МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГОУ ВПО «СИБИРСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ГЕОДЕЗИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ»

А.Н. Тюшев

А.Н. Лузин

КУРС ЛЕКЦИЙ ПО ФИЗИКЕ

Часть 4

Молекулярная физика и термодинамика

Утверждено Редакционно-издательским советом академии

в качестве учебного пособия

Новосибирск

2003

УДК 530

С 26

Рецензенты:

Член-корреспондент международной академии акмеологических наук,

кандидат педагогических наук,

доцент Новосибирского государственного технического университета

Э.Б. Селиванова

Кандидат физико-математических наук,

доцент Сибирской государственной геодезической академии

В.Я. Костюченко

Тюшев А.Н., Лузин А.Н.

С 26 Курс лекций по физике. Часть 4. Молекулярная физика и

термодинамика: Учеб. пособие. – Новосибирск: СГГА, 2003. - 63 с.

ISBN 5-87693-129-2

Настоящее учебное пособие представляет собой четвертую часть «Курса

лекций по физике», состоящего из пяти частей. Содержание учебного пособия

соответствует действующим в настоящее время стандартам по дисциплине

«Физика» и учебным программам, по которым обучаются студенты Сибирской

государственной геодезической академии.

Пособие может быть использовано при изучении курса физики студентами

СГГА всех специальностей и всех форм обучения.

УДК 530

Печатается по решению Редакционно-издательского совета СГГА

© Сибирская государственная геодезическая

академия, 2003

ISBN 5-87693-129-2 © Тюшев А.Н., Лузин А.Н., 2003

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие ......................................................................................................... 5

Молекулярная физика ......................................................................................... 7

1. Основные понятия молекулярной физики. Молекулярно-кинетическая

теория идеального газа ............................................................................... 7

1.1. Основные понятия молекулярной физики .......................................... 7

1.2. Статистический и термодинамический методы исследования.

Основные положения молекулярно-кинетической теории ............... 8

1.3. Молекулярно-кинетическая теория идеального газа ......................... 9

1.4. Уравнение состояния идеального газа – уравнение Клапейрона –

Менделеева .......................................................................................... 10

1.5. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории

идеального газа .................................................................................... 12

1.6. Молекулярно-кинетический смысл температуры. Средняя энергия

одной молекулы ................................................................................... 14

Итоги лекции № 1 .............................................................................................. 17

2. Распределение больцмана. Распределение максвелла ........................... 19

2.1. Основные понятия классической и квантовой статистики ............. 19

2.2. Барометрическая формула .................................................................. 20

2.3. Распределение Больцмана .................................................................. 21

2.4. Распределение Максвелла – Больцмана ............................................ 22

Итоги лекции № 2 .............................................................................................. 25

3. Свойства распределения молекул по модулю скорости. (свойства

распределения максвелла) ........................................................................ 26

3.1. Распределение Максвелла .................................................................. 26

3.2. Как найти число молекул идеального газа, величина скоростей

которых находится в интервале от v1 до v2 ..................................... 27

3.3. Наиболее вероятная, средняя и средняя квадратичная скорости

молекул ................................................................................................. 30

Итоги лекции № 3 .............................................................................................. 33

4. Первое начало термодинамики и его применение ................................. 34

4.1. Основные понятия термодинамики ................................................... 34

4.2. Первое начало термодинамики .......................................................... 34

4.3. Теплоемкость идеального газа ........................................................... 36

4.4. Изопроцессы ........................................................................................ 39

4.5. Адиабатический процесс .................................................................... 40

Итоги лекции № 4 .............................................................................................. 42

5. Энтропия. Второе начало термодинамики .............................................. 45

5.1. Макро- и микросостояния. Статистический вес .............................. 45

5.2. Равновесные и неравновесные состояния. Необратимые процессы

............................................................................................................... 48

5.3. Энтропия. Формулировка второго начала термодинамики. Третье

начало термодинамики ....................................................................... 49

5.4. Энтропия идеального газа .................................................................. 51

Итоги лекции № 5 .............................................................................................. 52

6. Физическая кинетика диффузиии других неравновесных процессов . 54

6.1. Эффективный диаметр молекул ......................................................... 54

6.2. Средняя длина свободного пробега ................................................... 55

6.3. Диффузия. Закон Фика ........................................................................ 57

6.4. Самодиффузия в газах ......................................................................... 57

6.5. О физической кинетике других неравновесных процессов ............ 59

Итоги лекции № 6 .............................................................................................. 60

Список литературы, использованный при написании 4 части «курса лекций

по физике» .................................................................................................. 62

ПРЕДИСЛОВИЕ

Настоящее учебное пособие написано на основе учебного пособия Тюшева

А.Н. «Физика в конспективном изложении» (ФКИ), две первые части которого

изданы в СГГА в 1999 году, третья – в 2000 году. Главное существенное отличие

настоящего «Курса лекций» от ФКИ состоит в том, что изложение материала

ведется не в конспективном стиле, а с подробными словесными пояснениями.

При этом рамки изложения расширены.

Материал пособия разбит на лекции, в четвертой части их шесть. После

каждой лекции кратко подведены ее основные итоги.

Настоящий «Курс лекций по физике» написан в соответствии с

действующими в настоящее время стандартами по дисциплине «Физика» и

учебными программами, по которым обучаются студенты Сибирской

государственной геодезической академии.

Пособие состоит из пяти частей.

Часть I. «Механика» (авторы – Тюшев А.Н., Вылегжанина В.Д.).

Часть II. «Электричество и магнетизм» (авторы – Тюшев А.Н.,

Вайсберг А.И.).

Часть III. «Колебания и волны. Оптика» (авторы – Тюшев А.Н.,

Дикусар Л.Д.).

Часть IV. «Молекулярная физика и термодинамика» (авторы – Тюшев А.Н.,

Лузин А.Н.).

Часть V. «Квантовая физика» (автор – Тюшев А.Н.).

Пособие может быть использовано при изучении курса физики студентами

СГГА всех специальностей всех форм обучения. Объем и степень глубины

излагаемого в пособии материала соответствуют специальностям с наибольшим

числом часов по физике, выделяемых существующим Гос-2000. Для

специальностей с меньшим количеством часов, по усмотрению лектора,

некоторые разделы могут быть опущены, некоторые – рассмотрены с меньшей

степенью подробности.

В отличие от существующих учебников по физике, настоящее пособие

учитывает особенности рабочих программ специальностей СГГА.

Несколько слов об обозначениях. Так же, как и в ФКИ, в формулах,

являющихся математическими определениями физических величин, вместо

знака равенства использован знак тождества, чтобы подчеркнуть особенную

важность этих формул-определений.

