ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ pmma/ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ: Ατομιστική...

10ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015.

ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ PMMA/ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ: Ατομιστική προσομοίωση για την πρόβλεψη της

διασποράς φύλλων γραφενίου σε πολυμερικά σύνθετα μέ κατάλληλη τροποποίηση των αλυσίδων

PMMA

Ε.Ν. Σκούντζος,1 Β.Γ. Μαυραντζάς,

1,2 Κ. Τσιτσιλιάνης

1

1Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών & Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, Πάτρα GR

26504, Ελλάδα 2Particle Technology Laboratory, Department of Mechanical and Process Engineering, ETH-Z, CH-8092 Zurich,

Switzerland

ΠΕΡΙΛΗΨΗ

Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήσαμε τις μοριακές προσομοιώσεις ως “εργαλείο” σχεδιασμού με σκοπό να

προτείνουμε στρατηγικές οι οποίες θα ξεπερνούν το πρόβλημα της συσσωμάτωσης φύλλων γραφενίου σε

πολυμερική μήτρα τροποποιώντας κατάλληλα τις αλυσίδες. Ως παράδειγμα, εστιάσαμε σε αλυσίδες

πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) (PMMA) και η τροποποίηση που προτείνουμε αναφέρεται στην προσθήκη

ομάδων πυρενίου στα δύο ελεύθερα άκρα των αλυσίδων, δημιουργώντας τις α,ω πυρένιο-PMMA (py-PMMA-

py) αλυσίδες.

Η παρουσία των py-PMMA-py αλυσίδων εμφανίζεται να δρα καταλυτικά στην επιτυχή αποτροπή της

συσσωμάτωσης των φύλλων γραφενίου. Από τις προσομοιώσεις που εκτελέσαμε, αυτό το αποτέλεσμα

αποδίδεται στην ισχυρή ρόφηση των μορίων πυρενίου στις επιφάνειες των φύλλων γραφενίου που βρίσκονται

διάσπαρτα μέσα στην πολυμερική μήτρα ενώ το υπόλοιπο (εκτεινόμενο κάθετα στα γραφένια) τμήμα των

αλυσίδων py-PMMA-py εμποδίζει τα υπόλοιπα φύλλα να πλησιάσουν το εκάστοτε φύλλο γραφενίου. Θα

παρουσιαστούν αποτελέσματα που αφορούν στις δομικές ιδιότητες όπως και στις ιδιότητες διαμόρφωσης όλων

των συστημάτων που προσομοιώθηκαν με σκοπό την καλύτερη δυνατή κατανόηση των σχετικών φαινομένων.

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Ένας μεγάλος αριθμός πειραματικών εργασιών την τελευταία δεκαετία έχει δείξει ότι ένθεση μικρής ποσότητας

φύλλων γραφενίου (GS) σε πολυμερική μήτρα μπορεί να οδηγήσει σε εντυπωσιακή βελτίωση των ιδιοτήτων της

(μηχανικές, ηλεκτρικές, οπτικές κ.α.), ακόμα και όταν τα ποσοστά ένθεσης είναι ιδιαίτερα χαμηλά. Ορμώμενοι

από αυτές τις πειραματικές εργασίες, παρουσιάσαμε πρόσφατα μια υπολογιστική μεθοδολογία που επέτρεψε τον

επακριβή υπολογισμό των ελαστικών σταθερών του απλού συνδυοτακτικού πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα)

(sPMMA) αλλά και νανοσυνθέτων αυτού με φύλλα γραφενίου (τροποποιημένα και μη), κάνοντας χρήση

τεχνικών ατομιστικής προσομοίωσης.1

Ένα σημαντικό, παράπλευρο αποτέλεσμα της συγκεκριμένης εργασίας1 ήταν ότι τα φύλλα γραφενίου

έχουν μια ξεκάθαρη τάση να συσσωματώνονται εντός της πολυμερικής μήτρας, δημιουργώντας γραφιτικές

δομές μέσω των πολύ ισχυρών π-π αλληλεπιδράσεων που αναπτύσσονται μεταξύ των ατόμων των φύλλων

γραφενίου. Άμεσο επακόλουθο αυτής της συμπεριφοράς είναι η ελάττωση του βαθμού αλληλεπίδρασης μεταξύ

φύλλων γραφενίων και πολυμερικών αλυσίδων, που εν τέλει οδηγεί σε πολύ μικρότερη (από τη μέγιστη)

ενίσχυση του νανοσύνθετου υλικού.

