ü re s , la zító mo -k 7. policiklusos kémia ii/policiklusos aromÁs vegyÜletek.pdf2 e b e tö...
TRANSCRIPT
1
7. POLICIKLUSOS AROMÁS VEGYÜLETEK
7.1. Az aromaticitás
Az aromaticitás fogalma az aromás vegyületek létrejöttének szerkezeti feltételeit és ezek fizikai
következményeit foglalja össze. Az aromás-rendszer kialakulásának szerkezeti feltételei az alábbiak:
a gyűrű(rendszer)koplanáris legyen;
a gyűrű(rendszer) mindegyik pillératomjának legyen a σ-váz létrehozásában részt nem vevő pz
atompályája (azaz a második periódus elemei esetén az atomok sp2 hibridállapotúak legyenek);
a pz atompályák kombinálódásával létrejövő aromás (gyűrűs delokalizált) πz-elektronrendszer
kialakításában a Hückel-szabálynak megfelelő számú (azaz 2+4n, ahol n = 0, 1, 2, 3 …)
elektron vegyen részt.
Az előző feltételek teljesülése eseténi
az sp2 hibridállapotú m db atomból felépülő gyűrű m db pz atompálya (AO) kombinálódásával
létrejövő m db, a gyűrűsíkjában csomósíkkal rendelkező, πz molekulapályát (MO) tartalmaz;
a πz molekulapályák közül 2n+1 db betöltött, a legkisebb energiával rendelkező egyetlen MO
feletti energiaszinteken két-két azonos energiájú molekulapálya található;
a Hückel-szabálynak megfelelő elektronszám esetén a legkisebb energiával rendelkező
egyetlen MO és felette lévő n számú energiaszinten lévő két-két MO válik betöltötté.
E
üres, lazító MO-k
betöltött, kötõ MO-k
benzol
1. ábra: A benzol πz-molekulapályái a gyűrű síkjára merőleges irányból ábrázolva a létrehozó pz atompályákkal
szemléltetve, a gyűrű síkjára merőleges – energiaszintenként növekvő számú – csomósíkokat piros vonallal jelképezve.
Az ábrán függőleges irányában növekszik az MO-k energiája. Baloldalt az MO-k energiaszintjeit ábrázoltuk.
A benzol esetén a πz-MO-k száma, m = 6, a Hückel-szám, n = 1, azaz a betöltött MO-k száma, 2n+1 = 3.
Aromás kondenzáltii gyűrűrendszer esetén, a gyűrűrendszer geometriai alakja határozza meg a
molekulapályák alakját és energiáját. A Hückel-szabály ez esetben is érvényes, ellenben már nem
biztos, hogy vannak azonos energiájú molekulapályák a πz-elektronrendszerben. Vizsgáljuk meg a
legegyszerűbb kondenzált gyűrűrendszerű vegyület, a naftalin πz-molekulapályáit. A naftalin esetén
nincs azonos energiájú molekulapálya, az xz csomósíkkal rendelkező pályák energiája mindig
nagyobb, mint az azonos számú csomófelülettel rendelkező párjuk energiája.iii
A szubsztituensek
elektronikus hatásai ez esetben is jelentősen befolyásolhatják a molekulapályák alakját és energiáját.
i E következmények a leírt formában szubsztituálatlan monociklusos aromás vegyületekre igazak. Szubsztituált vegyületek
esetén, ha az aromás πz-elektronfelhő a szubsztituensek elektronfelhőjével konjugálódik, a molekulapályák alakja és
energiája ennek megfelelően módosul. ii Kondenzált gyűrűrendszernek nevezzük azokat a gyűrűrendszereket, amelyekben két szomszédos gyűrűnek két egymás
melletti közös atomja, azaz egy közös oldala van. iii
A benzol esetén az azonos számú csomófelülettel rendelkező molekulapályák energiája azonos, és általában az azonos
számú csomófelülettel rendelkező pályák energiája közel van egymáshoz.
2
E
betöltött, kötõ MO-k
üres, lazító MO-k
HOMO
HOMO-1
naftalin
2. ábra: A naftalin πz-molekulapályái a gyűrű síkjára merőleges irányból ábrázolva a létrehozó pz atompályákkal
szemléltetve, a gyűrű síkjára merőleges – energiaszintenként növekvő számú – csomófelületeket piros vonallal jelképezve.
Az ábrán függőleges irányában növekszik az MO-k energiája. Baloldalt az MO-k energiaszintjeit ábrázoltuk.
A naftalin esetén a πz-MO-k száma, m = 10, a Hückel-szám, n = 2, azaz a betöltött MO-k száma, 2n+1 = 5.
Az általánosan érvényes Hückel-szabály alapján megállapítható, hogy stabil aromás elektronfelhő
akkor jön létre, ha az azonos számú csomófelülettel rendelkező – azonos, vagy közel azonos energiájú
– molekulapályák vagy teljesen betöltöttek, vagy teljesen üresek. Az aromás vegyületek a körkörös
delokalizáció miatt stabilabbak, mint az azonos π-elektronszámú lokalizált kettőskötéseket tartalmazó
határszerkezetek lennének.iv
A benzol esetén ez a delokalizációs energia kb. 150 kJ/mol.
3. ábra: A benzol két lokalizált határszerkezete, és középen a valóságban létező delokalizált szerkezet.v
A delokalizációs energia meghatározása termodinamikai mérések alapján történik. A konjugált
telítetlen vegyület hidrogénezésekor felszabaduló hőt hasonlítják össze a megfelelő egy kettőskötést
tartalmazó vegyület hidrogénezésekor felszabaduló hővel. A benzol hidrogénezésekor 208 kJ/mol, a
ciklohexa-1,3-dién hidrogénezésekor 231 kJ/mol, míg a ciklohexén hidrogénezésekor 120 kJ/mol hő
fejlődik. Ha a konjugált rendszerekben nem lenne delokalizáció, a benzol hidrogénezésekor a
ciklohexén hidrogénezési hőjének háromszorosa, a ciklohexa-1,3-dién hidrogénezésekor pedig
kétszerese kellene, hogy felszabaduljon. A lokalizált határszerkezetre („ciklohexatrién”) számított és a
valódi benzol esetén mért reakcióhő közötti különbség a delokalizációs energia közelítő értéke. vi
iv A határszerkezetek a valóságban nem létező, a valóságos elektronsűrűségi függvény szélsőértékeihez tartozó szerkezetek.
A határszerkezetekhez tartozó elektronsűrűségi függvények súlyozott matematikai átlagával kaphatjuk meg a valóságban
létező szerkezet elektronsűrűségi függvényét. v E fejezet ábráin a hidrogénatomokat csak szükséges mértékig jelöljük.
vi A bemutatott számítás nem veszi figyelembe az entrópiát, azt is figyelembe véve kapjuk a pontos 150 kJ/mol értéket.
