Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Челябинский государственный университет»

А.А.Бессонов

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА

Конспект лекций

Челябинск

2

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. Опытные факты, лежащие в основе молекулярно-кинетической

(МК) теории ………………………………………………..……………. 5

2. Основы молекулярно-кинетической теории ……………..………….7

2.1.Измерение скоростей молекул ………………………..…………………7

2.2. Температура ……………………………………………………………..9

2.3. Основные положения МК теории газов……………..……………….. 12

2.4. Динамические и статистические закономерности ……………………13

2.5. Основное уравнение кинетической теории газов………………….….14

2.6. Вывод основных газовых законов……….…………..…………………17

2.7. Уравнение состояния идеальных газов и газовая постоянная…….….21

2.8. Средняя квадратичная скорость молекул…………...…………………23

2.9. Постоянная Больцмана и кинетическая энергия одной молекулы…..23

2.10. Распределение скоростей по Максвеллу. Наивероятнейшая

скорость.………..……………………………………………………….26

2.11. Средняя арифметическая скорость молекул…………………………30

2.12. Число соударений между молекулами ………………………………32

2.13. Средняя длина свободного пробега молекул ……………………….34

2.14. Распределение молекул в поле земного тяготения …………………35

3. Термодинамика………………………………………………………..……38

3.1. Предмет и методы термодинамики. Основные определения. ………38

3.2. Уравнение состояния. Функция состояния.……………………..……45

3.3. Внутренняя энергия. Первое начало термодинамики..……………. 47

3.4. Теплоёмкость …………………………………………………………..51

3.5. Расхождение теории теплоёмкости идеального газа с

экспериментом…………………………………………………………54

3.6. Изопроцессы в газах …………………………………………………..56

3.7. Уравнение Пуассона (уравнение адиабаты)………………………….59

3.8. Обратимые и необратимые процессы…………………………………61

3.9. Круговые процессы или циклы ………………………………………62

3

3.10. Идеальная тепловая машина Карно …………………………………65

3.11. Теорема Клаузиуса. Энтропия. ……………………………………. 67

3.12. Свойства энтропии …………………………………………………...69

3.13. Второе начало термодинамики ……………………………..………..73

3.14. Тепловая теорема Нернста и постулат Планка ……………………..78

3.15. Отрицательные абсолютные температуры ………………………….80

3.16. Философское значение второго закона термодинамики……………82

4. Явления переноса в газах ………….…………………………….……….. 85

4.1. Внутреннее трение (вязкость) газов ……………………..……………85

4.2. Теплопроводность газов ……………………………………………….88

4.3. Диффузия газов ………………………………………...………………..91

5. Реальные газы ……………………………………………………………….95

5.1. Уравнение Ван-дер-Ваальса ……………………………………………95

5.2. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах…………………….96

5.3. График уравнения Ван-дер-Ваальса …………………………….……100

5.4. Критическое состояние вещества……………………………………..102

6. Жидкости…………………………………………………………………….105

6.1. Общая характеристика жидкого состояния ………………………….105

6.2. Строение жидкостей …………………………………………………..106

6.3. Поверхностное натяжение …………………………………………….109

6.4. Влияние кривизны поверхности жидкости. Формула Лапласа……..114

6.5. Смачивание и капиллярные явления………………………………….118

7. Твёрдые тела ……...……………………………..…………………………122

7.1. Аморфные и кристаллические тела .………………………………….122

7.2. Тепловые свойства кристаллов ……………………………………….128

7.3. Понятие о полимерах ………………………………………………….132

7.4. Понятие о жидких кристаллах ……………………………………..…138

8. Фазовые переходы ……………….………………………………………...143

8.1. Фазы вещества …………………………………………………………143

8.2. Испарение и кипение ………………………………………………….145

4

8.3. Конденсация ……………………………………………………………148

8.4. Плавление и кристаллизация …………………………………………149

8.5. Изменение энтропии при фазовых переходах ……………………….150

8.6. Уравнение Клайперона-Клаузиуса …………………………………...150

8.7. Зависимость давления насыщенного пара от температуры…………152

Список рекомендуемой литературы ………………………………………… 153

5

1. ОПЫТНЫЕ ФАКТЫ, ЛЕЖАЩИЕ В ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНО-

КИНЕТИЧЕСКИЙ (МК) ТЕОРИИ

Броуновское движение является одним из важнейших опытных фактов,

служащих наглядным доказательством молекулярного движения и

зависимости этого движения от температуры.

В 1827 г. английский ботаник Броун наблюдал в микроскоп очень

мелкие частицы — споры папоротника, взвешенные в воде. Броун обнаружил,

что каждая частица непрерывно движется по ломаной траектории (рис. 1).

Рис. 1. Рисунки траекторий броуновских частиц из книги Ж. Перрена

«Атомы», опубликованной в 1920 г. в Париже.

Можно предположить, что броуновская частица под влиянием ударов,

получаемых от молекул жидкости, в которой она находится. При больших

размерах частицы она испытывает со всех сторон очень большое число

ударов, результирующий импульс оказывается равным или очень близким к

нулю и никакого заметного движения частицы не наблюдается. Но при

микроскопических размерах частицы сумма импульсов, получаемых

частицей с разных сторон, окажется не равной нулю как вследствие разного

числа ударов, так и вследствие того, что с одной стороны частицу могли

ударить одна или несколько молекул, обладающих в данный момент времени

http://teachmen.ru/video/broun.flv

6

большими скоростями, чем молекулы, ударившие частицу с

противоположной стороны. Под влиянием результирующего импульса

броуновская частица будет перемещаться, пока новый импульс через очень

малое время не изменит направление её движения. В результате таких

толчков частица двигается по очень изломанной траектории. С повышением

температуры интенсивность броуновского движения растёт, с

понижением температуры — замирает.