Векторные величины отмечаются стрелками над буквами, обозначающими

данные величины. Для производной по времени, наряду с обозначением

Лейбница dt

d, используется и точка над буквой, обозначающей функцию, от

которой берется производная.

Настоящее пособие в процессе создания неоднократно обсуждалось на

кафедре физики, авторы с признательностью приняли и учли много полезных

замечаний, сделанных сотрудниками кафедры. В частности, по первой части

настоящего пособия много ценных замечаний было сделано доцентом кафедры

физики Л.Д. Дикусар, которой авторы выражают особенную признательность.

Авторы благодарят рецензентов настоящего пособия члена-корреспондента

международной академии акмеологических наук, доцента кафедры общей

физики НГТУ, к.п.н. Селиванову Э.Б. и доцента кафедры физики СГГА,

к.ф.-м.н. Костюченко В.Я. - за большой труд по внимательному чтению

рукописи и ценные замечания. Авторы выражают свою признательность

доценту кафедры физики СГГА, к.ф.-м.н. Серегину Г.В., проделавшему

полезную и кропотливую работу ответственного редактора.

Авторы особенно благодарны инженеру кафедры физики СГГА Барановой

Е.А. за огромный труд по набору и неоднократным исправлениям текста. На

заключительном этапе подготовки текста издания неоценимая помощь была

оказана доцентом кафедры физики Чесноковым Д.В., которому авторы

выражают свою искреннюю признательность.

Обеспечение финансирования данного издания легло на заведующего

кафедрой физики СГГА Чеснокова В.В., без усилий которого это издание было

бы невозможно.

В заключение авторы выражают надежду, что настоящее пособие будет

полезно студентам при изучении курса физики. Все замечания и предложения

по тексту пособия просьба подавать на кафедру физики СГГА, авторы примут

их с благодарностью.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Основные понятия молекулярной физики.

Статистический и термодинамический методы исследования

Основные положения молекулярно-кинетической теории

Молекулярно-кинетическая теория идеального газа

Уравнение состояния идеального газа – уравнение Клапейрона –

Менделеева.

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа.

Молекулярно-кинетический смысл температуры.

Средняя энергия одной молекулы

1.1. Основные понятия молекулярной физики

Молекулярная физика – это раздел физики, в котором изучаются

физические свойства тел на основе рассмотрения их микроскопического,

молекулярного строения.

Молекула – это наименьшая устойчивая частица вещества, обладающая

его основными химическими и физическими свойствами. Состоит молекула из

атомов, связанных друг с другом за счет валентных электронов.

Размеры молекул зависят от числа атомов в молекуле, которое составляет

от двух (H2, O2, HCL) до сотен и тысяч (молекулы белков).

Размеры атомов порядка 10-10

м. Несложные молекулы имеют размеры того

же порядка. В атомной физике удобна внесистемная единица длины – ангстрем:

.м10A1 10

Моль – единица количества вещества в системе СИ.

В одном моле вещества содержится такое число его структурных

элементов (т. е. составляющих его атомов или молекул), которое равно числу

атомов в 12 граммах изотопа углерода 12

С.

Число частиц, содержащихся в одном моле, называют числом Авогадро –

NA. Численное значение числа Авогадро 123

A моль10022,6N .

Относительная атомная масса, или атомная масса химического элемента –

это отношение массы атома этого элемента к 1/12 массы атома 12

С.

Относительные атомные массы химических элементов приводятся в

таблице Менделеева.

Молекулярная масса вещества – это отношение массы молекулы этого

вещества к 1/12 массы атома углерода 12

С. Зная химическую формулу вещества,

можно найти молекулярную массу как сумму атомных масс элементов,

составляющих данное вещество. Например, у воды химическая формула H2O,

атомная масса водорода равна 1, умножаем ее на 2 и прибавляем атомную массу

кислорода, 16, получаем, что молекулярная масса воды равна 18. Это

безразмерное число, так как речь идет об относительной молекулярной массе.

Можно говорить и просто о массе атома, о массе молекулы, которые

измеряют обычно в атомных единицах массы (а.е.м.). Внесистемная единица

массы – а.е.м. – это 1/12 массы атома углерода 12

С, которая в системе СИ равна

кг106605655,1 27. Таким образом, масса молекулы воды равна 18 а.е.м.

Молярная масса – это масса одного моля вещества, выраженная в кг на

моль (система СИ). Обозначается молярная масса буквой M (или ). Из

определения моля следует, что молярная масса M, выраженная в граммах,

численно равна относительной молекулярной массе. Так, масса одного моля

воды равна 18 г. Из определения моля следует также, что M = NAmмолекулы.

1.2. Статистический и термодинамический методы исследования. Основные положения молекулярно-кинетической теории

Окружающие нас тела состоят из невообразимо огромного числа частиц,

молекул или атомов. Ориентиром здесь служит число Авогадро 23100226,N A моль

-1, например, 18 грамм воды (1 моль) содержат NA

молекул. Поэтому окружающие нас тела называют макроскопическими, от

греческого слова makros – большой. В противоположность этому, атомы и

молекулы называют микроскопическими телами, от греческого слова mikros –

малый.

Молекулярно-кинетическая теория объясняет физические свойства

макроскопических тел на основе представлений о том, что все тела состоят из

микроскопических частиц – атомов и молекул. При этом молекулярно-

кинетическая теория не интересуется движением каждой отдельной молекулы,

а только такими средними величинами, которые характеризуют движение

огромного числа молекул. Эти средние величины связаны с параметрами,

характеризующими состояние макроскопического тела. Поэтому метод

молекулярно-кинетической теории называют статистическим методом

исследования.

Термодинамика, в противоположность молекулярно-кинетической теории,

изучает макроскопические свойства тел, не интересуясь их микроскопической

природой.

Статистическая термодинамика посвящена обоснованию законов

термодинамики на основе законов взаимодействия частиц, составляющих

физические системы.

Основные положения молекулярно-кинетической теории:

1. Все тела состоят из мельчайших частиц – атомов и молекул.

2. Эти частицы хаотически движутся.

3. Атомы и молекулы взаимодействуют друг с другом: на малых

расстояниях отталкиваются, силы отталкивания резко уменьшаются с

увеличением расстояния и обращаются на каком-то расстоянии r0 в ноль; затем,

при дальнейшем увеличении расстояния переходят в силы притяжения. Силы

притяжения при увеличении расстояния сначала растут, затем, достигнув

максимального значения, убывают до нуля. Все сказанное иллюстрируется

приведенным графиком зависимости силы взаимодействия двух молекул от

расстояния между ними (рис. 1.1).