3
100
200
300
208 kJ/mol 360 kJ/mol
"ciklohexatrién"
benzol
H
delokalizációsenergia
231 kJ/mol
120 kJ/mol
240 kJ/mol
cikohexán
cikohexén
cikohexa-1,3-dién
4. ábra: A benzol és a ciklohexa-1,3-dién delokalizációs energiájának közelítő meghatározása, a hidrogénezési reakciók
termodinamikai adatainak a segítségével.
Rózsaszínnel a lokalizált határszerkezetekre számított értékeket; kékkel a delokalizációs energiákat; pirossal, zölddel és
feketével a benzol, a ciklohexa-1,3-dién és a ciklohexén redukciója során mért értékeket jelöltük.
Azaz a benzol delokalizációs energiája közelítőleg:
3*120 kJ/mol – 208 kJ/mol = 152 kJ/mol
A ciklohexa-1,3-dién delokalizációs energiája közelítőleg:
2*120 kJ/mol – 231 kJ/mol = 9 kJ/mol
Látható, hogy az aromás benzol esetén a delokalizációs stabilitás sokkal jelentősebb, mint a nem
körkörösen konjugált ciklohexa-1,3-dién esetén.
Azokat a gyűrűs vegyületeket, amelyekre az igaz, hogy minden résztvevő atom rendelkezik a σ-váz
létrehozásában részt nem vevő pz atompályával, ellenben a πz-elektronrendszerben résztvevő
elektronok száma 4n, azaz nem felel meg a Hückel-szabálynak, antiaromásnak nevezzük. Az
antiaromás vegyületek delokalizált πz-elektron-rendszere nem stabil, ezért e vegyületek – ha lehetséges
– olyan konformációt vesznek fel, hogy ne tudjon létrejönni a delokalizáció. Például a ciklooktatetraén
stabil konformerében négy egymással nem konjugálódó kettőskötés található. Ennek a konformernek
az energiája kb. 60 kJ/mol-lal kisebb, mint a nem létező planáris antiaromás konformációé lenne.
5. ábra: A ciklooktatetraén stabil konformere, és a nem létező antiaromás planáris szerkezete.
A cikloktatetraén esetén a delokalizáció teljes hiányát bizonyítja a hidrogénezés során mért reakcióhő
is. A ciklooktén redukciója során mért reakcióhő 96 kJ/mol, míg a cikloktatetraén redukciója esetén a
mért reakcióhő 410 kJ/mol, azaz picit több mint a négyszerese a cikloktén esetén mért értéknek.vii
A benzol esetén a két határszerkezethez tartozó elektronsűrűségi függvényt azonos súlyfaktorral kell
figyelembe venni a valóságos elektronsűrűségi függvény meghatározásakor, ennek megfelelően a
benzol szén–szén-kötéseihez azonos elektronmennyiségek tartoznak, ezért a benzol összes szén–szén-
vii
A különbséget az entrópia okozza.
4
kötéshossza azonos, 139,5 pm.viii
Mivel összesen 6 πz-elektron jut hat szén–szén-kötésre, a benzol πz-
kötésrendje mind a hat kötés esetén pontosan 0,5.ix
Ezért a benzol πz-elektronrendszerének az
ábrázolására legmegfelelőbb a hat szén–szén-szigmakötést jelző hatszögbe rajzolt szimmetrikus
delokalizációt jelző kör.
A naftalin három lokalizált határszerkezettel jellemezhető. A három határszerkezethez tartozó
elektronsűrűségi függvények nem egyenlő mértékben vesznek részt a valóságos elektronsűrűségi
függvény létrehozatalában. Ezért a naftalin egyes kötéseihez tartozó πz-kötésrendek és kötéshosszak
sem azonosak.
136,5 pm139,3 pm140,4 pm142,4 pm
1
2
345
6
7
8
4a
8a
6. ábra: Középen a naftalin három lokalizált határszerkezete, alul a valóságban létező delokalizált szerkezet, felül a
„dién” reaktivitásnak megfelelő részben aromás határszerkezet.
A középső határszerkezeten jelöltük a naftalin szénatomjainak helyzetszámát is.
A középső és felső határszerkezeten sárga háttérben látható a nem aromás reaktivitást hordozó „dién” rész, mely a kék
háttérben lévő „benzol” részhez konjugálódik.
A delokalizált szerkezeten a különböző kötéshosszúságú kötéseket eltérő színnel jelöltük.
A pirossal jelölt kötések kötéshossza kisebb, a rózsaszínnel és kékkel jelölt kötések kötéshossza közel azonos, a zölddel
jelölt kötések kötéshossza ellenben nagyobb, mint a benzolban található kötéshossz.
A naftalin ábrázolására ezért jól alkalmazhatóak a nem egyenletes konjugációt jelző határszerkezetek
is. A három határszerkezet közül a 6. ábrán középen lévő határszerkezet elektronelrendeződése van
legközelebb a valódi elektroneloszláshoz.x A nem teljesen egyenletes delokalizáció miatt a naftalin
aromás stabilitása is kisebb, mint benzolé. A naftalin delokalizációs energiája 255 kJ/mol, azaz a
delokalizáció második gyűrűre történő kiterjedése csak 105 kJ/mol energiakülönbséget jelent.xi
E
csökkent aromás stabilitás jelentkezik a naftalin reaktivitásában is. A naftalin nemcsak aromás
vegyületként képes reagálni, hanem megjelenik a benzolgyűrűhöz konjugált „dién” reaktivitás is. (lásd.
6. ábra és 7.2. fejezet)
viii
A C–C egyszeres kötés kötéshossza kb. 154 pm, míg a C=C kettőskötés kötéshossza kb. 134 pm. ix
Kötésrend: egységnyi kémiai kötést kételektronnyi elektronanyag hoz létre. A kötőpályán lévő elektronok növelik a
kötéserősséget, a lazítópályán lévők csökkentik. Ennek megfelelően kötésrendnek (BO, bond order) nevezzük a vizsgált
kötés térrészében található kötőpályán lévő elektronmennyiség (nB) és lazító pályán lévő elektronmennyiség (nA)
különbségének a felét.