Другой опытный факт — явление диффузии. Оно заключается в том,

что две смешивающиеся жидкости, приведённые в соприкосновение так, что

между ними образовалась достаточно резкая граница, с течением времени

постепенно, без внешнего воздействия, перемешиваются, и граница между

ними исчезает. Такое самопроизвольное перемешивание вызвано

молекулярным движением в жидкостях. Молекулы жидкостей движутся, как

броуновские частицы, только с большей скоростью, постепенно молекулы

одной жидкости проникают между молекулами другой жидкости, создавая

их перемешивание. По истечении достаточно большого промежутка времени

жидкости почти полностью перемешиваются. При равномерном повышении

температуры всей жидкости процесс диффузии ускоряется, при понижении

температуры — понижается.

Диффузия в газах происходит значительно быстрее, чем в жидкостях,

так как скорость движения и длина пути, проходимого одной молекулой от

одного соударения до другого, в газах значительно больше, чем в жидкостях.

Диффузия происходит даже в твёрдых телах. Если взять два разных

металла, например свинец и золото, и плотно сжать их пришлифованными

поверхностями, то по истечении достаточно большого промежутка времени

обнаружится, что атомы одного металла проникли в другой металл. Явление

происходит тем интенсивнее, чем выше температура: при комнатной

температуре заметное проникновение одного металла в другой можно

http://teachmen.ru/video/diffusia.flv

7

обнаружить лишь через несколько месяцев, при высоких температурах

диффузия твёрдых тел идёт значительно быстрее.

В наше время с помощью электронного микроскопа, дающего

увеличение в сотни тысяч раз, удалось непосредственно наблюдать и

сфотографировать отдельные молекулы.

2. ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ

2.1. Измерение скоростей молекул Многие явления молекулярной физики зависят от скоростей молекул,

поэтому непосредственное определение этих скоростей исключительно

важно.

Первый метод измерения скоростей молекул, предложенный в 1920 г.

Штерном, заключался в следующем. Металлическая, обычно платиновая,

проволока покрывается тонким слоем вещества, скорость молекул которого

требуется определить. Обычно в качестве покрытия берётся металл,

например серебро, как это было в первых опытах Штерна. При пропускании

электрического тока по проволоке серебро испаряется, и его атомы летят

радиально с поверхности проволоки. Молекула серебра, как и молекулы

других металлов, состоит из одного атома.

Коаксиально по отношению к проволоке

расположен цилиндр А с очень узким прорезом,

параллельным проволоке. Через этот прорез

молекулы могут вылетать в наружную часть

прибора, где они попадают на внутреннюю стенку

второго цилиндра значительно большего радиуса.

Рис. 2. Схема опыта Штерна

http://teachmen.ru/video/exp_Shtern.flv

8

В приборе создаётся высокий вакуум, и молекулы испаряющегося металла

достигают наружнего цилиндра, не испытав на своём пути столкновений с

молекулами газа.

При неподвижных цилиндрах пучок атомов серебра оседает на

внутренней поверхности латунного цилиндра В, образуя полоску шириной

около 0.4 мм с достаточно резкими краями. В этом случае пучок атомов

движется строго прямолинейно вдоль радиуса цилиндра.

Если привести оба цилиндра во вращение с угловой скоростью ω, то в

течение времени t, пока молекула серебра пролетит расстояние от

внутреннего цилиндра до внешнего, цилиндры повернутся на некоторый

угол и молекула попадёт не в то место, куда она попала бы при неподвижных

цилиндрах. Следы осевших молекул при вращении цилиндров смещены на

расстояние s относительно следов молекул при неподвижных цилиндрах.

Зная угловую скорость ω вращения цилиндров, радиусы R внешнего и r

внутреннего цилиндров, можно вычислить скорость молекулы.

Действительно, если скорость внешнего цилиндра v, а время пролёта

молекулы от внутреннего цилиндра до внешнего равна t, то перемещение

точки на поверхности цилиндра

s vt Rt , а скорость молекулы

R ru

t

.

Исключив из двух уравнений t, получим

v R r R R ru

s s

.

Для увеличения точности опыта получают осаждённые слои молекул

только при вращающихся цилиндрах: сначала при вращении в одну сторону,

затем при вращении в другую сторону, тогда расстояние между полосками

равно 2s. Изменяя силу тока через проволоку, Штерн нашёл, что средняя

скорость молекул пропорциональна корню квадратному из абсолютной

температуры

9

u T .

2.2. Температура

Понятие температуры является одним из важнейших в молекулярной

физике. Оно не является простым, и для его установления необходимо

рассмотреть ряд опытных фактов и определений.

Рассмотрим теплообмен между двумя телами. Если поместить кусок

нагретого металла на лёд, то лёд будет плавиться, а металл охлаждаться.

Между двумя телами происходит теплообмен, если при контакте между

ними энергия одного тела уменьшается, а энергия другого увеличивается.

Мы полагаем при этом, что работа, связанная с изменением объёма этих тел,

исчезающее мала и имеет место лишь изменение так называемой внутренней

энергии тел. Для осуществления теплообмена тела не должны быть

разделены адиабатными, т.е. не пропускающими тепла перегородками. Если

тела не разделены адиабатной перегородкой, но теплообмен между ними

отсутствует, то такие тела находятся в состоянии теплового равновесия.

Чтобы установить понятие температуры, рассмотрим такой опыт.

Возьмём при атмосферном давлении ряд тел:

А — нагретое до красного каления железо;

Б — кипящую воду;

В — 28 г азота, занимающего при атмосферном давлении 22145 см3;

Г — плавящийся лёд;

Д — кипящий жидкий азот;

Е — кипящий жидкий гелий.