Необыкновенную важность

основных положений

молекулярно-кинетической

теории очень образно и ярко

выразил выдающийся физик

современности, лауреат

Нобелевской премии Ричард

Фейнман: «Если бы в результате

какой-то мировой катастрофы все

накопленные научные знания

оказались бы уничтоженными и к

грядущим поколениям живых

существ перешла бы только одна

фраза, то какое утверждение, составленное из наименьшего количества слов,

принесло бы наибольшую информацию? Я считаю, что это – атомная гипотеза

(можете называть ее не гипотезой, а фактом, но это ничего не меняет): все тела

состоят из атомов – маленьких телец, которые находятся в беспрерывном

движении, притягиваются на небольшом расстоянии, но отталкиваются,

если одно из них прижать плотнее друг к другому. В одной этой фразе, как вы

убедились, содержится невероятное количество информации о мире, стоит

лишь приложить к ней немного воображения и чуть соображения» (Р. Фейнман.

Р. Лейтон, М. Сэндс. Фейнмановские лекции по физике. Т. 1, М.: Мир, 1976,

с. 23).

1.3. Молекулярно-кинетическая теория идеального газа

Идеальный газ – это физическая модель, в которой:

а) пренебрегают собственными размерами молекул;

б) пренебрегают энергией взаимодействия между молекулами;

в) в процессе столкновения между собой и со стенками сосуда молекулы

ведут себя как абсолютно упругие тела.

Опыт показывает, что при давлениях, близких к атмосферному, и

температурах, близких к комнатной, многие газы (азот, кислород, водород, пары

воды и т. д.) можно считать идеальными. Энергией взаимодействия молекул

между собой здесь можно пренебречь потому, что в этих условиях лишь

небольшая доля молекул находится в каждый момент времени в состоянии

соударения.

Молекулярно-кинетическая теория позволяет выразить макроскопические

параметры термодинамической системы (давление, температуру и т. д.) через

усредненные микроскопические величины.

Давлением p, в случае равномерного распределения сил вдоль

поверхности, называется величина

Рис. 1.1

S

Fp , ,Па

м

Н]p[

2 паскаль, (1.1)

где F – сумма приложенных перпендикулярно к участку поверхности сил;

S – площадь участка поверхности.

Прибор для измерения давления называется манометром.

За единицу абсолютной температуры T в системе СИ принят Кельвин (К).

Температура в градусах Цельсия (t, C) связана с T (в К) следующим

равенством:

K15,273tT ,

причем 1 С = 1 К. Прибор для измерения температуры называется термометром.

1.4. Уравнение состояния идеального газа – уравнение Клапейрона – Менделеева

Состояние некоторой массы идеального газа определяется тремя

параметрами состояния:

p – давлением;

V – объемом;

T – абсолютной температурой.

Связь между этими параметрами называется уравнением состояния.

Для идеального газа уравнение состояния, установленное опытным

путем, имеет следующий вид:

RTM

m pV , (1.2)

Kмоль

Дж31,8R .

Это уравнение называется уравнением Клапейрона – Менделеева, в нем:

p – давление газа;

V – его объем;

T – абсолютная температура;

m – масса газа;

M – молярная масса данного газа;

R – универсальная газовая

постоянная.

Проверить на опыте уравнение

Клапейрона – Менделеева можно с

помощью экспериментальной

установки, идеализированная схема

которой приведена на рис. 1.2. Газ в

этой установке помещен в цилиндр под

подвижным поршнем.

Рис. 1.2

Температуру газа T измеряют термометром, объем V = Sh. Давление

можно найти, поделив силу F , с которой поршень давит на газ, на его площадь

S, поршень находится в равновесии, и сила F уравновешена силой давления

газа F = pS.

Из (1.2) получим связь давления идеального газа с концентрацией

молекул и температурой – еще одну формулу уравнения состояния

идеального газа.

Для этого выразим из уравнения Клапейрона – Менделеева давление

RTV

RTM

m

Vp

11.

Величина

M

m – дает число молей газа.

В самом деле, m – масса всего газа, а M – масса одного моля.

Помножим и поделим правую часть выражения для р на число Авогадро

:NA

kTV

NT

N

RN

Vp

A

A

1, (1.3)

здесь ANN – число молекул газа;

К/Дж1038,1N/Rk 23A – постоянная Больцмана.

Концентрация молекул

V

Nn , (1.4)

с учетом этого получим связь давления идеального газа с его

концентрацией и температурой

nkTp . (1.5)

Это еще одна форма опытного уравнения состояния идеального газа.

Идеальным газом обычно бывает и смесь нескольких простых идеальных

газов. Идеальный газ – это такой газ, размерами молекулы в котором можно

пренебречь и давление на стенки сосуда создается независимыми ударами по

ней отдельных молекул. В этом случае давление смеси:

...,ppppp 321i

i (1.6)

где ip – парциальное давление газов смеси.

Парциальное давление – это такое давление, которое создавалось бы

одним из газов смеси, если бы он один занимал весь объем, занимаемый

смесью. Согласно (1.5):

,nkTkTnpp

kTnp

ii

ii

ii ;

где ...nnnnn 321i

i – суммарная концентрация молекул

смеси газов.

Формула (1.6) – это закон Дальтона: давление смеси идеальных газов

равно сумме их парциальных давлений.

Надо отметить, что суммарная концентрация молекул смеси не должна

быть слишком большой, иначе газ перестанет быть идеальным. Это является

критерием применимости как уравнения Менделеева – Клапейрона, так и

закона Дальтона.

1.5. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа

Пусть газ находится в сосуде слева от стенки, на которой мы выделим

площадку S. Направим ось x вправо, перпендикулярно стенке сосуда. Пусть

молекула массой m0 летит вдоль оси x со скоростью 1v

по направлению к

стенке (рис. 1.3, а). После упругого удара о стенку скорость молекулы изменит

свое направление на противоположное 12 vv

, откуда для проекций на ось х:

x1x2 vv (рис. 1.3, б).

Рис. 1.3

По второму закону Ньютона (см. часть I (4.3)), средняя сила <F x>,

действующая со стороны стенки на одну молекулу, равна:

,t

vm2

t

vm2

t

vmvm

t

)vm('F

0x10

x10x20

x0x

здесь v – модуль скорости молекулы.

По третьему закону Ньютона (см. часть I, рис. 4.2) со стороны молекулы на

стенку действует в течение промежутка времени t средняя сила:

t

mv2'FF xx .

Давление p найдем, если силу <Fx> помножим на Nx – число ударов

молекул о стенку за время t , а затем, согласно (1.1), поделим на S:

S

FNp xx .