𝐵𝑂 = 𝑛𝐵 − 𝑛𝐴
2
x Ha a 6. ábrán látható kötéshosszakat összevetjük a 2. ábrán látható molekulapályákkal megállapítható, hogy a legnagyobb
π-kötésrendek, azaz a legkisebb kötéshosszak a HOMO pályán kötő viszonyban lévő 1,2-, 3,4-, 5,6- és 7,8-helyzetszámú
atomok között jönnek létre (pirossal jelölt kötések). A HOMO-1 pályán kötő viszonyban lévő 2,3-, 6,7- és 4a,8a-
helyzetszámú atomok között jönnek létre a közepes π-kötésrendek (kékkel és rózsaszínnel jelölt kötések), míg a 6. ábrán
zölddel jelölt kötések π-kötésrendje a legkisebb, amely atomok között sem a HOMO sem a HOMO-1 pályán nem jön létre
kötő kölcsönhatás. xi
A 105 kJ/mol energiaérték a 6. ábrán felül látható részben aromás határszerkezet és a valódi vegyület energiája közötti
különbség.
5
Három benzolgyűrű fúziójával két 14 szénatomos aromás kondenzált gyűrűrendszer, az antracén és a
fenantrén vezethető le. E vegyületek aromás stabilitása jelentősen kisebb a benzolénál, az antracén
delokalizációs energiája 347 kJ/mol, a fenantréné 381 kJ/mol. Azaz a két szélső benzolgyűrű középső
gyűrűn keresztüli konjugálódása csak 47 kJ/mol, illetve 81 kJ/mol energiakülönbséget jelent. xii
1
2
3
45
6
7
8
9
10
1
2
3
45
6
7
8 9
10
7. ábra: Felül balról jobbra: az antracén egy lokalizált határszerkezete, a reaktivitásnak megfelelő részben aromás
határszerkezet és a delokalizált határszerkezet.
Alul balról jobbra: a fenantrén egy lokalizált határszerkezete, a reaktivitásnak megfelelő részben aromás határszerkezet és a
delokalizált határszerkezet.
A középső határszerkezeteken jelöltük az antracén és a fenantrén szénatomjainak helyzetszámait is.
A középső határszerkezeteken sárga háttérben látható a nem aromás reaktivitást hordozó rész, mely a kék háttérben lévő
„benzol” részekhez konjugálódik.
Az antracén és a fenantrén esetén a πz-MO-k száma, m = 14, a Hückel-szám, n = 3, azaz a betöltött MO-k száma, 2n+1 = 7.
E csökkent aromás stabilitás jelentkezik az antracén és a fenantrén reaktivitásában is. Mindkét
vegyület könnyen reagál addíciós reakciókban a 9-es és 10-es helyzetszámú szénatomokon. (lásd. 7.
ábra és 7.2. fejezet)
A gyűrűs delokalizált π-rendszerben ún. aromás köráram indukálódik, amely hatását legkönnyebben a
külső mágneses térrel létrejövő kölcsönhatással igazolhatjuk. Az aromás köráram által gerjesztett
másodlagos mágneses tér a gyűrűn belül ellentétes, a gyűrűn kívül azonos irányú a külső mágneses
térrel.
8. ábra: Az aromás köráram modellje benzolon szemléltetve.
Vörös nyíl: a benzol síkjára merőleges külső mágneses tér iránya; lila kör: indukált aromás köráram;
zöld szaggatott nyilak: gerjesztett másodlagos mágneses tér erővonalai.
Páratlan szénatomszámú, így egy telített szénatomot is tartalmazó MANCUDxiii
gyűrű(rendszerek)ből
proton-, vagy hidridion-távozással aromás ionos vegyületek keletkezhetnek. Így ciklopentadiénből 6 π-
elektronos ciklopentadienid-anion, cikloheptatriénből 6 π-elektronos tropilium-kation, indénből 10 π-
elektronos indenid-anion és flurénből 14 π-elektronos fluorenid-anion képződik.
xii
A 47 kJ/mol, illetve 81 kJ/mol energiaértékek a 7. ábrán középen látható részben aromás határszerkezetek és a valódi
vegyületek energiája közötti különbség. xiii
MANCUD (MAximum number of NonCUmulative Double bond): maximális számú nem kumulált kettőskötést
tartalmazó gyűrű. Kumulált kettőskötésnek nevezzük, ha két kettőskötésnek közös pillératomja van (Pl. allén
CH2=C=CH2). A MANCUD gyűrű(rendszer) a nem kumulált helyzetű kettőskötésekből a lehető legtöbbet tartalmazza. Az
aromás vegyületek is MANCUD vegyületek közé tartoznak (ez esetben a lokalizált határszerkezeten értelmezhető a
MANCUD feltétel), de nem minden MANCUD vegyület aromás.
6
H
H H
H
H H
H
H
H H
H
HH H
H
H
H
H H
H
HH
H
H
HH
H H H
HH
H
H
H H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
HH
HH
HH
H
H
H
NaNa + 0,5 H2
Br2Br + HBr
KOtBu
KOtBuK + tBuOH
K + tBuOH
9. ábra: Ionos aromás vegyületek előállítása.
Ciklopentadién redukálása fém nátriummal. Ciklopentadienid-ion: Hückel-szám, n = 1.
Cikloheptatrién oxidációja brómmal. Tropilium-ion: Hückel-szám, n = 1.
Indén (pKa = 20) deprotonálása. Indenid-ion: Hückel-szám, n = 2.
Fluorén (pKa = 23) deprotonálása. Fluorenid-ion: Hückel-szám, n = 3.
7.2. Kondenzált policiklusos aromás vegyületek
Kondenzált gyűrűrendszernek nevezzük azokat a gyűrűrendszereket, amelyekben két szomszédos
gyűrűnek két egymás melletti közös atomja, azaz egy közös oldala van. A kondenzált gyűrűs aromás
vegyületek közül e fejezetben a naftalinnal, az antracénnal és a fenantrénnal foglalkozunk.
1
2
3
45
6
7
8
9
10
1
2
3
45
6
7
8 9
10
5
6
7
8 1
2
3
4
10. ábra: Felül: a naftalin egy lokalizált, a reaktivitásnak megfelelő részben aromás és delokalizált határszerkezete.
Középen: az antracén egy lokalizált, a reaktivitásnak megfelelő részben aromás és delokalizált határszerkezete.
Alul: a fenantrén egy lokalizált, a reaktivitásnak megfelelő részben aromás és delokalizált határszerkezete.
7
A naftalin (C10H8) 10 elektronos, az antracén és a fenantrén (C14H10) 14 elektronos gyűrűs πz-
elektronrendszert tartalmazó aromás vegyület. A vegyületek benzolhoz képest csökkent aromás
stabilitását a 7.1. fejezetben mutattuk be. Ennek megfelelően e vegyületek az aromás elektrofil
szubsztitúciós reakciók mellett addíciós reakciókban is szívesen reagálnak el (10. ábra).