Запишем эти обозначения тел так, чтобы видеть, что при теплообмене

между любыми соответствующими этим обозначениям телами энергия тела,

10

расположенного левее, уменьшается, а расположенного правее —

увеличивается.

Направления стрелок указывают направление перехода энергии при

теплообмене.

Между телами В и Г перехода энергии нет; эти тела находятся в тепловом

равновесии. Можно подобрать ряд тел, находящихся в тепловом равновесии

с телом Б, с телами В и Г и т.д. Тогда под А, Б, В и т.д. можно подразумевать

уже целые группы тел, между которыми отсутствует теплообмен. Каждой

такой группе можно приписать некоторую величину, тем большую, чем левее

в ряду А, Б, В, … находится тело. Обозначим эту величину через t и назовём

температурой. Тела, находящиеся в тепловом равновесии, имеют

одинаковые температуры. Энергия передаётся путём теплообмена от тела с

более высокой температурой к телу с более низкой температурой.

Свойство температуры определять направление теплового обмена

является одним из важнейших, что отражается в определении температуры,

данном Максвеллом: «Температура тела есть его термическое состояние,

рассматриваемое с точки зрения его способности сообщать тепло другим

телам».

Для установления способа измерения температуры важное значение

имеет следующее опытное положение: если два тела А и Б находятся порознь

в тепловом равновесии с третьим телом В, то они будут находиться в

тепловом равновесии между собой; следовательно, температуры всех трёх

тел одинаковы.

Для того, чтобы определение температуры t было однозначным,

необходимо условиться о выборе термометрического тела и температурного

параметра. По изменению температурного параметра у надлежащим образом

выбранного термометрического тела можно установить температурную

шкалу. Температура тела влияет на его параметры: объём, давление,

электрическое сопротивление и т.д.

11

Эмпирическая температурная шкала устанавливается следующим

образом: определяются значения температурного параметра двух легко

воспроизводимых состояний — таяния льда и кипения воды при нормальном

атмосферном давлении. Температурам этих двух состояний приписывают

некоторые значения, например 0о и 100о; таким образом определится и

величина градуса температурной шкалы.

Принимая линейную зависимость y от t в рассматриваемом интервале,

можно однозначно определить промежуточную температуру t

100 0 0

100ty y y y

t

, откуда

0

100 0

100ty y

ty y

.

По экспериментально установленному закону давление идеального газа при

постоянном объёме при изменении температуры на 1о С меняется на 1/273

его первоначального давления при температуре тающего льда (0о С). Отсюда

следует, что при температуре -273о С давление идеального газа должно стать

равным нулю. Эта температура, а точнее -273.16о С, является самой низкой

возможной температурой, она называется абсолютным нулём температуры.

Температурная шкала, где отсчёт температуры ведётся не от нуля Цельсия, а

от абсолютного нуля, называется абсолютной шкалой температур или

шкалой Кельвина. Абсолютные температуры в дальнейшем будем обозначать

То К.

Строгое обоснование этой шкалы, величины градуса и самого понятия

абсолютной температуры будут в дальнейшем даны на основании законов

термодинамики.

Опыты Штерна и другие аналогичные опыты устанавливают

чрезвычайно важную связь между температурой и скоростью молекул. Это

приводит к возможности дать молекулярно-кинетическое определение

абсолютной температуры, которое будет рассмотрено позже. Согласно этому

12

определению, абсолютная температура пропорциональна средней

кинетической энергии молекул.

2.3. Основные положения МКТ газов

Кинетическую теорию газов можно построить на основании некоторых

общих представлений и ряда опытных фактов. Вначале рассмотрим

идеальные газы, т.е. такие, для которых можно пренебречь силами

межмолекулярного взаимодействия и размерами самих молекул.

Первое основное положение МК теории — полная хаотичность

движения молекул. В газе любое направление для молекул равновероятно,.

Доказательство хаотичности движения молекул — броуновское движение.

Второе основное положение — пропорциональность средней

скорости молекул корню квадратному из абсолютной температуры.

Это положение вытекает из опытов Штерна, которые подтверждают, что

u T .

Из опыта мы получаем третье положение кинетической теории газов:

средние кинетические энергии молекул разных газов, находящихся при

одинаковой температуре, равны между собой, т.е.

2 21 1 2 2

2 2

m c m c ,

где m1 и m2 — массы молекул, с1 и с2 — их средние квадратичные скорости.

Эти величины могут быть легко найдены по значениям средних

скоростей, определяемых в опыте Штерна, и другими способами.

Из равенства средних кинетических энергий газовых молекул следует,

что при перемешивании различных газов, имеющих одинаковые

температуры, не происходит преимущественной передачи энергии от

молекул одного газа молекулам другого газа.

13

Для отдельных молекул различных газов, так же как и для отдельных

молекул одного и того же газа, при столкновениях происходит передача

энергии; скорости отдельных молекул изменяются, но средние значения

скоростей и энергий остаются неизменными, пока не изменится температура.

2.4. Динамические и статистические закономерности

В механике движение тела однозначно определяется заданными

начальными условиями и силами, действующими на тело во время его

движения, например, силой тяжести, силами трения и т.д. Зная все эти

величины, можно вычислить положение тела в любой момент времени,

определить результат взаимодействия его с другими телами и т.д.

Такие явления описываются динамическими закономерностями.

Типичным примером использования динамических закономерностей

является расчёт полёта снаряда или самолёта, движения планет вокруг

Солнца и т.д.

