Химическая связь и строение молекул · 2015-02-24 ·...
TRANSCRIPT
Лекция Лекция 11
Химическая связь Химическая связь и строение и строение и строение и строение молекулмолекул
1. Ковалентная связь. Правило октета и структуры Льюиса.
2. Геометрия молекул. Модель отталкивания электронных пар валентных оболочек
3. Приближение Борна − Оппенгеймера. Электронные состояния. Поверхность потенциальной энергии. Колебания молекул.
План лекцииПлан лекции
4. Общие причины образования химической связи.
5. Одноэлектронное приближение. Молекулярные орбитали (МО). Корреляционные диаграммы Электронная конфигурация молекулы.
6. Электронное строение молекул в приближении линейной комбинации атомных орбиталей.
7. Локализованные МО. Теория гибридизации.
�Молекула представляет собой устойчивую в свободном состоянии, состоящую из атомных ядер и электронов.
�Представление о геометрической структуре молекулы возникает только благодаря большому различию в массе ядер и электронов (3-4 порядка).
�Образование химической связи сопровождается
МолекулыМолекулы
Квантовая механика в состоянии адекватно объяснить:�Спектры молекул.�Соединение атомов в молекулу, ее устойчивость или неустойчивость.�Порядок образования с свойства химических связей.
�Образование химической связи сопровождается понижением энергии системы по сравнению с суммой энергий удаленных друг от друга атомов.
�Теория химической связи призвана объяснить, какие факторы и в какой степени способствуют этому понижению.
Атом в молекулеАтом в молекуле
Контурная карта электронной плотности в молекуле водорода
Разностная карта электронной плотностив молекуле H2 и «молекуле» He2
Связь, образованная парой электронов Связь, образованная парой электронов (Льюис, 1916)(Льюис, 1916)
Правило октета: каждый атом в молекуле должен получить полную валентную оболочку с 8-ю электронами, соответствующую замкнутой электронной конфигурации инертного газа s2p6. Исключение - атом водорода, которому
Химическая связь в этом случае называется ковалентной и обусловлена тем, что два атома совместно владеют одной
(или более) парой электронов.
инертного газа s2p6. Исключение - атом водорода, которому для заполнения валентной оболочки s2 требуется два электрона.
H Cl
Структура Льюиса хлорида водорода
Структуры Льюиса простых молекулСтруктуры Льюиса простых молекул и ионови ионов
H HH H
O OO O
N N N N
C O C O
N ON O O S O
O
2O
O O O
O C O
O S O
H O HC O C O
H N H
H
O S O
O
2
O N O
Резонанс структурРезонанс структур
)OOO()OOO( −=ψ+=−ψ=ψO O O OOO
O N O O N O O N O
Суперпозиция ВФ двух резонансных структур с одинаковым вкладом
Наибольшее понижение энергии молекулы (резонансная стабилизация) дает суперпозиция структур с близкими энергиями.
O N O
O
O N O
O
O N O
O
O N O
O
а б в
г
12
21 )(сс
ссгвба
<<ψ+ψ+ψ+ψ=ψ
Чем больше различие в энергии между структурами, тем меньше вклад структуры с более высокой энергией
Молекула азотной кислоты (Молекула азотной кислоты (HNOHNO33))
O N
O
O
H O N
O
O
H
O N
O
OH
O N
O
O
H
Отражена реальная геометрия молекулы
Формальный заряд и степень окисленияФормальный заряд и степень окисления
O NO
OH
0 0+1
0
−12
PLVf −−=
• ФЗ атома - заряд, который он имел бы в предположении строго ковалентного характера связи.
• Общие электронные пары делятся поровну между соответствующей парой атомов.
• Неподеленные пары полностью принадлежат атому.
O+1
O N
O
O
H+1 −2
−2
−2
+5
2LVf −−=
• СО атома - заряд, который он имел бы в предположении строго ионного характера связи.