Αντίστοιχα αποτελέσματα, όσον αφορά στην ξεκάθαρη τάση των φύλλων γραφενίου να

συσσωματώνονται, δημοσίευσαν και οι Park-Aluru2 οι οποίοι παρατήρησαν το φαινόμενο αυτό σε υδατικό

περιβάλλον, όπως επίσης και οι Li et al.3 που δημοσίευσαν ότι τα φύλλα γραφενίου συσσωματώνονται σε μήτρα

πολυαιθυλενίου. Οι παραπάνω εργασίες ήταν αποτελέσματα προσομοιώσεων Μοριακής Δυναμικής.

Όσον αφορά στη μελέτη της αλληλεπίδρασης μεταξύ γραφενίου και πυρενίου, λίγες εργασίες μπορούν

να εντοπιστούν στη βιβλιογραφία. Οι Χu-Yang,4 για παράδειγμα, έδειξαν με προσομοιώσεις Μοριακής

Δυναμικής ότι η αλληλεπίδραση πυρενίου-πολυ(αιθυλενογλυκόλης) και γραφενίου είναι εξαιρετικά προτιμητέα,

με την ομάδα του πυρενίου να ροφάται ιδιαίτερα ισχυρά στην επιφάνεια του γραφενίου. Τέλος, οι Zang et al.5

ποσοτικοποίησαν αυτή τη ρόφηση μετρώντας μέσω single molecule force spectroscopy την αλληλεπίδραση

γραφενίου - πυρενίου (~ 55pN).

ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Στις προσομοιώσεις που εκτελέστηκαν χρησιμοποιήθηκε κυβικό κελί προσομοίωσης για κάθε σύστημα,

εφαρμόζοντας περιοδικές συνθήκες και στις τρεις διευθύνσεις. Το πολυμερές που επιλέξαμε ήταν ο ατακτικός

πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) (aPMMA). Οι προσομοιώσεις πραγματοποιήθηκαν στο NPT στατιστικό

σύνολο, σε πίεση P=1atm και θερμοκρασία T=550K. Για τους σκοπούς της παρούσας εργασίας μελετήθηκαν

τέσσερα διαφορετικά συστήματα, τα οποία συνοψίζονται στον Πίνακα 1. Καθένα από αυτά περιείχε συνολικά

100 αλυσίδες PMMA (είτε aPMMA είτε py-aPMMA-py) (Σχήμα 1). Αναλυτικότερα:


Σύστημα 1: σ’ αυτό το σύστημα προστέθηκαν 6 φύλλα γραφενίου στο κελί της προσομοίωσης, χωρίς όμως

προσθήκη αλυσίδων py-aPMMA-py (Σχήμα 2).

Σύστημα 2: σ’ αυτό το σύστημα προστέθηκαν και πάλι 6 φύλλα γραφενίου στο κελί της προσομοίωσης.

Επιπροσθέτως, το 40% των αλυσίδων αντικαταστάθηκε με αλυσίδες py-aPMMA-py.

Σύστημα 3: σ’ αυτό το σύστημα προστέθηκαν 4 φύλλα γραφενίου στο κελί της προσομοίωσης, ενώ ο αριθμός

αλυσίδων PMMA και py-aPMMA-py παρέμεινε ίδιος όπως στο Σύστημα 2.