В молекулярной физике рассматриваются явления, вызванные

действием колоссального количества частиц. В 1 см3 газа при нормальных

условиях содержится 2.69·1019 молекул. Каждая молекула при нормальных

условиях испытывает в секунду около миллиарда столкновений с другими

молекулами, в результате чего постоянно изменяется её скорость, а путь

молекулы является весьма ломаной линией, подобной пути броуновской

частицы. Рассчитать такой путь практически невозможно, т.к. надо знать

пути и скорости всех взаимодействующих между собой молекул. Но если бы

даже и удалось провести такие расчёты, пользы от этого было бы мало, т.к. в

физических явлениях, определяемых действием огромного количества

частиц, возникают новые качественные особенности, которые нельзя

получить из рассмотрения движения отдельных частиц. Так, из уравнения

движения хотя бы 2.69·1019 частиц, содержащихся в 1 см3 газа при

14

нормальных условиях, нельзя получить уравнение состояния газа или закон

Бойля-Мариотта.

Это означает, что законы молекулярной физики нельзя свести к законам

механики.

Для решения задач молекулярной физики надо пользоваться методами

статистической физики. Статистические закономерности в отличие от

динамических, не определяются начальными условиями. Так, если в сосуд

объёмом V впустить некоторое количество газа, то после установления

стационарного состояния давление газа р определяется по уравнению

Менделеева-Клапейрона и не зависит от того, каковы были начальные

скорости молекул, направления их движения и т.д.

Наблюдения за отдельными частицами невозможно. Мы можем

наблюдать лишь результаты коллективного действия частиц. Так, например,

давление газа на стенки сосуда определяется суммой импульсов

ударяющихся о стенки молекул.

Законы статистической физики выражают такие же объективные

соотношения в природе, как и соотношения, определяемые динамическими

закономерностями. Наши знания о явлениях природы, описываемые

методами статистической физики, являются такими же точными и глубоким,

как и знания о явлениях, описываемые другими физическим методами.

2.5. Основное уравнение кинетической теории газов

Основное уравнение кинетической теории газов является важнейшим в

МК теории; из него можно вывести все газовые законы, получить

соотношения между энергией молекул и температурой и т. д.

Рассмотрим движение одной молекулы. Допустим, что она двигалась

прямолинейно со скоростью u, затем ударилась

о стенку под углом α и отскочила от неё (рис. 3).

Найдём перпендикулярную стенке слагающую

импульса молекулы, переданного стенке при

15

ударе. Слагающая импульса, параллельная стенке, не влияет на давление, так

как в среднем все эти слагающие взаимно уничтожаются.

Рис. 3. Схема удара молекулы о стенку сосуда

При ударе отдельной молекулы о стенку сосуда она сообщает стенке

импульс и, отскакивая от неё, изменяет свой импульс. По второму закону

Ньютона изменение импульса молекулы равно импульсу силы

cos cos 2 cosf t mu mu mu ,

где u — скорость молекулы, α — угол между нормалью к поверхности в

точке удара молекулы и направлением движения молекулы, Δt — время

удара, f — сила взаимодействия молекулы и стенки.

Соударения молекул между собой приводят лишь к

перераспределению скоростей между ними, но не влияют на давление газа на

стенки сосуда.

Возьмем сферический объем радиуса R, в котором находятся N'

молекул. Молекулы ударяются друг о друга и о стенки сосуда; соударения

молекул между собой приводят только к перераспределению скоростей и

энергий между ними и не влияют на давление газа на стенки сосуда. Так как

рассматривается идеальный газ, то объём самих молекул и силы

взаимодействия между ними на расстоянии не учитываются.

Изменение импульса молекулы равно cosp mu . Путь, который

молекула проходит от одного удара о стенку до другого, равен хорде АВ,

т. е. величине 2Rcosα. Фактически молекула может пройти большой путь АВ

только в сильно разрежённом газе, при обычных давлениях она столкнется на

этом пути с другими молекулами и изменит направление движения; но среди

множества молекул, которые будут ударяться о стенку в точке В, всегда

найдётся какая-то молекула, обладающая такой же скоростью и

направлением движения, какими обладала бы первая молекула, если бы она

прошла путь АВ. Поэтому можно рассматривать движение молекулы так, как

будто она проходит путь АВ без столкновений с другими молекулами.

16

Найдём число ударов молекулы о стенку за одну секунду. Оно равно

скорости молекулы, поделённой на путь, проходимый молекулой от одного

удара о стенку до другого:

2 cos

u

R

. (1)

Сумма всех импульсов одной молекулы, сообщенных стенке за секунду,

будет

2

2 cos2 cos

u mumu

R R , (2)

а сумма импульсов всех молекул за секунду

21F muR

. (3)

Давление газа найдём, разделив силу на площадь:

22 2

23

11 13

44 33

mumu muFp

S R R VR

, (4)

где V = 34

3R — объём газа.

Перепишем уравнение (4) в виде

221 2 2 '

3 3 2 3

mupV mu E , (5)

где Е' — кинетическая энергия одной молекулы.

Помножим и поделим правую часть (5) на N' — число молекул в объёме V,

получим 21

'3 '

upV mN

N

, или

21 '3

pV N mc . (6)

Здесь мы ввели величину

2

'

uc

N , (7)

17

— среднюю квадратичную скорость, равную корню квадратному из суммы

квадратов всех скоростей, поделенной на число молекул.

Уравнение (6) есть основное уравнение кинетической теории газов:

произведение давления газа на его объём равно одной трети произведения

массы молекулы на число молекул и на квадрат средней квадратичной

скорости.

Это уравнение можно записать еще в виде

22 ' 2' '

3 2 3

N mcpV N E , (8)

где 2

'2

mcE — средняя кинетическая энергия одной молекулы.

Обозначим через Е кинетическую энергию всего газа: ' 'E N E , тогда

основное уравнение можно переписать так:

2

3pV E , (9)

т. е. произведение давления газа на его объём равно двум третям

кинетической энергии поступательного движения всех газовых молекул.

2.6. Вывод основных газовых законов

Из основного уравнения кинетической теории газов можно вывести все

газовые законы, ранее установленные экспериментально ещё в XVIII веке.