За время t до стенки долетят лишь те молекулы, которые находятся от

стенки не дальше, чем на расстоянии tv и имеют положительную проекцию

скорости xv (летят к стенке). В силу хаотичности движения молекул можно

принять, что в положительном направлении оси x, к стенке, движется 1/6 часть

всех молекул, 1/6 движется в отрицательном направлении оси x, аналогично –

по осям y и z. Выразим число молекул в объеме tSv (рис. 1.4) через их

концентрацию n (1.4):

tnSvN .

Тогда

tnSv6

1N

6

1Nx

и

.vnm3

1

tS

vm2tnSv

6

1

S

FNp

20

0

xx

Предыдущие рассуждения

велись так, как будто бы скорости всех молекул одинаковы. Чтобы учесть

различие скоростей молекул надо вместо v2 взять <v

2> – среднее значение этой

величины. Тогда для давления получим:

Рис. 1.4

пост

202

0 n3

2

2

vmn

3

2vnm

3

1p .

Полученное выражение и есть основное уравнение молекулярно-

кинетической теории идеального газа:

n3

2p пост , (1.7)

здесь 2

vm 2o

пост – средняя кинетическая энергия

поступательного движения одной молекулы.

1.6. Молекулярно-кинетический смысл температуры. Средняя энергия одной молекулы

Запишем рядом два уравнения: уравнение состояния идеального газа в

форме, полученной в § 4 и основное уравнение молекулярно-кинетической

теории:

nkTp см. (1.5),

постn3

2p см. (1.7).

Приравнивая правые части, получим:

kT2

3 пост . (1.8)

Таким образом молекулярно-кинетическая теория раскрывает физический

смысл абсолютной температуры (молекулярно-кинетический смысл

температуры):

T – это величина, пропорциональная средней энергии поступательного

движения одной (!) молекулы.

Как выяснилось, такая связь между средней энергией поступательного

движения и абсолютной температурой справедлива для вещества, находящегося

и в жидком, и в твердом состоянии.

При T = 0 0 .

Рис. 1.5

Число степеней свободы механической системы – это минимальное число

независимых координат, которые полностью определяют пространственное

положение рассматриваемой системы. В частности, можно говорить и о числе

степеней свободы молекулы. Обозначается число степеней свободы буквой i (рис. 1.5).

Для материальной точки это число равно трем, так как ее положение

полностью определяется тремя координатами x, y, z.

Материальная точка используется в качестве модели одноатомной

молекулы идеального газа, таким образом, для нее i = 3.

Для жесткой двухатомной молекулы к трем пространственным

координатам необходимо добавить два угла поворота вокруг осей,

перпендикулярных оси молекулы. Вращение вокруг оси молекулы не приводит

к изменению ее пространственного положения. Итак, для двухатомной жесткой

молекулы i = 3 + 2 = 5.

Для жесткой многоатомной молекулы, с количеством атомов больше двух,

число степеней свободы i = 6. Здесь добавляется еще один угол поворота,

изменяющего пространственное положение молекулы.

Если модель жесткой молекулы неприменима, то необходимо учитывать и

колебательные степени свободы.

Законом равнораспределения энергии по степеням свободы в

классической статистической физике называются следующие утверждения:

средняя кинетическая энергия ,1 приходящаяся на одну поступательную

и вращательную степень свободы молекулы, равна (1/2) kT, т. е.:

kT2

1 1 ,

Рисунок 1

средняя потенциальная энергия, приходящаяся на колебательную степень

свободы, равна (1/2) kT.

Точно так же средняя кинетическая энергия, приходящаяся на

колебательную степень свободы, равна (1/2) kT.

Таким образом средняя энергия одной молекулы

kTi

2

, (1.9)

колебврпост iiii 2 ,

причем всегда iпост = 3.

ИТОГИ ЛЕКЦИИ № 1

1. К основным понятиям молекулярной физики относятся: молекула,

моль, число Авогадро, атомная единица массы, атомная масса, молекулярная

масса, молярная масса.

2. Основное положение молекулярно-кинетической теории:

а) все тела состоят из мельчайших частиц – атомов и молекул;

б) эти частицы хаотически двигаются;

в) атомы и молекулы на очень близких расстояниях отталкиваются, при

удалении друг от друга отталкивание переходит в притяжение. На больших

расстояниях атомы и молекулы не взаимодействуют друг с другом.

3. Идеальный газ – это физическая модель, в которой:

а) пренебрегают собственными размерами молекул;

б) пренебрегают силами взаимодействия между молекулами, за

исключением процесса их столкновения;

в) столкновения молекул между собой и со стенками сосуда являются

упругими.

4. Уравнением состояния вещества называют уравнение, связывающее

параметры его состояния. Уравнением состояния идеального газа является

уравнение Клапейрона – Менделеева (1.2). Оно имеет вид:

,RTM

mpV

где m – масса газа; М – молярная масса исследуемого газа;

Kмоль

Дж,R 813 – универсальная газовая постоянная; р – давление газа; V –

объем; Т – абсолютная температура.

5. Еще одна форма записи полученного из опыта уравнения состояния

идеального газа (1.5):

,nkTp

здесь V

Nn – концентрация молекул газа.

Если смесь газов является идеальным газом, то, согласно закону Дальтона:

,nkTnkTppi

ii

i

где давление рi называют парциальным давлением;

iinn – суммарная концентрация молекул смеси.

6. Согласно молекулярно-кинетическим представлениям, давление

идеального газа на стенку сосуда создается упругими ударами молекул о стенку.

Из этих представлений получено основное уравнение молекулярно-

кинетической теории идеального газа для давления (1.7):

,n3

2p пост

где 2

vm 2o

пост – средняя кинетическая энергия

поступательного движения одной молекулы.

7. Из сравнения последней формулы для давления с формулой p = nkT

получается соотношение (1.8):

.kT2

3 пост

раскрывающее молекулярно-кинетический смысл температуры:

температура – это величина, пропорциональная средней кинетической энергии

поступательного движения одной молекулы.

8. Согласно закону равнораспределения энергии молекул по степеням

свободы, средняя энергия одной молекулы:

,2iii 2

kT kT

2

i колебврпост

где iпост = 3 – число степеней свободы поступательного движения

молекулы, iвр – число степеней свободы вращательного движения; iколеб – число

колебательных степеней свободы.

2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА

Основные понятия классической и квантовой статистики

Барометрическая формула. Распределение Больцмана

Распределение Максвелла – Больцмана

2.1. Основные понятия классической и квантовой статистики

Классическая статистика описывает макросистемы, состоящие из

микрочастиц, движение которых в рассматриваемых условиях можно описывать

законами классической механики (механики Ньютона). Примером такой

системы, подчиняющейся законам классической статистики, является

идеальный газ.