Σύστημα 4: σ’ αυτό το σύστημα προστέθηκαν 3φύλλα γραφενίου στο κελί της προσομοίωσης. Όπως και στα

Συστήματα 2 και 3, ο αριθμός των αλυσίδων PMMA και py-aPMMA-py παρέμεινε ίδιος.

Σχήμα 1: Τυπική ατομιστική απεικόνιση: (α) μιας αλυσίδας aPMMA, και (β) μιας αλυσίδας py-aPMMA-py.

Σ’ όλες τις περιπτώσεις υιοθετήθηκαν αυστηρώς μονοδιάσπαρτα δείγματα, ενώ η κάθε πολυμερική

αλυσίδα αποτελούνταν από 30 μονομερή (MMA). Το μοριακό βάρος της κάθε αλυσίδας ισούταν με 3005.49

gr/mol για την περίπτωση των απλών αλυσίδων aPMMA και με 3405.49 gr/mol για την περίπτωση των

αλυσίδων py-aPMMA-py. Οι περιεκτικότητες σε γραφένιο για κάθε σύστημα ήταν κατά σειρά: 12.50 % κ.β. για

το Σύστημα 1, 12.01 % κ.β. για το Σύστημα 2, 8.34 % κ.β. για το Σύστημα 3, και 6.25 % κ.β. για το Σύστημα 4.

Σχήμα 2: Τυπική ατομιστική απεικόνιση της αρχικής απεικόνισης του Συστήματος 1.


Πίνακας 1. Τεχνικές λεπτομέρειες (αριθμός αλυσίδων PMMA, αριθμός αλυσίδων py-PMMA-py, αριθμός

φύλλων γραφενίου, και % κ.β. περιεκτικότητα σε γραφένιο) όλων των νανοσυνθέτων συστημάτων που

προσομοιώθηκαν στην παρούσα εργασία.

Σύστημα Αλυσίδες

PMMA

Αλυσίδες

py-PMMA-py

Φύλλα

γραφενίου

% κ.β.

συγκέντρωση σε

γραφένιο

1 100 - 6 12.50

2 60 40 6 12.01

3 60 40 4 8.34

4 60 40 3 6.25

Το δυναμικό που χρησιμοποιήθηκε για την όσο το δυνατόν λεπτομερέστερη περιγραφή και

αναπαράσταση των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ατόμων στο κελί της προσομοίωσης ήταν το DREIDING,6

που πρόσφατα υιοθετήθηκε και για τον υπολογισμό των μηχανικών ιδιοτήτων νανοσυνθέτων συνδυοτακτικού

PMMA/γραφενίου.1 Για καθένα από τα τέσσερα μελετώμενα συστήματα που περιγράφονται στον Πίνακα 1, η

αρχική απεικόνιση κατασκευάστηκε μέσω του εμπορικού πακέτου MAPS 3.2 της SCIENOMICS.7 Κάθε

σύστημα υποβλήθηκε σε ελαχιστοποίηση της δυναμικής του ενέργειας με σκοπό της εξάλειψη επικαλύψεων που

οδηγούν σε πολύ μεγάλη αύξηση της ενέργειας κατά την κατασκευή των αρχικών απεικονίσεων. Οι τελικές,

ελάχιστης ενέργειας, δομές υποβλήθηκαν σε προσομοιώσεις κλασικής Μοριακής Δυναμικής στις συνθήκες

πίεσης και θερμοκρασίας που ορίστηκαν παραπάνω, χρησιμοποιώντας το θερμοστάτη/βαροστάτη Nosé-

Hoover.8,9

Για τον ορθό υπολογισμό των έντονων ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων που αναπτύσσονται

μεταξύ των ατόμων χρησιμοποιήθηκε η εξαιρετικά ακριβής και σχετικά γρήγορη μέθοδος PPPM10

(Particle-

Particle Particle Mesh), με την απόσταση αποκοπής ίση με 12 Å. Για τον υπολογισμό των φορτίων των ατόμων

χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Gasteiger11

μέσω του εμπορικού πακέτου MAPS 3.2.7 Για τις van-der-Waals

αλληλεπιδράσεις υιοθετήθηκε ένα δυναμικό τύπου Lennard-Jones με ακτίνα αποκοπής ίση με 12 Å. Οι

εξισώσεις κίνησης ολοκληρώθηκαν με τη μέθοδο velocity Verlet,12-14

ενώ το βήμα ολοκλήρωσης ορίστηκε ίσο

με 1fs. Όλες οι προσομοιώσεις εκτελέστηκαν με τον κώδικα LAMMPS.15

Τυπική αρχική απεικόνιση του

Συστήματος 1 δείχνεται στο Σχήμα 2.

Εξετάζοντας το Σύστημα 1 (όπου όλες οι πολυμερικές αλυσίδες είναι τύπου aPMMA), παρατηρούμε

ότι ύστερα από ένα πολύ μικρό χρόνο προσομοίωσης (περίπου 3ns) τα φύλλα γραφενίου ξεκινούν να

συσσωματώνονται και να δημιουργούν γραφιτικές δομές εντός της πολυμερικής μήτρας. Η χρονική εξέλιξη της

μετατόπισης των φύλλων γραφενίου στο Σύστημα 1 παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.

t = 2ns t = 0ns


Σχήμα 3: Χρονική εξέλιξη της συσσωμάτωσης των φύλλων γραφενίου του Συστήματος 1 από τις

προσομοιώσεις της παρούσας εργασίας. Για λόγους ευκρίνειας δείχνουμε μόνο τα άτομα που ανήκουν σε φύλλα

γραφενίου.

Σε αντίθεση με το Σύστημα 1, στα υπόλοιπα τρία συστήματα (Συστήματα 2, 3 και 4) δεν παρατηρήθηκε καμία

συσσωμάτωση των φύλλων. Και για τα τρία συστήματα, ύστερα ακόμα και από πολύ μεγάλο χρόνο

προσομοίωσης (130ns), όλα τα φύλλα γραφενίου παρέμειναν πλήρως διεσπαρμένα εντός της πολυμερικής

μήτρας. Για να ποσοτικοποιηθούν οι συγκεκριμένες παρατηρήσεις υπολογίστηκε η χρονική εξέλιξη της

απόστασης των κέντρων μάζας όλων των ζευγών φύλλων γραφενίου σε κάθε σύστημα. Όπως φαίνεται

ξεκάθαρα και στα Σχήματα 4α-4δ, για το Σύστημα 1, η τιμής της συγκεκριμένης απόστασης για τα ζευγάρια 1-4,

2-3 και 5-6, πέφτει στην τιμή 3.4 Å (απόσταση ισορροπίας των γραφενίων σε τυπικές γραφιτικές δομές), όπου

και παραμένει σταθερή καθ' όλη τη διάρκεια της προσομοίωσης, ενδεικτική συσσωμάτωσης. Για τα υπόλοιπα

Συστήματα δεν παρατηρείται παρόμοια συμπεριφορά.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0

10

20

30

40

50

60

dis

tan

ce (

Å)

time (ns)

GS pair: 1-2

GS pair: 1-3

GS pair: 1-4

GS pair: 1-5

GS pair: 1-6

GS pair: 2-3

GS pair: 2-4

GS pair: 2-5

GS pair: 2-6

GS pair: 3-4

GS pair: 3-5

GS pair: 3-6

GS pair: 4-5

GS pair: 4-6

GS pair: 5-6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

20

30

40

50

60

GS pair: 1-2

GS pair: 1-3

GS pair: 1-4

GS pair: 1-5

GS pair: 1-6

GS pair: 2-3

GS pair: 2-4

GS pair: 2-5

GS pair: 2-6

GS pair: 3-4

GS pair: 3-5

GS pair: 3-6

GS pair: 4-5

GS pair: 4-6

GS pair: 5-6

dis

tance (

Å)

time (ns)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

30

40

50

60

GS pair: 1-2

GS pair: 1-3

GS pair: 1-4

GS pair: 2-3

GS pair: 2-4

GS pair: 3-4

dis

tance (

Å)

time (ns)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

44

46

48

50

52

54

56

58

60

GS pair: 1-2

GS pair: 1-3

GS pair: 2-3

dis

tance (

Å)

time (ns)