• Оба электрона из поделенной пары полностью принадлежат более электроотрицательному атому.
V – число валентных электронов в атомеL – число неподеленных электроновP – число обобществленных электронов
«Расширенный» октет«Расширенный» октет
F
S
F
F
F
FFO S O
O
2O
O S O
O
2O
Гипервалентная молекула:структура с
«нормальным» октетом
отсутствует
Частица не является
гипервалентной:структура с
«нормальным» октетом возможна
H
Электронодефицитное соединениеЭлектронодефицитное соединение
Имеется: 12 электронов Необходимо: 14 электронов
Для построения структуры Льюиса недостает 2-х электронов
H
H
H
H
B
H
H
B
Диборан B2H6
Модель отталкивания электронных Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО)пар валентной оболочки (ОЭПВО)
�Представляет собой теоретический подход к описанию геометрическойформы молекул (Сиджвик, Пауэл, 1940, далее развит Гиллеспи).
�В основе подхода лежат представления о локализованных МО.�Поделенные (X) и неподеленные (E) электронные пары представляют
cобой области повышенной электронной плотности.
Основные идеи:�Конфигурация связей многовалентного атома (или иона) обусловленачислом связывающих и несвязывающих электронных пар в валентнойчислом связывающих и несвязывающих электронных пар в валентнойоболочке центрального атома.
�Ориентация облаков электронных пар определяется максимальнымвзаимным отталкиванием заполняющих их электронов.
(E─E) > (E─X) > (X─X)Порядок изменения силы отталкивания
OH
H
O C O S
O
O
линейная
AX2EAX2
угловая
H
C O
H
H
CH
H
HAX3 AX4
треугольная тетраэдр
F
S
F
FF
NH
H
HAX4EAX3E
качелитреугольная пирамида
Cl
P
Cl
Cl
Cl
Cl
F
Cl
F
F AX3E2AX5
Т-форматреугольная бипирамида
I
I
I
Cl
Sb
Cl
ClCl
Cl
2
AX2E3
квадратная пирамида
линейная
AX5E
F
S
F
F
F
F
FXe
F
FF
F
октаэдр
пирамида
квадрат
AX6 AX4E2
Ограничения теории ОЭПВООграничения теории ОЭПВО
�Теория хорошо работает только для молекул, построенных из атомовнепереходных элементов (не имеющих незаполненных внутреннихоболочек).
�Малое различие в энергии отталкивания альтернативных форм можетпривести в выходу на первый план других факторов, влияющих нагеометрию молекулы.
�Неподеленные пары, принадлежащие тяжелым атомам p-элементов,в меньшей степени влияют на форму молекулы с высоким координа-ционным числом центрального атома.
�Теория плохо предсказывает геометрическую структуру соединений�Теория плохо предсказывает геометрическую структуру соединенийс высокополярными связями.
SeF62− TeF6
2− SbCl63− TeCl62− XeF6
Молекулы и ионы, имеющие в валентной оболочке по 7 электронных пар
Правильный октаэдр (несоответствие теории) Искаженный
октаэдр (согласие с теорией)
∑∑∑∑∑∑∑∑> == => ===
+−+∇−∇−=n
ji
n
j ij
N
a
n
i ia
aN
ab
N
a ab
ban
ii
N
aa
a r
e
R
eZ
R
eZZ
mMH
1
2
1 1
2
1
2
1
2
e
2
1
22
2
1
2ˆ hh
)(),(),( яэ RRrRrrrrrr ΨΨ=Ψ
Приближение Приближение БорнаБорна−−ОппенгеймераОппенгеймера (1927 г.)(1927 г.)