В общем случае для описания движения микрочастиц необходимо

применять законы квантовой механики. Статистическая физика, описывающая

макросистемы, состоящие из микрочастиц, движение которых описывается

законами квантовой механики, называется квантовой статистикой. Основы

квантовой статистики будут даны в этих лекциях после изложения раздела

«Квантовая физика».

Одним из основных понятий статистики (как классической, так и

квантовой) является вероятность. Пусть какая-либо физическая система может

находиться в различных физических состояниях. Предположим, что эти

состояния дискретны, т. е. характеризующие их физические величины

изменяются скачками, и каждое состояние характеризуется определенным

значением хi некоторой физической величины х. В некоторых состояниях

система будет проводить большее время, в некоторых – меньшее. Будем

измерять величину х некоторое число раз N. Обозначим Ni – число измерений,

каждое из которых дает значение измеряемой величины х, равное хi.

Вероятность wi того, что величина х имеет значение хi, называется пределом

отношения числа Ni к полному числу измерений N при стремлении N к

бесконечности, т. е.:

N

Nlimw i

Ni

. (2.1)

Дискретное значение физических величин – характерная особенность всех

микрочастиц (атомов, молекул). Например, энергия вращательного и

колебательного движения молекулы может меняться только дискретно,

скачками. Про такую величину говорят, что она квантуется.

Вместе с тем, можно с большой точностью считать, что энергия

поступательного движения молекул не квантуется, т. е. изменяется непрерывно,

значит, непрерывно меняется и скорость молекул газа, а также и координата

молекул в пространстве. Для непрерывной случайной величины, например,

скорости молекулы v, вероятность dwv того, что скорость молекулы v

принимает значения в интервале от v до v + dv вычисляется так:

N

dNlimdw v

Nv

, (2.2)

здесь N – полное число измерений скорости; dNv – число измерений, в

которых скорости молекул попали в интервал от v до v + dv.

Очевидно, что:

1wN

1i

i . (2.3)

Это следует из определения вероятности (2.1):

1N

NlimN

N

1lim

N

Nlimw

N

1i Ni

N

iN

1i N

N

1ii .

Аналогично и для непрерывной случайной величины. Из (2.2) следует, что:

1dw . (2.4)

2.2. Барометрическая формула

Пусть идеально термодинамически равновесный газ, имеющий везде одну

и ту же температуру, находится в однородном поле тяготения Земли. При этом

каждая молекула газа имеет потенциальную энергию:

gzmop,

где g – ускорение свободного падения (g = 9,81 м/с2); z – высота, на

которой находится молекула над поверхностью Земли. Газ, кроме всего прочего,

находится и в механическом равновесии. Запишем условия механического

равновесия для элементарного участка столба газа (воздуха, например) высотой

dz, изображенного на рис. 2.1:

0dmgzFdzzF

,

(2.5)

где dm – масса

рассматриваемого участка столба,

(z)Sdzdm , причем (z) –

плотность вещества в газовом столбе,

а S – площадь его поперечного

сечения.

Из уравнения состояния

идеального газа (1.2) для плотности

газа следует, что:

,RT

pM

V

m

или ),z(pRT

M(z)

dmg

Рис. 2.1

а dz)z(SpRT

Mdm . (2.6)

Спроецируем векторное уравнение (2.5) на ось z:

0gdmzFdzzF .

Выразим силы через давление, в соответствии с (1.1), а dm подставим из

(2.6), тогда:

dzzSpRT

MgzpdzzpS

или разделим переменные p и z, получим:

dzRT

gM

zp

dp.

Это дифференциальное уравнение для неизвестной функции р(z). При

условии, что температура Т не зависит от z, зависимость p(z) можно найти

интегрированием:

.zRT

gM

p

pln

;dzRT

gM

p

dp

o

p

p

z

oo

После потенцирования этого выражения получаем:

zRT

gM

oepzp . (2.7)

Эту полученную Больцманом формулу называют барометрической

формулой. В ней ро – давление там, где z = 0, обычно – на уровне моря.

Воспользовавшись соотношениями AoNmM и AkNR (1.3),

барометрическую формулу можно привести к виду:

kT

z

okT

gzm

o

пo

epepzp , (2.8)

где п(z) – потенциальная энергия одной молекулы газа в рассматриваемом

однородном поле тяготения.

2.3. Распределение Больцмана

Формулу (2.8), воспользовавшись соотношением (1.5) p = nkT и

независимостью температуры Т от z, можно привести к виду:

kT

z

o

п

enzn . (2.9)

Согласно (2.9), число молекул, находящихся в малом прямоугольном

участке пространства, изображенном на рис. 2.2, равно

Рис. 2.2

dxdydzenndVdN kTo

п

.

А вероятность нахождения в этом объеме будет

.dxdydzeN

n

N

dNdw kTo

п

Это полученное Больцманом соотношение называется распределением

Больцмана. Оно выполняется в любом потенциальном поле, например, в

неоднородном поле тяготения. В этих случаях:

,dxdydzBedw kT

z,y,x

r

п

(2.10)

где rdw – вероятность того, что молекула имеет координаты от х до х +

dx, от y до y + dy, от z до z + dz; В – постоянный множитель, получаемый из

условия нормировки (2.4):

1dxdydzeB kT

z,y,xп

. (2.11)

2.4. Распределение Максвелла – Больцмана

Молекулы идеального газа, находящегося в термодинамическом

равновесии, вполне определенным образом распределены не только по

координатам, но и по проекциям своих скоростей. Максвеллом было получено

следующее соотношение:

zyxkT

ε

v dvdvdvAedwк

, (2.12)

где к – кинетическая энергия молекулы.

Учтем, что

2

vvvm

2

vm2

z

2

y

2

xo2

oк

,

тогда:

zyx2kT

vvvm

v dvdvdvAedw

2z

2y

2x

o , (2.12а)

здесь vdw – вероятность обнаружения молекулы в бесконечно малом

прямоугольном параллелепипеде в пространстве скоростей, изображенном на

рис. 2.3. Другими словами, это вероятность того, что молекула имеет проекцию

скорости на ось х в интервале от vх до vх + dvх и в подобных же интервалах для

значений vy и vz.

Рис. 2.3

Из условия нормировки (2.4) следует выражение для константы А в

распределении (2.12): 2/3

0

kT2

mA . (2.13)

Распределение (2.12а) принято называть распределением Максвелла по

компонентам скоростей.

Перемножив vdw из (2.12) и rdw из (2.10), получим r,vdw – вероятность

того, что молекула имеет определенный вектор скорости v

(с точностью до dvx

dvy dvz) и находится в определенном месте пространства с точностью до

dxdydz.

zdxdyddvddvABedw zyxkT

ε

r,v , (2.14)

где пк – полная энергия молекулы, а kTe – так называемый

фактор Больцмана.