7.2.1. Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók
A három vizsgált vegyület közül az aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók a naftalinra jellemzőek.
A benzolhoz képest csökkent aromás stabilitás miatt a naftalin könnyebben reagál el elektrofilekkel. A
naftalin ecetsavban oldott salétromsavval nitrálható, cc. salétromsav–cc. kénsav eleggyel nitrálva
dinitroszármazék keletkezik; xiv
vaskatalizátor jelenlétében mono- vagy diklórozható; cc. kénsavval
szulfonálható,xv
és a Friedel–Crafts-acilezése már 0°C alatti hőmérsékleten is végbemegy.xvi
HNO3
AcOH
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
NO2
Cl2
Fe
Cl
2 Cl2
Fe
Cl
Cl
H2SO4
CH3COCl
AlCl3
C
SO3H
H3C O
11. ábra: Naftalin mono- és dinitrálása, mono- és diklórozása, szulfonálása és Friedel–Crafts-acilezése.
Csak a főtermékeket tüntettük fel, α-val és β-val a szubsztitúció pozícióját jelölve.
Mind az első, mind a második szubsztitúció esetén erős regioszelektivitás (irányító hatás) érvényesül.
A naftalin anellációs pontjaxvii
melletti szénatom helyzetére az α-, míg a távolabb lévőére a β-jelölést
alkalmazzuk. A naftalin aromás elektrofil szubsztitúciós reakcióiban a kinetikus kontrolxviii
α-, míg a
termodinamikus kontrolxix
β-szubsztituált termékeket eredményez. A kinetikus kontrolt a Hammond-
elvxx
értelmében a lehetséges köztitermékek stabilitásával tudjuk értelmezni. Az α-helyzetű
szubsztitúció köztiterméke egy benzolgyűrűvel konjugált allil-kation, míg a β-helyzetű szubsztitúció
köztiterméke egy benzil-kation, amely orto-pozíciójához egy olefin konjugálódik. Míg az első esetben
két olyan határszerkezetet lehet felírni, amelyben a benzolgyűrű aromás marad, addig az utóbbi
esetében csak egy ilyen határszerkezet van. A lehetséges határszerkezetek száma a szerkezet
xiv
A benzol mononitrálása cc. salétromsav–cc. kénsav eleggyel történik. xv
A benzol csak óleummal szulfonálható. xvi
A benzol acilezése 0°C felett megy végbe. xvii
Anellációs pontnak nevezzük a policiklusos vegyületek gyűrűinek közös atomjait. xviii
Kinetikusan kontrollált reakcióban alacsony hőmérsékleten a legkisebb energiagátú reakcióúton képződő termék
keletkezik. xix
Termodinamikusan kontrollált reakcióban magasabb hőmérsékleten a legstabilabb termék keletkezik. xx
Hammond-elv: a nagyenergiájú köztitermék energiatartalma és szerkezete hasonlít a hozzávezető átmeneti állapot
energiatartalmára (energiagát) és szerkezetére.
8
entrópiatartalmán keresztül befolyásolja a köztitermék szabadentalpiáját. A delokalizáció mértéke a
termodinamikai paraméterek közül az entrópiával (S) van szoros kapcsolatban, ha nő a delokalizáció,
azaz a valóságos szerkezet több határszerkezettel írható le, akkor nő a rendezetlenség, azaz az entrópia,
és így csökken a szabad entalpia.
∆𝐺# = ∆𝐻# − 𝑇∆𝑆#
NO2
NO2
2 HNO3 NO2 + NO3 + H2O
NO2HH
H
H
NO2HH
H
H
H
H
H
NO2
HNO2
H
H
H
H
NO2
H
H
-nitronaftalin
-nitronaftalin
12. ábra: Naftalin kinetikusan kontrollált mononitrálása;
50°C-on végezve a reakciót a termékarány: α-nitronaftalin/β-nitronaftalin = 9:1.
A szulfonálás a hőmérséklettől függően egyensúlyi reakció. Alacsonyabb hőmérsékleten (80°C)
egyirányú folyamatban kizárólag α-naftalinszulfonsav keletkezik. Magasabb hőmérsékleten (160°C) az
α-naftalinszulfonsav képződése egyensúlyi reakcióvá válik, és megnyílik a β-naftalinszulfonsavhoz
vezető reakcióút is. A termodinamikailag stabilabb β-naftalinszulfonsav még ezen a hőmérsékleten
sem alakulhat vissza, ezért megfelelően hosszú reakcióidő esetén kizárólag β-naftalinszulfonsavat
tudunk izolálni. Ugyancsak β-naftalinszulfonsav keletkezik, ha α-naftalinszulfonsavat 160°C-on
hevítünk.
SO3
SO3H
2 H2SO4 SO3 + H2SO4*H2O
SO3HH
H
H
SO3HH
H
H
H
H
H
SO3
HSO3
H
H
H
H
SO3H
H
H
-naftalinszulfonsav
-naftalinszulfonsav
KK
TDK
13. ábra: Naftalin kinetikusan és termodinamikusan kontrollált szulfonálása.
Kinetikus kontrol (KK): 80°C-on végezve a reakciót a termék az α-naftalinszulfonsav.
Termodinamikus kontrol (TDK): 160°C-on végezve a reakciót a termék a β-naftalinszulfonsav.
Hasonló termékarány-váltás figyelhető meg a Friedel–Crafts-acilezés során. A magasabb
hőmérsékleten végzett reakciót célszerű polárisabb oldószerben végezni, mert a β-naftiletanonhoz
vezető út köztiterméke polárisabb, mint az α-naftiletanonhoz vezető úton található jobban delokalizált
köztitermék. Ezért a kinetikusan kontrollált reakció oldószere a szén-diszulfid, míg termodinamikusan
kontrolált reakcióban nitrobenzolt alkalmaznak oldószerként.
9
AcHH
H
H
AcHH
H
H
H
H
H
HAc
H
H
H
H
H
H
H3C
O
Cl
AlCl3H3C C O AlCl4
Ac+AlCl4-
H3C O
CH3
O -naftiletanon
-naftiletanon
KK
TDK
14. ábra: Naftalin kinetikusan és termodinamikusan kontrollált Friedel–Crafts-acilezése.
Kinetikus kontrol (KK): –15°C-on végezve a reakciót az α-naftiletanon/β-naftiletanon termékarány 65:15.
Termodinamikus kontrol (TDK): 40°C-on nitrobenzolban végezve a reakciót a termék a β-naftiletanon.