Закон Бойля-Мариотта

В основном уравнении 21

'3

pV N mc для данной массы газа N' и m —

постоянные величины, при неизменной температуре величина с тоже

постоянна, так как скорость молекул пропорциональна корню из абсолютной

температуры. Таким образом, правая часть уравнения есть произведение

постоянных величин, отсюда вытекает формулировка закона Бойля—

18

Мариотта: для данной массы газа при неизменной температуре произведение

объема на давление есть величина постоянная.

Закон Дальтона

Из основного уравнения (8) давление газа

2 ' 2' '

3 3

Np E nE

V , (10)

где 'N

nV

— число молекул в единице объема.

Для смеси нескольких газов общее количество молекул равно сумме

количеств молекул отдельных газов:

1 2 ... nn n n n . (11)

Поскольку все газы в смеси находятся при одинаковой температуре, средние

кинетические энергии их молекул одинаковы:

' ' ' '1 2 ... nE E E E . (12)

Подставив (11) и (12) в (10), получим:

' ' '1 2 1 2

2 2 2... ...

3 3 3 n np n E n E n E p p p (13)

— давление смеси газов равно сумме парциальных давлений, т. е. тех

давлений, которые имел бы каждый из входящих в смесь газов, если бы в

объёме, занятом смесью, находился он один.

Закон Гей-Люссака

Напишем основное уравнение для двух состояний одной и той же массы газа

при одинаковых давлениях, но разных температурах:

1

21 1

22 2 2

1 1' '

3 31 1

' '3 3

pV N mc N maT

pV N mc N maT

(14) и (15).

Квадрат средней квадратной скорости с2 заменен выражением аТ, где а —

коэффициент пропорциональности.

Разделив (14) на (15), получим:

19

1 1

2 2

V T

V T , (16)

т. е. объемы данной массы газа при постоянном давлении относятся, как их

абсолютные температуры.

Закон Шарля

Если нагреть газ при постоянном объёме от температуры Т1 до

температуры Т2, то основное уравнение для первого состояния будет

1

1'

3pV N maT , (17)

а для второго состояния

2

1'

3pV N maT . (18)

Отсюда

1 1

2 2

p T

p T , (19)

т. е. гри постоянном объёме данной массы газа давления газа относятся как

абсолютные температуры.

Объединенный закон

Напишем основное уравнение для двух состояний газа при изменении

объёма, давления и температуры:

1 1 1

1'

3pV N maT , (20)

2 2 2

1'

3p V N maT . (21)

Отсюда

1 1 2 2

1 2

pV p V

T T , т.е. (22)

произведение давления газа данной массы газа на его объём, делённое на

абсолютную температуру, есть величина постоянная.

20

Закон Авогадро

Напишем основное уравнение для двух газов, занимающих одинаковые

объемы при одинаковых температурах и давлениях; для первого таза имеем

21 1 1

1

3pV N m c , (23)

для второго газа

22 2 2

1

3pV N m c . (24)

Приравняв правые части (23) и (24) и сокращая числовые коэффициенты и

выражения для кинетической энергии молекул, которые равны ввиду

равенства температур, получим

1 2N N , (25)

— в одинаковых объемах при одинаковых температурах и давлениях

содержатся одинаковые количества молекул.

Число молекул в одном моле называется числом Авогадро и

обозначается AN . Числовое значение AN = 6.023·1023 молекул.

Моль равен количеству вещества системы, содержащей столько же

структурных элементов, сколько содержится атомов в углероде – 12 массой

0.012 кг (12 г).

Вы можете ознакомиться с небольшой компьютерной

демонстрацией законов идеального газа. После нажатие кнопки

"Начнём демонстрацию" Вы увидите комментарии ведущего к

происходящему на экране (черный цвет) и описание действий

компьютера после нажатия Вами кнопки "Далее" (коричневый цвет).

Когда компьютер "занят" (т.е. идёт опыт) эта кнопка не активна.

Переходите к следующему кадру, лишь осмыслив результат,

полученный в текущем опыте.

Начнем демонстрацию

http://teachmen.ru/work/id_gaz/gaz_demo.php

21

Также Вы можете убедиться в справедливости законов

идеального газа самостоятельными измерениями на имеющейся

компьютерной модели.

2.7. Уравнение состояния идеальных газов и газовая постоянная

Уравнением состояния газа называется уравнение, связывающее

основные параметры, характеризующие состояние газа: объем, давление и

температуру.

Из объединённого газового закона имеем

0 0

0

pV p V

T T . (26)

Если это уравнение писать для единицы массы определённого газа, то правая

часть будет величиной постоянной, которую называют удельной газовой

постоянной и обозначают В. Тогда уравнение (26) запишется в виде

pV BT . (27)

Это уравнение впервые было получено Клапейроном. Для массы m данного

газа оно имеет вид

pV = mBT. (28)

Однако гораздо удобнее уравнению состояния идеальных газов придать

более универсальный вид. Поскольку все газы при 0°С и нормальном

давлении занимают объём 22,41 л, то правая часть (26) будет универсальной

постоянной для всех газов R.

В этом случае (27) запишется

pV RT . (29)

Если же рассматривается произвольное масса газа m, молекулярная масса

которого μ, то число молей равно m

и уравнение Менделеева –Клапейрона

записывается окончательно в виде

http://teachmen.ru/work/molec/gaz/

22

mpV RT

. (30)

Выясним физический смысл

универсальной газовой постоянной R.

Пусть в цилиндре (рис. 4) с подвижным

поршнем заключен один грамм-моль газа

при температуре Т° и давлении р. Высота

цилиндра, занятого газом, равна L,

Рис. 4. К выводу размерности R площадь поршня S. Нагреем газ на 1°, т. е.