Оператор Гамильтона молекулы с N ядрами и n электронами
4
я
e
ep
10
1836
−≈
=
M
mmm
В электронной части ВФ ядерные координаты играют роль медленно
меняющихся параметров
iaRr
ijrr
ie
jeibRr
ab
jaRr
jbRr
abRr
яэ EEE +=
Eэ
- электронная энергия при фиксированной ядерной конфигурации (адиабатический электронный терм)
Eя
- колебательно-вращательная энергия ядер
0
E
Потенциальные кривые Потенциальные кривые низшхнизшхэлектронныхэлектронных состояний молекулы состояний молекулы HH22
+Σu3
+Σg1
Несвязанное (распадное)
0.74 нм
-4.7 эВ
R
Связанное
-100
0
100
200
Возбужденное
состояние
Основное состояние
Энергия, U
Колебательные уровни энергии Колебательные уровни энергии двухатомной молекулыдвухатомной молекулы
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
-400
-300
-200
-100
Колебательные
уровни энергии
Re
D0
De
Энергия
Межъядерное расстояние, R
b уменьшается
Как образуется химическая связь: Как образуется химическая связь: модель двух потенциальных яммодель двух потенциальных ям
0 a a+b 2a+b 0 a a+b
E+
E-
E+
E-
-50
-40
-30
-20
-10
0R
e/2-R
e/2
Энергия, эВ
Потенциальная энергия электрона Потенциальная энергия электрона в поле ядер иона в поле ядер иона HH22
++
-3 -2 -1 0 1 2 3-100
-90
-80
-70
-60
-50
Энергия
x, ангстрёмы
Молекулярные орбитали (МО)Молекулярные орбитали (МО)
С4
�МО - одноэлектронные ВФ, возникающие при рассмотрении движениякаждого электрона в поле ядер и усредненном поле остальныхдвижущихся электронов (ССП).
�В отличие от АО, МО - многоцентровые функции.�Классификация МО производится в соответствии с наличиемсохраняющихся физических величин, вытекающим из свойствсимметрии ядерного остова молекулы.
Для линейных молекул (цилиндрическая симметрия) сохраняется проекция электронного момента на ось молекулы.
С2
D4h
z
z
z
z
−+ δπσ 21,2 ,gguh
h
gguh
ebaOeaaDebaD
,12
213
,124
,:,:,:
′′′′′
σ π δ ϕs p d f
S P D F
Σ Π ∆ Φ
электронного момента на ось молекулы.
ϕδπσ±±±=λ ...3,2,1,0
� Одноэлектронное приближение )()...2()1( Nψψψ=Ψ
АО - один центрМО - несколько центров
Основные идеи метода линейной Основные идеи метода линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)
приближение
� Построить набор МО путем линейной комбинации АО из минимального базисного набора
� Размещать электроны на МО в соответствии с принципами Паули и Хунда
)()...2()1( Nψψψ=Ψ
...BBAA +ϕ+ϕ=ψ cc
Как работает метод МО в приближении ЛКАОКак работает метод МО в приближении ЛКАО
∫∫ τϕ+ϕϕ+ϕ=
τψ∗ψ=
dccHccdHE
22112211 )(ˆ)(ˆ
2211 ϕ+ϕ=ψ cc
Вариационный принцип: находим волновую функцию, минимизирующую энергию
Конкурировать допускаются только функции вида:
Рассматриваем двухатомную молекулуРассматриваем двухатомную молекулу::
0,012
21
=
∂∂=
∂∂
ccc
E