A második szubsztitúció kedvezményezett helye függ az elsőként beépült szubsztituens elektronikus
hatásától és pozíciójától is. Elektronküldő (Z) szubsztituens esetén kinetikusan kontrollált reakcióban a
szubsztituált gyűrű azon α-helyzetében történik a második szubsztitúció, amely a szubsztituenshez
képest para-, vagy ha ilyen nincs, akkor orto-helyzetben található. Elektronszívó (W) szubsztituens
esetén elsősorban a nem szubsztituált gyűrű távolabbi α-helyzetében történik a második szubsztitúció.
Z
Z
W
15. ábra: Szubsztituált naftalin kinetikusan kontrollált második szubsztitúciójának kedvezményezett pozíciói.
Színes α-val a második szubsztitúció pozícióját jelölve csak a fő reakcióirányokat tüntettük fel.
Elektronküldő (Z) szubsztituenssel rendelkező vegyület pl. az α- és a β-naftol. Aromás diazónium-
sókkal (pl. p-nitrobenzoldiazónium-kloriddal) való reakciójukkal azoszínezékek állíthatóak elő (lásd
3.7. fejezet)
NH2 ClN
N
NaNO2 + 2 HCl NaCl + 2 H2O
NO2 NO2
OH NaOH O
Na H2O
Ar
N
OH
N
NaCl
NaOH
Na H2OOH O OH
NN
Ar
NaCl
16. ábra: Azokapcsolás. (Ar = p-nitrofenil)
10
Elektronszívó (W) szubsztituensek (pl. nitro-, halogén-) kinetikusan kontrollált hatását a 11. ábra
mutatja be. Termodinamikus kontrol esetén a második szubsztituens is β-helyzetbe épül be. Pl.
naftalint kénsavval 160°C feletti hőmérsékleten diszulfonálva naftalin-2,6-diszulfonsav és naftalin-2,7-
diszulfonsav elegyéhez jutunk.xxi
H2SO4SO3H
HO3S
+
SO3HHO3S
17. ábra: Naftalin diszulfonálása 160°C feletti hőmérsékleten.
7.2.2. Addíciós reakciók
A három vegyület közül a legkisebb aromás stabilitással rendelkező antracén maleinsav-anhidriddel a
diénekre jellemző Diels–Alder-reakcióban reagál el.
H
HO
H
H
O
O
O
O
O
H
H
+
H
H
18. ábra: Antracén Diels–Alder-reakciója
A reakcióban résztvevő molekularészek pirossal jelölve.
A naftalin, antracén és fenantrén előszeretettel reagálnak el elemi klórral és brómmal. A keletkezett
adduktok nem túl stabilak, és ezért melegítés hatására hidrogén-halogenid eliminációval
rearomatizálódnak. Az addíció naftalin esetén 1,4-, míg antracén és fenantrén esetén 9,10-helyzetben
játszódik le.
1
2
3
45
6
7
8
9
10
1
2
3
45
6
7
8 9
10
5
6
7
8 1
2
3
4
X2
X2
X2
X H
H X
H
H
X H
H X
X
X HH
-HX
-HX
-HX
X
H
H
H
X
H
X
H
19. ábra: Naftalin, antracén és fenantrén reakciója elemi halogénekkel. (X = Cl, Br)
Ha a brómozást ecetsavas oldatban végezzük, vegyes mechanizmussal történik a termék képződése, az
aromás elektrofil szubsztitúciós és az addíciós-eliminációs reakcióút verseng egymással. A kompetitív
reakciómechanizmust a fenantrén példáján mutatjuk be.
xxi
A szulfonsavcsoport, mint elektronszívó csoport, dezaktiválja a saját gyűrűjét, ezért a második szubsztitúció a nem
szubsztituált gyűrűben történik.
11
Br Br
CCH3O
OH
Br
HH
Br H
CCH3O
O
H
Br
Br H
CCH3O
OH
b
Br HH
Br
a
H
H
20. ábra: A fenantrén reakciója elemi brómmal ecetsavas oldatban.
a: addíciós-eliminációs mechanizmus; b: szubsztitúciós mechanizmus
A naftalin, antracén és fenantrén viszonylag könnyen redukálhatóak. A naftalin 1,4-helyzetben, illetve
az antracén 9,10-helyzetben Birch-redukcióval redukálható. A 2e–/2H
+ típusú redukció során a fém
nátrium szolgáltatja az elektront és az etanol a protont, a folyékony ammónia az oldószer.
1
2
3
45
6
7
8 9
10
5
6
7
8 1
2
3
4
2 Na/NH3f
H H
H H
H
H
H H
H H
2 EtOH
2 Na/NH3f
2 EtOH
21. ábra: Naftalin és antracén Birch-redukciója.
1,4-dihidronaftalin (triviális neve: dialin) és 9,10-dihidroantracén képződése.
Enyhe katalitikus hidrogénezéssel a naftalinból 1,2,3,4-tetrahidronaftalin (triviális néven tetralin), a
fenantrénből 9,10-dihidrofenanrén állítható elő. A Pd/C és Cu/Cr-oxid katalizátor alkalmazásával a
benzolgyűrűk nem redukálódnak.
1
2
3
45
6
7
8
9
10
5
6
7
8 1
2
3
4
2 H2
H2
H H
H H
H
H
H
H HH
H
H
Pd/C
Cu/Cr-oxid
22. ábra: Naftalin és fenantrén katalitikus hidrogénezése.
12
Erélyesebb katalitikus hidrogénezéssel, Pt/C katalizátor alkalmazásával, a naftalinból dekalinxxii
izomerek állíthatóak elő.
5
6
7
8 1
2
3
4
5 H2
H H
H H
H
H
H
H
Pt/C4a
8aH
HH
H
H
H
HH
HH
H H
H H
H
H
H
HHHH
H
H
H
HH
HH
+
cisz transz
23. ábra: cisz- és transz-dekalin előállítása.
A katalitikus hidrogénezés főterméke a cisz-dekalin,xxiii
de termodinamikailag a transz-dekalin
stabilabb. A termodinamikai stabilitást az anellációs pontokban helyet foglaló hidrogénatomok
térállásával magyarázhatjuk. Mindkét vegyület stabil konformerében a gyűrűk szék konformációt
vesznek fel. A transz-dekalin esetén a közös szénatomokhoz kapcsolódó hidrogénatomok mindkét
gyűrűre nézve axiális térállásúak, míg a cisz-dekalin esetén mindkét hidrogénatom az egyik gyűrűre
nézve axiális, de a másik gyűrűre nézve ekvatoriális térállású.xxiv
H
H
a,a
a,a
H
H
a,e
e,a
24. ábra: cisz- és transz-dekalin stabil konformere.
a: axiális térállás, e: ekvatoriális térállás a megfelelő színű gyűrűre vonatkoztatva.
