水素 HClの場合
μ = eql [C·m]
二原子分子の電子分布の等高線
LiーH FーH FーF
18.0)m10274.1()C106022.1(
mC1070.31019
30
=×××
⋅×= −−
−
qHCl
1.274 Å
q+q−μ
q− q+
−1 +1
l 実際の分子
(0 < q < 1)
イオン結合
l
OHH
分子の形と双極子モーメント
NH H
H
μ = 4.94 ×
10-30 C·m
双極子モーメントはベクトル量であり、各結合の双極子モーメントの和が分子の双極子モーメントとなる
CH H
H
H
μ = 0 C·m
極性なし 極性あり
μOHμOH
105 ºμtotal
mC1007.6cos2 302
105OHtotal ⋅×== −°μμ
メタン: アニモニア:
(水に溶けない) (水に溶ける)
H−C 1.33 C−C 0 C−F 4.70 C=C 0H−O 5.03 C−N 0.73 C−Cl 4.87 C≡C 0H−N 2.91 C−O 2.47 C−Br 4.60 C=O 7.67
様々な結合に対する双極子モーメント(μ [10-30 C・m])
水分子:
1) 水素結合とは
OH H
:::
: sp3混成軌道1s
価電子6個
O H OH
H
δ−δ+δ+
δ+
電気陰性度
O > H qO qH
r静電相互作用ポテンシャル
OH H
−q−q
+q+q
: :
qOqH
rδ−孤立電子対
q = 0.23
結晶中の分子配列に及ぼす双極子モーメントの効果: ベンゼン誘導体の結晶構造
NO2
NO2
NO2
ニトロベンゼン
δ+
δ−
ベンゼン
分子間力:双極子ー双極子相互作用
ベンゼンに極性基(ニトロ基)を導入すると
分子の極性(双極子モーメント)が生じる。
結晶中の配列が、双極子モーメント間の
相互作用で決まる(逆平行)。
2.ファンデルワールス力とは
δ+
δ−
δ−
δ+
δ+
δ−
双極子-双極子 双極子-誘起双極子
δ−
δ+
μ ≠
0 μ =
0μ ≠
0
誘起双極子-誘起双極子
δ−δ+
δ+δ−
μ =
0 μ =
0δ−
δ+
δ+
δ−
δ−δ−
四極子-四極子
NO2
m.p. 6.0 ºC
NO2
NO2ニトロベンゼン
δ+
δ−
双極子-双極子相互作用
C
O
N N
H
HH
H
尿素
C
O
N N
H
HH
H
C
O
N N
H
HH
H
δ+
δ−
誘起双極子-誘起双極子相互作用 (分散力)の原因
電場のない場合でも無極性分子間に
誘起双極子モーメントによる引力的な相互作用が働く
電場中での無極性分子の電子分極により誘起双極子モーメントが生ずる
−−−−
++++
δ+ δ−
δ−
δ+ δ−
δ− δ−δ+δ+
δ− δ−δ−
δ− δ− δ−
δ− δ− δ+
δ+δ+δ+
δ+
δ+ δ+
δ+δ+
分散力
3.
電荷移動相互作用とは
電子を与えやすい分子(ドナー:D)と受けやすい分子(アクセプター:A)を混ぜると、ドナーからアクセプターへ電子が受け渡され錯形成する。
D A Dδ+ Aδ−
O
O
H
H
O
O
O
O
ドナー アクセプター
電荷移動によるキンヒドロンの生成
O
O
H
H
O
O
O
O
H
H
O
O
ΔE1 ΔE2
分子内の吸収 分子間の吸収
ヒドロキノン パラキノン
パ
ラ
キ
ノ
ン
ヒドロ
キ
ノ
ン
速やかに錯形成し黒色金属光沢の分子に変化する
λν hchE ==
HOMO
LUMO
光の吸収: ΔE' < ΔE1 , ΔE2長波長の光を吸収
.. ..