создадим температуру (Т+1)°. Поршень может свободно перемещаться,

поэтому давление газа в цилиндре останется неизменным. Когда поршень

переместится в новое положение, расстояние от дна цилиндра до поршня

станет равным L1. Вычислим работу расширения газа:

1 1 1 1A F L L pS L L pV pV R T RT R . (31)

Следовательно, универсальная газовая постоянная R — это работа

расширения одного моля газа при нагревании на один градус и постоянном

давлении.

Найдем численное значение универсальной газовой постоянной.

P0 = 1.013·105 Па,

V0 = 0.022413 м3,

T0 = 273 K.

50 0

0

1.013 10 0.0224158.31

273

p V ДжR

T моль К

.

Уравнение Менделеева-Клапейрона очень широко используется для

решения многих практических задач, несмотря на то, что оно выведено для

идеальных газов. Дело в том, что почти все газы при не очень низких

температурах, далеких от точки конденсации данного газа, и при давлениях,

не очень сильно превышающих атмосферное, почти не отличаются по своим

свойствам от идеального газа.

23

При очень малых давлениях и не очень низких температурах все газы

можно рассматривать как идеальные. Только при низких температурах,

приближающихся к температуре конденсации данного газа, или при

давлениях в сотни и тысячи атмосфер наблюдаются заметные отступления от

уравнения Менделеева-Клапейрона, и тогда надо пользоваться другим

уравнением состояния, которое будет рассмотрено позже.

2.8. Средняя квадратичная скорость молекул

Для нахождения средней квадратичной скорости молекулы, имеющей

массу m, напишем основное уравнение кинетической теории газов для

одного моля, для этого число молекул N' в правой части (6) надо положить

равным числу Авогадро NА и на основании (29) приравняем его RT:

21

3 ApV N mc RT .

Отсюда среднеквадратичная скорость

3 3 3

A

RT kT RTc

mN m

, (32)

где 2323

8.311.38 10

6.023 10A

R Джk

N К

— постоянная Больцмана.

Входящую в выражение для средней квадратичной скорости массу

молекулы m легко вычислить, если известна молекулярная масса газа и так

называемая атомная единица массы, равная 1/12 массы атома углерода-12;

числовое значение этой величины 1.66·10-27 кг. Тогда m = 1,66·10-27·μ,

где μ — молекулярная масса газа.

2.9. Постоянная Больцмана и кинетическая энергия одной молекулы

Постоянная Больцмана A

Rk

N — это отношение работы расширения

одного моля газа при постоянном давлении и нагревании на один градус к

числу молекул в моле. Эта постоянная входит во многие физические законы,

24

в том числе и в выражение для кинетической энергии одной молекулы. Для

нахождения этой энергии напишем уравнение

2'

3 ApV E N RT ,

где 2

'2

mcE — средняя кинетическая энергия одной молекулы.

Отсюда находим

3 3'

2 2A

RTE kT

N . (33)

Это одно из важнейших равенств молекулярно-кинетической теории.

Все вышеизложенное относится к энергии поступательного движения

молекулы, так как рассматривался одноатомный газ. Молекула

многоатомного газа имеет энергию не только поступательного, но также

вращательного и колебательного движений.

Чему равна энергия в этом, более сложном случае, будет выяснено позже.

Напишем еще одно уравнение:

ApV RT N kT .

Разделив на V, получим:

ANp kT nkTV

, (34)

где n — число молекул в единице объема. Это уравнение очень удобно для

решения ряда задач, в которых по температуре и давлению надо найти число

молекул или по числу молекул и температуре найти давление.

Выражение (33) дает возможность установить молекулярно-

кинетическое определение абсолютной температуры. Из уравнения следует,

что абсолютная температура с точностью до постоянного множителя 3

2k

равна средней кинетической энергии поступательного движения молекулы

идеального газа. Это справедливо лишь для не очень низких температур.

25

При очень низких температурах уравнение (33) становится неверным,

так как кинетическая энергия молекулы при температурах, близких к

абсолютному нулю, не является линейной функцией температуры.

Вышеизложенное относится к энергии поступательного движения молекулы,

т.к. рассматривался одноатомный газ, молекулу которого мы можем

рассматривать как материальную точку. Материальная точка, как известно из

курса механики, имеет 3 степени свободы.

Числом степеней свободы i называется число независимых

параметров, которым определяется состояние системы.

Согласно теореме Больцмана-Максвелла на каждую степень свободы

молекулы любого газа приходится энергия, равная 1

2kT .

Поэтому задача о вычислении энергии молекулы газа сводится к

определению её числа степеней свободы.

Если частица идеального газа простая (рис. 5.), то она имеет лишь три

степени свободы поступательного движения. Её энергия равна

' 3 , 32

E kT i .

Рис. 5. К числу степеней свободы молекул

Если же молекула идеального газа сложная, то она обладает большим

числом степеней свободы и, следовательно, большей энергией. Например,

26

молекула состоит из двух атомов. Если атомы жестко связаны и ведут себя

наподобие твёрдой гантели, то двухатомная молекула имеет 5 степеней

свободы: три для поступательного движения и две для вращательного. В

этом случае i = 5 и '5

52

E kT .

У молекулы трёхатомного газа 3 степени свободы поступательного

движения и 3 степени свободы вращательного движения, поэтому

' 662

E kT .

2.10. Распределение скоростей по Максвеллу. Наивероятнейшая

скорость

После достижения равновесного состояния в системе, состоящей из

огромного количества частиц, например в некотором объёме газа, при

отсутствии внешних воздействий не происходит макроскопических

изменений: параметры системы остаются неизменными. Однако в системе

происходят микропроцессы: непрерывные столкновения молекул между

собой, в результате чего скорость каждой молекулы изменяется.