Формула (2.14) и есть распределение Максвелла – Больцмана.

ИТОГИ ЛЕКЦИИ № 2

1. Для непрерывной случайной величины, например, скорости молекулы

v, вероятность dwv того, что скорость v принимает значения в интервале от v

до v + dv определяется следующим образом (2.2):

N

dNlimdw v

Nv

,

здесь N – полное число измерений скорости, dNv – число измерений, в

которых скорость молекулы попали в интервал от v до v + dv.

2. Барометрическая формула (2.8) дает зависимость от высоты z давления

р идеального газа, находящегося в однородном поле тяжести при постоянной

температуре Т:

kT

z

okT

gzm

o

пo

epepzp ,

где ро – давление при z = 0; mо – масса молекулы; k – постоянная

Больцмана.

3. Распределение Больцмана (2.10) позволяет для молекулы, находящейся

во внешнем потенциальном поле с энергией п(x, y, z), найти вероятность rdw

того, что эта молекула имеет координаты x, y, z в интервалах dx, dy, dz,

соответственно:

dxdydzBedw kT

zy,x,

r

п

,

здесь В – постоянный множитель, определяемый из условия нормировки

(2.11):

1dw r .

4. Распределение Максвелла – Больцмана (2.14) дает вероятность того,

что молекула имеет определенный с точностью до dvх, dvy, dvz вектор скорости

и находится, с точностью до dx, dy, dz, в определенном месте пространства:

dxdydz,dvdvdvABedw zyxkT

ε

r,v

где пк – сумма кинетической и потенциальной энергии

молекулы,а kTe – фактор Больцмана.

3. СВОЙСТВА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ ПО МОДУЛЮ СКОРОСТИ. (СВОЙСТВА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МАКСВЕЛЛА)

Распределение Максвелла. Как найти число молекул идеального газа,

величина скоростей которых находится в интервале от v1 до v2. Наиболее

вероятная, средняя и средняя квадратичная скорости молекул

3.1. Распределение Максвелла

Подставим в распределение (2.12а) константу А из (2.13) и запишем его в

следующем виде:

zyx2kT

mv3/2

o

v dvdvdve2ππk

mdw

2

. (3.1)

Из (3.1) видно, что вероятность vdw не зависит от направления вектора

v

, а зависит только от его модуля. Поэтому в формуле (3.1) в качестве

элементарного объема в пространстве скоростей вместо прямоугольного

параллелепипеда можно взять бесконечно тонкий сферический слой (см.

рис. 3.1), радиус которого v, а толщина dv. В этом элементарном объеме все

модули скоростей с отклонением, не превышающем dv, равны v. Перейдем,

таким образом, от zyx dvdvdv к dvv4 2, где

2v4 – площадь сферы в

пространстве скоростей, изображенном на рис. 3.1. После чего формула (3.1)

принимает вид:

vdv4ekT2

mdw 22kT

mv3/2

ov

2

,

(3.2)

где vdw – вероятность того, что

молекула имеет скорость в интервале

от v до v + dv.

Формулу (3.2) обычно записывают

в виде:

dvvFdwv , (3.3)

где

2kT2

mv2/3

o v4ekT2

mvF

2

(3.4)

Полученную Д.К. Максвеллом функцию F(v) принято называть функцией

распределения вероятностей, или функцией распределения Максвелла.

Из (3.3) следует, что

dv

dwvF v ,

Рис. 3.1

dVскор = 4 r2dv

поэтому F(v) называют еще и плотностью вероятности.

График функции распределения Максвелла приведен на рис. 3.2.

При v = 0 множитель v2 функции F(v) обращает ее в ноль. При v > 0 функция

F(v) сначала растет за счет множителя v2, а затем при v быстро стремится

к нулю за счет экспоненциального множителя.

Как видно из формулы (3.3) и рис. 3.2, вероятность vdw равна площади

заштрихованной полоски. Ясно, что вероятность того, что молекула имеет

любую скорость, равна сумме площадей всех тонких полосок и, таким образом,

площади, ограниченной графиком F(v) и осью скоростей. А площадь этой

фигуры есть не что иное, как интеграл, который, согласно условию нормировки

(2.4) и соотношению (3.3), равен единице:

1dwdvvF v

0

. (3.5)

3.2. Как найти число молекул идеального газа, величина скоростей которых находится в интервале от v1 до v2

Пусть общее число молекул исследуемого идеального газа равно N.

Выразим dw в формуле (3.3) в соответствии с формулой (2.2), F(v) подставим

из формулы (3.4), тогда число молекул vdN (см. формулу (3.3)), имеющих

скорости в интервале от v до v + dv, можно найти из формулы:

м/с10vF 5

м/с ,v

dv

dvvFdw

K250T .,м.е.а 32m0

Рис. 3.2

dvv4ekT2

mNdvvNFdN 2kT2

mv2/3

ov

2

. (3.6)

Эту формулу обычно и называют распределением Максвелла.

Ответить на поставленный выше вопрос можно, проинтегрировав

выражение (3.6) по v в пределах от v1 до v2:

ΔwNdwNdNΔN2

1

2

1

v

vv

v

vv

, (3.7)

где dvvFdww2

1

2

1

v

v

v

vv – вероятность того, что молекула имеет

значение скорости в интервале от v1 до v2. В отличие от рис. 3.2, это уже

площадь заштрихованной криволинейной трапеции (рис. 3.3), а не бесконечно

узкой полоски.

Пользуясь формулой (3.7), можно найти число молекул, скорости которых: а) v

< v1; б) v > v2 (рис. 3.4).

м/с10vF 5

w

1v 2v

с/м,v

K250T .,м.е.а 32m0

Рис. 3.3

Рис. 3.4

1v

w

с/м,v

K250T .,м.е.а 32m0

wNN

dvvFw1v

0

2v

w с/м,v

м/с10vF 5

K250T .,м.е.а 32m0

wNN

dvvFw

2v

)б

a) м/с10vF 5

3.3. Наиболее вероятная, средняя и средняя квадратичная скорости молекул

Наиболее вероятной скоростью молекул идеального газа, находящегося в

термодинамическом равновесии, называют (что следует из физического смысла

F(v)) скорость, при которой функция F(v) достигает максимального значения.

Традиционным способом исследуем произведение kT2

mv

2

2

ev на максимум,

для чего возьмем от него производную по v и приравняем ее к нулю:

02

vm2ve

,0evdv

d

2

okT2

vm

kT2

vm

2

2o

2o

.

Из равенства нулю первого и второго из трех сомножителей получаются

значения скорости v1 = 0 и v2 = , отвечающие минимумам функции F(v).