7.2.3. Oxidációs reakciók
A kondenzált policiklusos aromás vegyületek enyhe oxidációs módszerekkel is oxidálhatóak. A
naftalin és a fenantrén króm-trioxiddal, míg az antracén nátrium-kloráttal naftokinonná,
fenantrénkinonná, illetve antrakinonná oxidálható.
1
2
3
45
6
7
8
9
10
1
2
3
45
6
7
8 9
10
5
6
7
8 1
2
3
4
CrO3
NaClO3
CrO3
H
HAcOH
AcOH
AcOH
O
O
O
O
O
O
25. ábra: Naftalin, antracén és fenantrén enyhe oxidációja.
xxii
A dekalin szisztematikus neve 1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-dekahidronaftalin, vagy biciklo[4.4.0]dekán xxiii
A katalizátor felületéről a gyűrű egyik (a katalizátor felületéhez adszorbeálódó) oldalára kerülnek a hidrogénatomok. xxiv
A nagyobb térkitöltésű szubsztituens számára az ekvatoriális térállás a kedvező, ezért a gyűrűrendszer számára a
hidrogénatom axiális térállása a kedvező.
13
A benzol ezekkel az enyhe módszerekkel nem oxidálható. Ha a benzol oxidációjához használt erőteljes
oxidációt alkalmazzuk a benzolból maleinsav-anhidridet, a naftalinból ftálsav-anhidridet kapunk.
O2
V2O5
O
O
O
O2
V2O5
O
O
O
26. ábra: A benzol és naftalin erélyes oxidációja.
7.2.4. Oxigéntartalmú funkciós csoportot tartalmazó származékok reakciói
Az 1.2. fejezetben bemutattuk, hogy az oxo–enol-tautomer egyensúly általában az oxo-alak irányában
van eltolódva. A 6.3. fejezetben láttuk, hogy a delokalizáció növelheti az enol-alak stabilitását, és így
megfordulhat a tautomer egyensúly eltolódásának az iránya is. A delokalizáció egy különleges formája
az aromás szerkezet létrejötte. A benzolgyűrű nagy aromás stabilitása miatt a fenolnak nem létezik a
ciklohexa-2,5-dién-1-on tautomere. Az antracén csökkent aromás stabilitása miatt az antranol–antron-
tautomer egyensúlyban ellenben a nem aromás oxo- és az aromás enol-alak összemérhető
mennyiségben van jelen. E tautomer egyensúly létrejöttével magyarázhatjuk, hogy az antrakinon
ón/savas redukciója során csak egy oxocsoport redukálódik.
OH O
H H
H
H
H
H
H H
H H
H
O
O
O
H H
2 Sn
2 HCl
OH
H
27. ábra: A fenol nem létező oxo-alakja (zöld).
Az antrakinon redukciója, a 9-antron–9-antranol tautomer egyensúly.
A benzolnál kisebb, de az antracénnél jelentősen nagyobb aromás stabilitással rendelkező naftalin
esetén sem kimutatható naftol–nafton-tautomer egyensúly, ellenben megfelelő reakcióközegben a
reakció végbemeneteléhez szükséges mértékben keletkezhet a nem aromás oxo-alak. Ha β-naftolt
(naftalin-2-ol) nátrium-hidrogén-szulfit tartalmú ammónia oldattal reagáltatják, az ún. Bucherer-
reakcióban, β-naftil-amin (naftalin-2-amin) keletkezik. A reakcióelegyben a β-naftol kismértékben
naftalin-2(1H)-onná izomerizálódik, amelyre (mint egy α,β-telítetlen ketonra) a hidrogén-szulfit-anion
(mint nukleofil) a naftalin 4-es pozíciójában (azaz az α,β-telítetlen keton β-pozíciójában)
addícionálódik. Az in situ létrejött telített keton és az ammónia között így már lejátszódhat az
addíciós–eliminációs-reakció (lásd 1.3. fejezet), és a keletkezett imin tautomerizálódásával, valamint a
hidrogén-szulfit-anion eliminációjával jutunk a végtermékhez. A reakció összes lépése egyensúlyi, így
megfordítható. Ha β-naftil-amint nátrium-hidrogén-szulfit vizes oldatával hevítjük, β-naftolhoz jutunk.
Hasonló egyensúlyi reakció játszódik le α-naftol és α-naftil-amin között is naftalin-1(4H)-on
intermedieren keresztül.
14
SOO
OH
OH O
H
H
H
H H
H
H
H
OHH H
HH
SO3
OH H
H
H
SO3
H
NH3
OH
H H
H
H
SO3
H
H
NH3NH2
H H
H
H
SO3
H
H2O
NH2
H H
H
H
SOO
OH
NH2
H
H
H
H
28. ábra: A β-naftol Bucherer-reakciója.
Kék színű nyilak: a β-naftol → β-naftil-amin irányú reakciósor elektronelmozdulásai.
Piros nyilak: a β-naftil-amin → β-naftol irányú reakciósor elektronelmozdulásai.
SOO
OH
H
OH
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
SO3
NH3
H
HO
H
H
HSO3
H
H
H
H
HSO3
H2O
H
HH
SOO
OH
H
NH2
H
H
H
O
H
H
OH
SO3
O
H
H
NH3NH2
HH
H
NH2
29. ábra: Az α-naftol Bucherer-reakciója.
Kék színű nyilak: az α-naftol → α-naftil-amin irányú reakciósor elektronelmozdulásai.
Piros nyilak: az α-naftil-amin → α-naftol irányú reakciósor elektronelmozdulásai.
A Bucherer-reakció felhasználható mind 1-szubsztituált, mind 2-szubsztituált naftalinszármazékok
előállítására. Az egyik legkönnyebben előállítható 1-szubsztituált naftalinszármazék az 1-nitronaftalin
(11. ábra), amely Bechamp-redukciójával naftalin-1-amin állítható elő. Az α-naftol Bucherer-
reakcióval könnyen előállítható a naftalin-1-aminból. Az egyik legkönnyebben előállítható 2-
szubsztituált naftalinszármazék a naftalin-2-szulfonsav (11. ábra), amely nátrium-hidroxidos
ömlesztésével β-naftolt kapunk. A naftalin-2-amin Bucherer-reakcióval a β-naftolból állítható elő.
15
OH
H
H
H
NH2
H
H
H
SO3H
H
H
H
H
NH2
H
H
H
OH
H
H
H
NO2
H
H
Fe/HCl
H2O
NaOH
ömlesztés
NaHSO3
H2O
NaHSO3
NH3
30. ábra: A Bucherer-reakció felhasználása naftalinszármazékok előállítására.
Az élővilágban előforduló naftalinszármazékok közül a véralvadásban szerepet játszó K-vitaminokat
mutatjuk be. A K1-vitamin egyes növényekben a K2-vitamin a bélbaktériumokban szintetizálódik.