c
E
∫∫
∫∫
τϕ+ϕ
τϕ+ϕϕ+ϕ=
τψ∗ψ
τψ∗ψ=
dcc
dccHcc
d
dHE
22211
22112211
)(
)()(
Коэффициенты c1 и c2
Варьирование:
Вековое уравнение
1221222211
21
1221222211
21
212122
22
21
21
2121222211
21
2
2
2
ˆ2ˆˆ
SccScSc
HccHcHc
dccdcdc
dHccdHcdHcE
++++
=τϕϕ+τϕ+τϕ
τϕϕ+τϕϕ+τϕϕ=
∫ ∫ ∫∫ ∫ ∫
∫ τϕϕ= dHH iiiiˆ Остовный интеграл
Вклады в энергию МОВклады в энергию МО
∫
∫ τϕϕ= dHH jiijˆ
∫ τϕϕ= dS jiij
1=iiS
Обменный интеграл
Интеграл перекрывания
Так как орбитали нормированные
0)()(
0)()(
2222212121
2121211111
=−+−=−+−
cESHcESH
cESHcESH
022222121
12121111 =−−−−
ESHESH
ESHESH
HHHH +−
Эта система уравнений (вековых или секулярных)
получается после варьирования
Связывающие и разрыхляющие МОСвязывающие и разрыхляющие МО
Вековой определитель
2211 ≡= HHHДля
S
HHE
S
HHE ba +
+=−−=
1,
11212
)(2
1
)(2
1
21
21
ϕ+ϕ=ψ
ϕ−ϕ=ψ
b
a
Симметричная
Антисимметричная
12211
2112
2211
==≡=
≡=
SS
SSS
HHHДля
гомоядерных молекул
Антисвязывающая (antibonding)
Связывающая (bonding)
В приближении нулевого перекрывания (S = 0)
ψa
Образование МО в приближении Образование МО в приближении нулевого перекрываниянулевого перекрывания
E
H−H12Разрыхляющая
орбиталь
ϕ1 ϕ2
ψbH+H12
H
Связывающаяорбиталь
ϕ1=1s
ψ *=1σu
ψ = 1σg
ϕ2=1s−13.6 эВ
−15.4 эВ
Молекула H2
Связывающая2
разр.связ. nn −
ϕ1=1s
ψ *=1σu
ψ = 1σg
ϕ2=1s−13.6 эВ
−15.4 эВ
«Молекула» He2
РазрыхляющаяСвязывающая
Порядок (кратность) связи
2
Как следует комбинировать АО?Как следует комбинировать АО?
• Расщепление тем сильнее, чем ближе АО по энергии
• Сильное перекрывание имеет место у АО одинаковой симметрии
• Энергии объединяющихся АО не должны слишком сильно различаться
• Объединяющиеся АО должны иметь одинаковую симметрию
Физическая причина: Правила:
одинаковой симметрии иметь одинаковую симметрию
s - pz s - py
1s1s
σ∗
σσ∗
Граничные поверхности МО ЛКАОГраничные поверхности МО ЛКАО
Разрыхляющая
Связывающая
2pz2pz
2py 2py
σ∗
π∗
π
σσ π δ φs p d f
S P D F
Σ Π ∆ Φ
Молекула Молекула этиленаэтилена
O2 и F2 От Li2 до N2
2σg
2σu
1πg
ϕ(p) ϕ(p)
1πu
2σg
2σu
1πg
ϕ(p) ϕ(p)
1πu
1σu
1σg
ϕ(s)ϕ(s)ϕ(s)
1σu
1σg
2σg
ϕ(s)
1πu
2σg
1πg
2σu
O2 F2Be2Li2 B2 N2C2
1σg
1σu
Двухатомные молекулы Двухатомные молекулы элементов 2элементов 2--ого периодаого периода
CO 1σ22σ21π43σ2N2 1σg22σu
21πu43σg
2
2σg
2σu
1πg
N(2p) N(2p)
3σ
4σ
2πC(2p)
O(2p)
НВМО
1πu
1σu
1σg
N(2s)N(2s)
1π
2σ
1σ
3σ
O(2s)
C(2s)
ВЗМО
Полярная молекула Полярная молекула HFHF
3σH(1s)
1σ22σ21π4
Преимущественно H-характер
2σ
F(2p)
F(2s)Преимущественно F-характер
1σ
1πПолностью F-характер
Гибридизация АО (Полинг, 1931)Гибридизация АО (Полинг, 1931)
4 эквивалентные гибридные орбитали:гибридные орбитали:
h1 = s + px +py + pz
h2 = s − px − py + pz
h3 = s − px + py − pz
h4 = s + px − py − pz
CH4метан