Из равенства нулю третьего сомножителя получается наиболее вероятная

скорость:

o

верm

kT2v .

(3.9)

Воспользовавшись функцией распределения можно найти и среднюю

скорость молекулы. По определению среднего:

0vvdwv . (3.10)

Отсюда и из (3.2) получим:

dvvekT2

m4πvF(v)dvv 3

0

2kT

vm3/2

0

o

2o

.

Сделав замену v2 = x и проинтегрировав по частям, получим:

om

kT8v . (3.11)

Средняя квадратичная скорость vср.кв. характеризует среднюю энергию

поступательного движения молекулы. По определению:

2.кв.ср vv . (3.12)

Так как dvvFvdwvv0

2v

0

22, то:

2/1

0

2

ср.кв. dvvFvv .

Подставляя F(v) из (3.4) и интегрируя, получим:

o

ср.кв.m

kT3v . (3.13)

Отсюда средняя кинетическая энергия поступательного движения одной

молекулы:

kT2

3

m

kT3

2

m

2

mv

o

2

.кв.ср

пост . (3.14)

Получен уже известный нам результат (см. (1.8)).

Из (3.9), (3.11) и (3.13) следует:

vвер : <v> : vср.кв .= 1 : 1,13 : 1,22.

Из (3.6) и (3.4) получим:

T

m~4e

kT2

mvF o1

2/1

o

вер.

Отсюда и из формулы (3.9) видно, что при увеличении температуры

максимум функции F(v) смещается вправо )T~v( вер и становится ниже (

T/1~vF вер ) (рис. 3.5).

При увеличении массы молекулы максимум функции F(v) смещается

влево, так как oвер m/1~v . Он становится выше, так как m~vF вер .

Напомним, что площадь, ограниченная функцией F(v), остается

постоянной и равной единице (см. (3.5)).

Рис. 3.5

м/с10vF 5

с/м ,v

1верv 2верv

K800T

K250T а.е.м., 32m

2

10

12 TT

1T

ИТОГИ ЛЕКЦИИ № 3

1. Распределение молекул по модулю скорости имеет вид:

.vdv4e2ππk

mdw 22kT

mv3/2

ov

2

Функцию 2kT2

mv2/3

o v4ekT2

mvF

2

принято называть функцией

распределения Максвелла. Здесь vdw – вероятность того, что молекула имеет

скорость в интервале от v до v + dv. Число этих молекул F(v)dvNdNv , если

N – полное число молекул.

2. Число молекул, имеющих скорости в интервале от v1 до v2, можно

найти из распределения Максвелла:

.F(v)dvNdwNΔwNΔN2

1

2

1

v

v

v

vvv

3. Наиболее вероятной скоростью молекулы называется скорость, при

которой функция F(v) имеет максимум:

o

верm

kT2v .

4. Средней скоростью молекулы называют:

πm

8kTvdw

N

dNvv

0vv

vN

1ii

.

5. Средней квадратичной скоростью называется:

2.кв.ср vv ,

где o

v0

22

m

13kTdWvv .

Таким образом,

o

ср.кв.m

kT3v .

4. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ

Основные понятия термодинамики. Первое начало термодинамики

Теплоемкость идеального газа. Изопроцессы. Адиабатический процесс

4.1. Основные понятия термодинамики

Термодинамическая система – это совокупность макроскопических тел,

которые могут взаимодействовать между собой и с другими телами (внешней

средой) – обмениваться с ними энергией и веществом. В частности,

термодинамическая система может состоять из одного макроскопического

тела.

В некоторых отношениях простейшим макроскопическим телом является

идеальный газ, на примере которого мы будем иллюстрировать понятия и

законы термодинамики.

Состояние термодинамической системы характеризуют

макроскопическими параметрами состояния: давлением, температурой,

объемом, плотностью и т. д. Например, для заданной массы идеального газа

параметрами состояния являются три величины: p, V, T.

Равновесное состояние – это такое состояние системы, в которое она

самопроизвольно переходит через достаточно большой промежуток времени

(время релаксации) в условиях изоляции от окружающей среды. В равновесном

состоянии параметры системы имеют определенные значения и не меняются со

временем.

Термодинамическим процессом называется всякое изменение во времени

хотя бы одного из параметров состояния системы.

Равновесным термодинамическим процессом называют процесс,

состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний.

Строго равновесным может быть только бесконечно медленный процесс.

Равновесный процесс является обратимым, так как он может быть

осуществлен в обратном направлении через те же промежуточные состояния и

без каких-либо изменений в окружающих телах. Классическая

термодинамика дает полное количественное описание только равновесных

процессов. Термодинамика неравновесных процессов занимается изучением

количественных закономерностей в неравновесных процессах для состояний,

не сильно отличающихся от равновесных.

4.2. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики – это закон сохранения энергии для

систем, в которых существенную роль играют тепловые процессы. Важнейшей

характеристикой такой системы является ее внутренняя энергия. Внутренняя

энергия термодинамической системы U – это энергия физической системы,

зависящая от ее внутреннего состояния. Внутренняя энергия включает в себя

энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы и

энергию взаимодействия этих частиц между собой. Во внутреннюю энергию не

входит кинетическая энергия движения системы как целого и ее потенциальная

энергия во внешних полях. Внутренняя энергия – функция состояния системы,

т. е. величина внутренней энергии не зависит от процесса перехода системы в

данное состояние, а определяется значением параметров состояния.

В идеальном газе молекулы не взаимодействуют между собой, поэтому его

внутренняя энергия:

NU , (4.1)

где N – число молекул в рассматриваемом количестве газа, которое,

согласно (1.3), равно ANM

m; < > – средняя энергия одной молекулы, которая,

согласно (1.9) равна kT2

i.

Отсюда внутренняя энергия идеального газа:

RT2

i

M

mU . (4.2)

Существуют два принципиально различающихся способа изменения

состояния системы. Первый связан с работой А системы по перемещению

окружающих тел (или с работой А/ этих тел над системой). Второй способ

состоит в сообщении системе теплоты Q (или отвода ее) при неизменном

расположении окружающих тел. Теплота Q, сообщенная телу, есть не что

иное, как количество энергии, сообщенное телу за счет обмена энергиями

между молекулами контактирующих тел.

В общем случае количество тепла, сообщенное термодинамической

системе, идет на приращение внутренней энергии системы и на совершение

работы над внешними телами, т. е.:

AUQ . (4.3)

Это и есть первое начало термодинамики.