CH3
O
O
H
3
CH3
O
O
H
nK1-vitamin K2-vitamin, n=5-8
31. ábra: A K-vitaminok szerkezete.
7.3. Izolált policiklusos aromás vegyületek
Az izolált policiklusos aromás vegyületek közé tartoznak az aromás gyűrűtársulások, illetve a di- és
trifenilmetán-származékok. Az aromás gyűrűtársulások esetén a két aromás gyűrűt egyetlen kötés
kapcsolja össze. Ilyen vegyület pl. a bifenil, vagy az 1,1’-binaftil. A fluorén érdekesen ötvözi a
gyűrűtársulás és a difenilmetán tulajdonságait.
a
b
c
d
e
32. ábra: a: bifenil, b: 1,1’-binaftil, c: difenilmetán, d: trifenilmetán, e: fluorén.
7.3.1. Aromás gyűrűtársulások
A bifenil 12 πz-elektront, míg a binaftil 20 πz-elektront tartalmazó vegyület. Mivel a πz-elektronok
száma nem felel meg a Hückel-szabálynak, a két gyűrű(rendszer) nem egy síkban helyezkedik el. A
bifenil stabil konformerében 45°-os szöget zár be a két gyűrű síkja. Szobahőmérsékleten a 0°-os
szöghöz tartozó kisebb és a 90°-os szöghöz tartozó nagyobb energiagát is átjárható, így a két gyűrű
közötti σ-kötés körül szabad a rotáció.
16
33. ábra: A bifenil stabil konformere elöl- és oldalnézetben.
Az egyik gyűrű pirossal a másik kékkel jelölve.
Amennyiben a bifenil orto-helyzeteiben nagy térkitöltésű szubsztituensek foglalnak helyet, az
energiaminimum a 90°-os szöghöz tartozik, és a két gyűrű azonos síkban való elhelyezkedése sztérikus
okok miatt kizárt. Így a két gyűrű közötti σ-kötés körül a rotáció gátolttá válik. Ha mindkét
fenilgyűrűre igaz, hogy az orto-pozícióikban eltérő szubsztituensek foglalnak helyet, két tükörképi
viszonyban álló elrendeződés jöhet létre. Az egyes kötés körüli gátolt rotáció miatt létrejövő
sztereoizomériát axiális-, vagy atrop-izomériának nevezzük.
34. ábra: A 2,2’,6,6’-tetraszubsztituált-bifenil sztereoizomerei elöl- és oldalnézetben.
Az egyik gyűrű pirossal a másik kékkel jelölve.
A különböző szubsztituenseket a kék, zöld, piros és rózsaszín gömbök jelképezik.
Vegyük észre, hogy mint az aszimmetrikus szénatom esetén, a négy különböző szubsztituens ez
esetben is egy tetraéder csúcspontjaiban helyezkedik el, amely tetraédernek a középpontja most a két
fenilgyűrűt összekötő σ-kötés középpontjára esik.xxv
35. ábra: A 2,2’,6,6’-tetraszubsztituált-bifenil egy sztereoizomere.
A különböző szubsztituenseket a kék, zöld, piros és rózsaszín gömbök jelképezik.
A tetraéder középpontját a csúcsokkal összekötő egyenesek pirossal jelezve.
Hasonló axiális kiralitás jön létre 2,2’-szubsztitutált-1,1’-binaftilok esetén is.
36. ábra: A 2,2’-diszubsztituált-1,1’-binaftil sztereoizomerei elöl- és oldalnézetben.
Az egyik gyűrűrendszer pirossal a másik kékkel jelölve.
A különböző szubsztituenseket a zöld és rózsaszín gömbök jelképezik.
xxv
Geometriailag az axiális kiralitás annyiban különbözik a tetraéderes elrendeződésű aszimmetrikus szénatom
kiralitásától, hogy a kisebb belső szimmetria miatt az axiális kiralitás az esetben is jelentkezik, ha a négy szubsztituens
közül vannak azonosak, a kiralitás feltétele ez esetben az, hogy egy fenilgyűrűn lévő két szubsztituens ne legyen azonos.
17
A megfelelő komplexképző szubsztituenseket tartalmazó binaftilok, pl. a 2,2’-bisz(difenilfoszfinil)-
1,1’-binaftil (BINAP), C2 szimmetriával rendelkező fémkomplexeit előreszeretettel alkalmazzák
királis katalizátorként.xxvi
Pd
Cl
Cl
C2
37. ábra: Az [(R)-2,2’-bisz(difenilfoszfinil)-1,1’-binaftil]-palládium-diklorid szerkezete.
Az egyik gyűrűrendszer pirossal a másik kékkel, a klorid-ligandumok zölddel jelölve.
A (Ph2P) difenilfoszfinil-szubsztituenseket a piros és kék gömbök jelképezik.
A C2 forgási szimmetriatengely rózsaszínnel jelölve.
Aromás gyűrűtársulások előállítása:
Aromás gyűrűtársulások előállítása aril-halogenidekből rézzel hevítve az ún. Ullmann-reakcióval
valósítható meg. Az Ullmann-reakcióval — a Würtz-reakcióhoz hasonlóan — csak szimmetrikus
vegyületek állíthatóak elő. A SET mechanizmusú első lépés során a Grignard-reagenshez hasonló aril-
réz(II)-halogenid vegyület jön létre, azonban a Grignard-reagenssel ellentétben ez az intermedier egy
második rézatommal reagálva aril-réz(I) vegyületté alakul. Ez az aril-réz(I)-vegyület lép reakcióba a
második aril-halogeniddel, és egy réz(III)-intermedieren keresztül keletkezik a szimmetrikus
végtermék.
Cl CuCl
Cu
Cu
Cu
Cu
ArCl
Cl
+ 0,5 Cu2Cl2
NO2 NO2 NO2
NO2
NO2
NO2
O2N
+ 0,5 Cu2Cl2
0
+1+2
+3
0
38. ábra: Az Ullmann-reakció.
Ar = 2-nitrofenil. A réz oxidációs-állapotát piros számok jelzik.
Aszimmetrikus kapcsolás jöhet létre, ha az aril-réz(I)-vegyületet külön lépésben hozzuk létre aril-
lítiumból és réz(I)-halogenidből, majd ehhez adagoljuk a más arilcsoportot tartalmazó aril-halogenidet.
Li Cu
0,5 Cu2I2
Cu
ArCl
Cl NO2 O2N
+ 0,5 Cu2Cl2
+ LiI
39. ábra: A módosított Ullmann-reakció.