Рис. 6. Экспериментальный график распределение молекул по скоростям

27

Но опыты Штерна дают вполне определенные значения средних

скоростей молекул. Это означает, что перераспределение скоростей между

молекулами происходит так, что количество молекул, обладающих

скоростями, лежащими в определенном интервале от u до u + du, остается

приблизительно неизменным. Эта зависимость, полученная

экспериментально, представлена на рис. 6. На оси ординат отложены

толщины слоя осевших молекул, пропорциональные количеству молекул; на

оси абсцисс отложены скорости молекул.

Изобразим графически, полученную экспериментальным путём,

зависимость числа молекул ΔN, имеющих скорости, лежащие в интервале от

u до u + Δu, от величины самой скорости u. Количество молекул ΔN

изображаем площадями прямоугольников, основанием которых является

величина интервала скоростей Δu (рис. 7).

Площадь прямоугольника

ΔN = y·Δu, где y — его высота;

следовательно, N

yu

.

Рис.7. Принцип построения кривой

распределения скоростей молекул

Постепенно уменьшая интервалы скоростей Δu, приближая Δu к нулю,

подойдем к предельному случаю, когда у станет равным dN

du, и вместо

ступенчатой линии получим плавную кривую, изображающую закон

Максвелла (рис. 7).

Максвелл вывел аналитическое выражение функции у:

http://teachmen.ru/video/exp_Auera.flv

28

23

2224

2

mu

kTmy N e ukT

, (35)

где N — число молекул,

u — скорость молекулы,

m — её масса,

Т — абсолютная температура,

k — постоянная Больцмана.

Рис. 8. Кривая Максвелла

Кривая Максвелла имеет максимум, которому соответствует скорость,

обозначаемая нu и называемая наивероятнейшей (рис. 8). Для нахождения её

значения определим максимум функции (35), являющейся аналитическим

выражением этой кривой. Возьмем первую производную от у по u и

приравняем ее нулю:

2 23

222 24 22 0

2 2

н нmu muнkT kT

н н

dy m muN e u u e

du kT kT

, (36)

откуда

2н

kTu

m . (37)

29

Обратим внимание на следующее. Кривая Максвелла асимметрична:

правая часть кривой более полога, чем левая; следовательно, площадь между

полого спадающей правой частью кривой Максвелла и осью абсцисс больше,

чем площадь между крутой левой частью кривой и осью абсцисс. А так как

эти площади пропорциональны числу молекул, обладающих скоростями,

соответственно большими и меньшими наивероятнейшей, то это означает,

что в газе имеется большее число «быстрых» молекул со скоростями,

превышающими наивероятнейшую, чем «медленных» молекул со

скоростями, меньшими наивероятнейшей.

В опытах Штерна максвелловская кривая распределения скоростей

молекул может быть получена при различных температурах; для этого

достаточно изменять температуру источника молекулярного пучка.

Оказывается, что вид кривой распределения при этом изменяется; при

повышении температуры максвелловская кривая становится более пологой и

максимум её понижается (рис. 9).

Рис. 9. Кривые Максвелла при различных температурах

30

Площадь между максвелловской кривой и осью абсцисс равна пределу

суммы всех элементарных прямоугольников ΔN (рис. 6) и поэтому выражает

число молекул N во всем рассматриваемом объёме газа. Поскольку при

изменении температуры газа количество молекул не меняется, указанная

площадь тоже должна оставаться неизменной. При увеличений температуры

возрастает средняя скорость молекул. Подсчёт по формуле Максвелла

показывает, что при общем возрастании скоростей число молекул, лежащих в

определенном интервале скоростей, становится меньше, следствием чего

является понижение всей кривой, смещенной вправо.

2.11. Средняя арифметическая скорость молекул

Асимметрия кривой Максвелла означает, что наивероятнейшая

скорость не равна средней арифметической всех скоростей. Если сложить

скорости всех молекул и поделить на число молекул, то полученная таким

образом средняя скорость благодаря преобладанию в газе быстрых молекул

со скоростями, превышающими наивероятнейшую, окажется больше

наивероятнейшей.

Найдем среднюю арифметическую скорость u . Пусть 1N молекул

имеют скорость 1u , 2N молекул имеют скорость 2u и т. д. Наконец, nN

молекул имеют скорость nu . Строго говоря, под kN надо понимать не число

молекул, имеющих скорость ku , а число молекул, скорости которых лежат в

интервале от ku до ku + kN .

Coставим выражение

1 1 2 2 0

1 2

...

...

i n

i in n i

n

u Nu N u N u N

uN N N N

,

и переходя к пределу, получим значение средней арифметической скорости:

0

1u u dN

N

.

31

Известно, что dN

ydu

, откуда dN y du , значит, 0

1u u y du

N

, но

из (35)

23

3224

2

mu

kTmy N e ukT

.

Зная, что 2

н

kTu

m , представим выражение для y в виде

22

4н

u

u

н н

N uy e

u u

.

Тогда

2

3

30

4н

u

u

н

u e u duu

.

Проведём замену переменной.

Пусть

2

н

ux

u

, тогда 22 нu du u dx , и мы получаем

0

2 xнu u e x dx

, но 0

1xxe dx

, и,

2 8н

kTu u

m

.

Найдём связь между тремя характерными скоростями молекул:

наивероятнейшей ( нu ), средней арифметической ( u ) и средней

квадратичной (с).

21.41н

kT kTu

m m ,

81.6

kT kTu

m m

,

31.73

kT kTc

m m .

Соотношение между этими скоростями не зависит ни от температуры, ни от

рода газа: нu u c .