Σχήμα 4: Χρονική εξέλιξη της απόστασης των κέντρων μάζας όλων των δυνατών ζευγών φύλλων γραφενίων

t = 60ns t = 160ns


όπως υπολογίστηκαν από τις προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής: (α) για το Σύστημα 1, (β) για το Σύστημα 2,

(γ) για το Σύστημα 3, και (δ) για το Σύστημα 4, της παρούσας εργασίας.

Εξετάζοντας πιο προσεκτικά τις ατομιστικές απεικονίσεις, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι ομάδες

πυρενίου ροφώνται ισχυρά στις διαθέσιμες επιφάνειες των γραφενίων. Οι δομές που δημιουργούνται μπορούν

να κατηγοριοποιηθούν με τον παρακάτω τρόπο:

Περίπτωση 1: Τα δύο πυρένια μιας py-aPMMA-py αλυσίδας να ροφώνται στην ίδια πλευρά του ίδιου γραφενίου

δημιουργώντας έτσι έναν βρόχο στην επιφάνειά του (Σχήμα 5α).

Περίπτωση 2: Τα δύο πυρένια να ροφώνται και στις δύο πλευρές του ίδιου γραφενίου δημιουργώντας τότε έναν

εκτεταμένο βρόχο γύρω από το γραφενίο (Σχήμα 5β).

Περίπτωση 3: Τα δύο πυρένια να ροφώνται το καθένα σε δύο διαφορετικά φύλλα γραφενίου σχηματίζοντας έτσι

μια γέφυρα ανάμεσα στα δύο γραφένια (Σχήμα 5γ).

Σχήμα 5: Τυπικά παραδείγματα των διαμορφώσεων των py-aPMMA-py αλυσίδων που δημιουργούνται κατά τη

διάρκεια των προσομοιώσεων Μοριακής Δυναμικής στα Συστήματα 2, 3 και 4: (α) διαμόρφωση τύπου βρόχου,

(β) διαμόρφωση τύπου εκτεταμένου βρόχου και (γ) διαμόρφωση τύπου γέφυρας.

Σ’ αυτές τις δομές βρόχων και γεφυρών μπορούμε τελικά να αποδώσουμε την αποτροπή της συσσωμάτωσης

των φύλλων γραφενίου εντός της πολυμερικής μήτρας.

Τέλος υπολογίσαμε και τη χρονική εξέλιξη της μέσης τετραγωνικής απόστασης <R2> του από-άκρου-

σε-άκρο διανύσματος ξεχωριστά για τις αλυσίδες aPMMA και py-aPMMA-py. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 6, το

<R2> είναι μεγαλύτερο στην περίπτωση των αλυσίδων py-aPMMA-py σε σχέση με τις απλές PMMA αλυσίδες.

Αυτό αποδίδεται στην έκταση που υφίστανται οι αλυσίδες τύπου py-aPMMA-py λόγω των ιδιαίτερων

διαμορφώσεων που δημιουργούνται (όπως αναφέρθηκε στην προηγούμενη παράγραφο).