Ar = 2-nitrofenil.
xxvi
A kiralitás és a belső szimmetria összefüggéseivel a 10. fejezetben fogunk részletesen foglalkozni. Itt csak jegyezzük
meg, hogy az aszimmetrikus és a csak Cn szimmetriával rendelkező molekulák királisak. Meghaladja e tananyag kereteit
annak bizonyítása, hogy miért előnyős, ha a királis katalizátor C2 szimmetriával rendelkezik.
18
Újabb megoldás a Suzuki-reakció. A palládium-katalizált reakcióban arilboronsavakat és aril-
halogenideket kapcsolnak össze.
Br Pd
Pd(PPh3)4
Pd
PhB(OH)2
L
MeO MeO MeO
NaOHBr
L
L
L
MeO
+ PdL4
+ NaBr + H3BO3
+ 2L
- 2L
40. ábra: A Suzuki-reakció.
L = trifenilfoszfin.
7.3.2. Difenilmetán- és trifenilmetán-származékok
A difenilmetánxxvii
és a trifenilmetánxxviii
aromás gyűrűi izoláltak. Ha ellenben a középső telített
szénatom sp2 hibridállapotúvá változik, a π-elektronrendszer delokalizálódik. A difenilmetán
deprotonálódásával 14 elektronos – azaz a Hückel-szabálynak megfelelő számú elektront tartalmazó –
delokalizált π-rendszer jön létre. Ezért a difenilmetán (pKa = 34) jelentősen könnyebben
deprotonálható, mint a toluol (pKa = 41). A fluorén (pKa = 23) deprotonálódása még könnyebben
lejátszódik, hiszen ez esetben 14 elektronos gyűrűsen delokalizált π-rendszer jön létre.
CH2
CH2
NaNH2
H
H
KOtBu
Na
K
+ NH3
+ tBuOH
41. ábra: A difenilmetán és a fluorén deprotonálása.
A 14 elektronos delokalizált π-elektronrendszert piros színnel jelölve.
A trifenilmetán deprotonálódásával 20 elektronos – azaz a Hückel-szabálynak nem megfelelő számú
elektront tartalmazó – delokalizált π-rendszer jön létre. Ezért bár a kiterjedtebb delokalizáció az
entrópiát, azaz a stabilitást is növeli, a nem megfelelő elektronszám miatti entalpianövekedés ezzel
ellentétes hatást fejt ki. Így a trifenilmetán savassága (pKa = 31,5) nem különbözik jelentősen a
difenilmetánétól. Sokkal könnyebben képződik ellenben a 18 elektronos – azaz a Hückel-szabálynak
megfelelő számú elektront tartalmazó – trifenilmetil-kation. A trifenil-klórmetán (tritil-klorid)
folyékony kén-dioxidbanxxix
oldva jelentős mértékben ionosan disszociál (K = 4*10–5
), amit az oldat
sárga színe is jelez. Mind a trifenilmetán, a tritil-klorid, mind a trifenilmetanid-anion és tritil-kation
sztérikusan zsúfolt rendszer, ezért a fenilcsoportok nem tudnak egy síkban elhelyezkedni, ehelyett az
anionban és a kationban propellerszerű elrendeződés alakul ki. A tritil-kation könnyű képződése miatt
lehet a tritil-kloridot a sztérikusan nem zsúfolt primer alkoholok védésére felhasználni, illetve a tritil-
védőcsoportot savas körülmények között könnyen eltávolítani. A tritil-klorid szekunder és tercier
alkoholokkal a sztérikus gátlás miatt nem reagál el.
xxvii
A difenilmetán IUPAC neve: metiléndibenzol. xxviii
A trifenilmetán IUPAC neve: metántriiltribenzol. xxix
A kén-dioxid –10°C-os forráspontja alatti hőmérsékleten aprótikus poláris oldószerként viselkedik.
19
CH
NaNH2Na + NH3
C
SO2 fCl
Cl
42. ábra: A trifenilmetán deprotonálása, illetve a tritil-klorid ionos disszociációja.
A 20 elektronos delokalizált π-elektronrendszert kék, míg a 18 elektronos delokalizált π-elektronrendszert piros színnel
jelölve.
C
Cl
R OH +Et3N
CO R
+ Et3NH Cl
CO R
SN1
H3O CR OH+
H2O C
OH
43. ábra: Primer alkoholok reakciója tritil-kloriddal, illetve a védőcsoport eltávolítása savas vizes körülmények között.
Tritil-kloridból fém ezüsttel a 19 elektronos delokalizált π-rendszert tartalmazó tritil-gyök is könnyen
állítható elő. A kiterjedt delokalizáció miatt viszonylag stabil gyök egyensúlyi reakcióban
dimerizálódik. A dimer ellenben nem a hexafeniletán, ami sztérikus feszültség miatt nem keletkezik,
hanem a 3-(trifenilmetil)-6-(difenilmetilidén)ciklohexa-1,4-dién. A vegyület keletkezését könnyen
értelmezhetjük a tritil-gyök határszerkezeteivel.
C
Cl
22 Ag C
SET
C
H
H
H
H
H
CPh
Ph
H
H
H
H
HPh3C
2 Ph3C
2 AgCl
44. ábra: Gomberg-reakció: tritil-gyök keletkezése és dimerizálódása.
20
A tritil-gyök elemi jóddal tritil-jodiddá, levegő oxigénjével ditritil-peroxiddá alakítható, míg fém
káliummal SET-folyamatban kálium-trifenilmetanid keletkezik belőle. Ez utóbbi vegyület sztérikus
okok miatt nem nukelofil erős bázisként hasznosítható.
I22 Ph3C
O22 Ph3C
Ph3C I2
Ph3CO
OCPh3
KCPh3Ph3C K
45. ábra: A tritil-gyök reakciói.
A difenilmetán, a trifenilmetán, illetve a tritil-klorid benzol és diklórmetán, kloroform, illetve szén-
tetraklorid Friedel–Crafts-reakciójával állítható elő. Ez utóbbi reakcióban tetrafenilmetán sztérikus
okok miatt nem keletkezik.
2 + CH2Cl2AlCl3
3 + CHCl3AlCl3
3 + CCl4AlCl3
Cl
46. ábra: A difenilmetán, a trifenilmetán és a tritil-klorid előállítása.
A difenilmetán származékai a difenilmetanid-anion alkilezésével állíthatóak elő. A fluorén az
antracénhoz hasonlóan oxidálható.
NaNH2
CH2
C
H
Na
+ NH3
H3C
H2C ICH
CH2
Na I
H3C
CH2
C
O
Na2Cr2O7
AcOH
47. ábra: Az 1,1-difenilpropán és a fluorenon előállítása.