32

2.12. Число соударений между молекулами

Число соударений, которое испытывает молекула за секунду, может быть

вычислено на основании следующих соображений. Молекула идеального

газа, которую мы рассматриваем как упругий шарик диаметром d, движется в

пространстве со средней скоростью u . При своём движении молекула

вырезает в пространстве цилиндрический объём и сталкивается со всеми

молекулами, центры которых лежат внутри цилиндра, диаметр которого

вдвое больше диаметра молекулы, объём его равен 2d u (рис. 10). При

каждом столкновении направление движения молекулы изменяется, поэтому

вырезанный молекулой в пространстве объём является суммой объёмов

стольких цилиндров, сколько столкновений испытала молекула за одну

секунду. Общая длина всех цилиндров равна средней скорости молекулы u .

Если считать, что все остальные молекулы неподвижны, то число

столкновений за секунду

2d u n , где n — число молекул в единице объёма.

Рис. 10. Схема соударений между молекулами

Движение остальных молекул должно увеличивать число столкновений.

Действительно, подсчёт, произведённый при учете максвелловского

33

распределения скоростей, даёт поправочный множитель 2 , поэтому число

столкновений за секунду

22d u n .

Подсчёт значения v при комнатной температуре и атмосферном давлении

даёт для воздуха и ряда других газов величину порядка 109 столкновений в

секунду.

Чтобы найти среднее число столкновений всех молекул в единице

объёма за единицу времени, т.е. столкновений, испытываемых всеми

молекулами, нужно умножить на число молекул N в газе. Но так как в

каждом столкновении участвуют две молекулы (встреча одновременно трёх

и более молекул крайне маловероятна), то это число нужно ещё разделить на

2, чтобы не считать каждое столкновение дважды.

Следовательно, полное число столкновений в газе, содержащем N

частиц, равно 22

'2

d u n N , а в единице объёма газа число

столкновений, происходящих каждую секунду, равно

2 22''

2

d u n ,

где n — число молекул в единице объёма.

34

2.13. Средняя длина свободного пробега молекул

Большое число соударений, испытываемое молекулой газа за секунду,

объясняет факт медленного перемещения молекул в газах, хотя тепловые

скорости молекул порядка сотен метров в секунду. Испытывая миллиарды

столкновений в секунду, молекула непрерывно меняет направления своего

движения, перемещения её по разным направлениям в значительной степени

компенсируются и поэтому результирующее перемещение оказывается очень

небольшим. Этим объясняется сравнительно медленное распространение

запаха от пахучего вещества при отсутствии перемещения масс воздуха

(конвекционных потоков).

Среднее расстояние, проходимое молекулой между двумя

последовательными соударениями, называется средней длиной свободного

пробега и обозначается . Эту величину легко вычислить, зная среднюю

скорость молекулы и число соударений за секунду:

2

1

2

u

d n

.

35

2.14. Распределение молекул газа в поле земного тяготения

В сравнительно небольших (до нескольких м3) объёмах плотности

газов, и следовательно, количество молекул в единице объёма будут

одинаковыми во всём рассматриваемом пространстве.

Однако в больших (порядка км3) объёмах равномерность

распределения молекул по пространству нарушается действием силы

тяжести, вследствие чего плотность воздуха, а следовательно, и давление

атмосферы, будет убывать с увеличением высоты над поверхностью земли.

Рассмотрим закон изменения давления атмосферы с высотой над

поверхностью земли. Пусть на поверхности (h = 0) давление равно p0, на

высоте h оно равно p (рис. 11). При увеличении высоты на dh давление

изменяется на

dp gdh ,

где — плотность воздуха на данной высоте.

Так как nm , где n — число молекул в единице

объёма, m — масса молекулы, а число молекул

связано с давлением формулой p nkT ,

то p

nkT

и mp

kT , а

mgdp p dh

kT .

Считая T = const, (это для больших высот неверно)

интегрируем равенство

0 0

p h

p

dp mgdh

p kT

и получаем барометрическую формулу Лапласа

Рис. 11. К выводу барометрической

формулы

. 0mgh

kTp p e

Так как A

mN

, где μ — молекулярная масса газа, AN — число Авогадро, то

36

0

gh

RTp p e

.

Так как давление газа пропорционально числу молекул в единице объёма, то

можно написать

0 0

mgh ghkT RTn n e n e

.

Из этого выражения следует, что с понижением температуры число

частиц на высотах, отличных от нуля, убывает, обращаясь в нуль при Т = 0.

При абсолютном нуле все молекулы расположились бы на земной

поверхности.

При высоких температурах, напротив, n слабо убывает с высотой так,

что молекулы оказываются распределёнными по высоте почти равномерно.

Этот факт имеет простое физическое объяснение. Каждое конкретное

распределение молекул по высоте устанавливается в результате действия

двух тенденций:

1. притяжение молекул к Земле (характеризуемое силой тяжести mg)

стремится расположить их на поверхности Земли;

2. тепловое движение (характеризуемое величиной kT) стремится

разбросать молекулы равномерно по всем высотам.

Чем больше m и меньше T, тем сильнее преобладает первая тенденция,

и молекулы сгущаются у поверхности Земли. При высоких температурах

превалирует тепловое движение, и плотность молекул медленно убывает с

высотой.

На разной высоте молекулы обладают различной потенциальной

энергией pW mgh . Следовательно, распределение молекул по высоте

является вместе с тем и распределением их по значениям потенциальной

энергии — распределением Больцмана.

Имеем

0 0

pWmgh

kT kTn n e n e

,

37

где n — плотность молекул в том месте пространства, где потенциальная

энергия молекулы имеет значение pW ,

0n — плотность молекул в том месте, где потенциальная энергия молекул

равна нулю.

Из распределения Больцмана следует, что молекулы располагаются с

большей плотностью там, где меньше их потенциальная энергия, и, наоборот,

с меньшей плотностью — в местах, где их потенциальная энергия больше.

Больцман доказал, что такое распределение справедливо не только в случае

потенц