.. ..
..
..
..
..
ΔE'
π−π*遷移による光吸収共役系が伸びるに従い、小さいエネルギーの光吸収で励起される。
HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital):最高被占軌道
電子の入った軌道のうちで、エネルギーのもっとも高いもの。LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital):最低空軌道
空軌道のうちで、エネルギーのもっとも低いもの。
HOMO
hν
HOMO
LUMO
LUMO
ΔE
ΔEhν
hν = ΔE = ELUMO −
EHOMO を満たす光のみ吸収される。
エチレン
ブタジエン
n = 2 n = 6n = 5 n = 8
n = 10
ε x 10-3(n = 2,3,5,6)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0200 240 280 320 360 400 440 480
波長/ nm
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
相対強度(n = 8,10)
n = 3
共役ポリエンの溶液の色
H(CH=CH)n H
n = 1 エチレン
165 nmn = 2 ブタジエン
217 nmn = 3 ヘキサトリエン
268 nmn = 4 オクタテトラエン
304 nmn = 5 デカペンタエン
334 nmn = 6 ドデカヘキサエン
364 nmn = 7 テトラデカヘプタエン
390 nmn = 8 ヘキサデカオクタエン
420 nmn = 10 エイコサデカエン
450 nm
CC
CC
CC
H
H
H H
H H
H
H
n = 3
(オクタン中)
非常に共役数の長いポリエン化合物として、1958年にジュリオ・ナッタらがチーグラー・ナッタ触媒で
アセチレンを重合させ、黒色の不溶・不融な粉末としてポリアセチレンの合成に成功した。その後、旗
野らの研究によりこのポリアセチレンは長い共役2重結合を導電経路とした電気伝導が行われる典
型的な有機半導体の1つであることが明らかにされたが、不溶・不融の粉末であったため高分子の基
本的な性質である分子量を測定することができず、また期待された特異な電気的・光学的な性質も
十分に測定できなかった。
しかし1967年、東京工業大学の池田・白川研究室に在籍していた学生が触媒の濃度を「m」の文字
に気づかず1000倍にするという失敗が元となり、従来より濃厚なチーグラー・ナッタ触媒の界面にて
アセチレン重合を行うことで薄膜状のポリアセチレンを得ることに成功し、その構造と性質について詳
細な研究を行った。さらに、1977年に白川博士らはポリアセチレンにヨウ素などの電子受容体(アクセ
プター)やアルカリ金属などの電子供与体(ドナー)をドーピングすることで、102 S/cm と金属に匹敵す
る電気伝導度を示すことを見出した。これにより、導電性高分子の道が拓かれた。
ポリアセチレンと白川英樹博士のノーベル化学賞
http://www.google.co.jp
http://www.google.co.jp/kagaku21.netポリアセチレンの構造
Na Na Na Na Na3.73 Å
金属ナトリウムの電子構造
1s
2s2p
3s 3s
2p2s
1s
Na
Na2 の分子軌道 Na3 Na4 Na5
Na3s
NaNa2
3s
Na∞
≡被占軌道
空軌道
(金属ナトリウム)Naの数が増すほど軌道間隔が狭くなる
自由電子と 金属結合
自由電子は、多数の陽イオンの間を自由に動き回りな
がら金属の陽イオンを結びつけている。このように、金
属の陽イオンが金属結合によって規則正しく配列した
結晶を金属結晶という。
多重極端条件で眺めた固体ヨウ素:圧力誘起分子解離
1気圧,7.4万気圧,15.3万気圧における固体ヨウ素の電子分布
藤久裕司,高圧力の科学と技術, 5, 160 (1996).
高圧下X線構造解析によ
る固体ヨウ素の電子分布
の圧力変化
固体ヨウ素は21万気圧
を超えると分子内と分子
間の化学結合が等価に
なり、金属になる。
1 GPa = 1万気圧