0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

800

850

900

950

1000

1050

1100

PMMA chains

<R

2>

(Å

2)

time (ns)

0 20 40 60 80 100 120

700

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

py-PMMA-py chains

PMMA chains

<R

2>

(Å

2)

time (ns)

0 20 40 60 80 100 120

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

py-PMMA-py chains

PMMA chains

<R

2>

(Å

2)

time (ns)

0 10 20 30 40 50 60 70

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

py-PMMA-py chains

PMMA chains

<R

2>

(Å

2)

time (ns)

Σχήμα 6: Χρονική εξέλιξη της μέσης τετραγωνικής απόστασης <R2> του από-άκρου-σε-άκρο διανύσματος

ξεχωριστά για τις αλυσίδες aPMMA και py-aPMMA-py: (α) στο Σύστημα 1, (β) στο Σύστημα 2, (γ) στο

Σύστημα 3, και (δ) στο Σύστημα 4.

Επίσης, σ’ όλες τις περιπτώσεις, το <R2> των py-PMMA-py αλυσίδων εμφανίζεται να αυξάνεται κάτι που

υποδηλώνει τη συνεχή δημιουργία βρόχων και γεφυρών μέσα στο σύστημα.

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ

Η έρευνα που οδήγησε στα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στην παρούσα εργασία έλαβαν χρηματοδότηση

από το πρόγραμμα με τίτλο «ΓΡΑΦΕΝΙΟ ΚΑΙ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ: ΠΑΡΑΓΩΓΗ, ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ

ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ», που εντάσσεται στα πλαίσια της δράσης ΘΑΛΗΣ, όπως επίσης και από τα προγράμματα με

τίτλο «GENESIS: Γενικευμένη Μέθοδος Προσομοίωσης της Αυτο-Οργάνωσης σε Νανοδομημένα Πολυμερικά

Συστήματα» και «Ροή και διάχυση κυκλικών πολυμερών και των μειγμάτων τους - RINGS» τα οποία εντάσσονται

στην πράξη ΑΡΙΣΤΕΙΑ Ι του Επιχειρησιακού Προγράμματος ‘Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση – ΕΣΠΑ

2007-2013’. Επίσης, ευχαριστίες αποδίδονται και στο Ευρωπαϊκό Δίκτυο PRACE για τη δυνανότητα εκτέλεσης

των απαιτητικών, υπολογιστικά, προσομοιώσεων που πραγματοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία, στο υπερ-

υπολογιστικό κέντρο SZEGED το οποίο εδρεύει στην Ουγγαρία.

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

[1]. Skountzos, E.N.; Anastassiou, A.; Mavrantzas, V.G.; Theodorou, D.N. Macromolecules 2014, 47, 8072.

[2]. Park, J.H; Aluru, N.R., Surface Sci. 2011, 605, 1616.

[3]. Li, Y.; Kroger, M.; Liu, W. K. Macromolecules 2012, 45, 2099.

[4]. Xu, L.Y.; Yang, X.N. J. Colloid Interf. Sci. 2014, 418, 66.

[5]. Zhang, Y.; Liu, C.; Shi, W.; Wang, Z.; Dai, L.; Zhang, X. Langmuir 2007, 23, 7911.

[6]. Mayo, S.L.; Olafson, B.D.; Goddard, W.A. J. Phys. Chem. 1990, 94, 8897.

[7]. See http://scienomics.com/ for molecular modeling and simulation software.

[8]. Nosé, S. Prog Theor Phys Supp 1991 , 130, 1.

[9]. Hoover, W.G. Phys Rev A 1986, 34, 2499.

[10]. Eastwood, J.W.; Hockney, R.W.; Lawrence, D.N. Comput. Phys. Commun. 1980, 19, 215.

[11]. Gasteiger, J.; Marsili, M. Tetrahedron 1980, 36, 3219.

[12]. Verlet, L. Phys Rev 1967, 159, 98.

[13]. Verlet, L. Phys Rev 1968, 165, 201.


[14]. Allen, M. P.; Tildesley, D. J., Computer simulation of liquids. Clarendon Press ; Oxford University

Press: Oxford England New York, 1987; p xix, 385 p.

[15]. The LAMMPS molecular dynamics simulator can be downloaded from

http://www.sandia.gov/~sjplimp/lammps.html.

ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ pmma/ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ: Ατομιστική...

Documents