Пусть идеальный газ расширяется в цилиндре под поршнем (рис. 4.1), а тот

переходит из положения 1 в положение 2. Совершаемая при этом газом

механическая работа:

dhhFA2

1

h

h

2,1 . (4.4)

А если перейти от силы F к давлению, которое по определению равно

S

Fp ,

тогда получим

dV.VpSdhhpΔAV

V

h

h1,2

1

2

1

(4.5)

Рис 4.1

Как известно из математики, определенный интеграл (4.5) равен площади

криволинейной трапеции под кривой p(v) (рис. 4.2). На этом рисунке переход из

состояния 1 в состояние 2 осуществляется двумя способами – посредством двух

различных процессов. Из рисунка видно, что величина работы А12

определяется не только начальным и конечным состоянием тела, но и

характером изменения давления p(v) в процессе расширения.

Рис. 4.2

Теми же свойствами обладает и подведенное к телу тепло, и поэтому

первое начало термодинамики для бесконечно малого изменения состояния

принято записывать следующим образом:

.pdVdUAdUQ (4.6)

Здесь Q – бесконечно малое количество тепла, сообщенное телу, не

являющееся полным дифференциалом какой-либо функции; dU – бесконечно

малое изменение внутренней энергии тела – полный дифференциал его

внутренней энергии.

4.3. Теплоемкость идеального газа

Теплоемкость тела – это отношение тепла, сообщенного телу, к

изменению температуры Т, которое при этом произошло:

K

ДжC,

T

QC тела

телатела

. (4.7)

Удельная теплоемкость – это отношение теплоемкости тела к его массе,

т. е.:

Ккг

Джc,

T

Q

m

1

m

Cc телатела . (4.8)

Молярная теплоемкость – это теплоемкость одного моля вещества, т. е.:

T

QC M . (4.9)

Здесь QМ – количество тепла, подведенное к одному молю вещества для

нагревания его на Т. Так как масса одного моля равна М, из (4.8) можно

получить связь между С и с:

CM

mCM;cC;

δT

δQ

M

1

M

Cc тела

M . (4.10)

Определим молярную теплоемкость идеального газа при постоянном

объеме. Согласно первому началу термодинамики:

MMM pdVdUQ .

При постоянном объеме dV = 0 и QM = dU M.

С учетом этого условия и формулы (4.9) из первого начала термодинамики:

R2

iC;

dT

RdT2

i

dT

dU

T

QC V

M

constV

M

V . (4.11)

Здесь использовано то, что, согласно (4.2), 1M

mиRT

2

i

M

mU ,

если речь идет об одном моле вещества.

Из (4.2) и (4.11) следует:

TCM

mU V

. (4.12)

Определим молярную теплоемкость идеального газа при постоянном

давлении:

constp

MV

constp

MM

constp

Mp

dT

dVpC

dT

pdV

dT

dU

T

QC .

(4.13)

Для одного моля уравнение Клапейрона – Менделеева принимает вид:

p

RTVM

,

отсюда и из (4.13):

RCp

RT

dT

dpCC V

constp

Vp .

Таким образом:

R2

2iRR

2

iRCC Vp . (4.14)

Отношение теплоемкостей V

p

C

C называют коэффициентом Пуассона.

Из (4.11) и (4.14) следует, что:

2

2i. (4.15)

Экспериментальные данные о температурной зависимости

теплоемкости газов

Как следует из (4.11) и (4.14), молярные теплоемкости идеальных газов не

зависят от температуры и определяются только числом степеней свободы

молекул газа. Эксперимент не подтверждает эти теоретические результаты.

На рис. 4.3 приведена качественная зависимость молярной теплоемкости

СV от температуры для аргона (Ar) и водорода (H2). Лишь для одноатомных

газов (Ar) теплоемкость CV в широком диапазоне температур постоянна и

соответствует, как и показывает теория, трем степеням свободы (i = 3) (за

исключением температур, близких к абсолютному нулю). При температурах

T < 100 K водород ведет себя как одноатомный газ с i = 3. Затем число степеней

свободы как бы непрерывно растет и достигает значения i = 5 при Т = 400 К.

Рис. 4.3

В диапазоне температур от 100 К до 400 К происходит как бы постоянное

«размораживание» двух вращательных степеней свободы. При приближении

температуры к 1000 К появляется и колебательная степень свободы, на которую

приходится две половинки kT (учитывается кинетическая и потенциальная

энергия колебательного движения.

Таким образом, степени свободы, связанные с поступательным движением,

дают вклад в теплоемкость при любой температуре, как и предсказывает

теория.

Иная ситуация с вращательным движением и колебаниями молекул. Здесь

мы имеем дело с внутренними движениями атомов в молекуле, для которых

законы классической механики неприменимы. Эти движения носят дискретный,

квантовый характер и проявляются, начиная с некоторой пороговой

температуры. Для описания этих движений необходимо использовать законы

квантовой физики. С основами квантовой физики мы познакомимся в пятой

части курса лекций.

4.4. Изопроцессы

Изопроцессами называются равновесные процессы, при которых один из

параметров состояния (р, V или Т) остается постоянным.

Изохорическим процессом называется процесс, когда V = const или, как

это следует из уравнения состояния идеального газа (1.2):

.constT

p

T

p

T

p

2

2

1

1

Фактически мы уже занимались исследованием изохорического процесса,

определяя CV в предыдущем параграфе. Итак, для изохорического процесса

выполняются следующие соотношения:

TCm

U;dTCM

mdU;dUQ;0A VV . (4.16)

Изобарическим процессом называется процесс, в котором p = const или,

как это следует из уравнения состояния идеального газа (1.2):

.constT

V

T

V

T

V

2

2

1

1

Диаграмма этого изопроцесса в координатах p, V изображена на рис. 4.4.

Работа при изобарическом расширении:

const.pприVpA

,VVpdVppdVA

12

V

V12

V

V12

2

1

2

1

Из уравнения Клапейрона – Менделеева (1.2) при p = const следует:

TRM

mVp .

Рис. 4.4

Отсюда и из (4.16):

constpT,RM

mΔA12

.

Исследованием изобарического процесса мы фактически занимались в

предыдущем параграфе, где была определена теплоемкость при постоянном

объеме. Из (4.10) и (4.7) следует:

const.pΔT,CM

mΔQ p

Приращение внутренней энергии здесь по-прежнему определяется

формулой:

ΔTCM

mΔU V .

Изотермическим процессом называется процесс при T = const или, как

это следует из уравнения состояния идеального газа:

constRTM

mVpVppV 2211 . (4.17)

В координатах p, V диаграмма этого процесса – гипербола (рис. 4.5).

Работа при изотермическом

расширении:

.V

dVRT

M

m

V

dVRT

M

mdVVpA

2

1

2

1

2

1

V

V

V

V

V

V12

После интегрирования получим:

constT,V

VlnRT

M

mA

1

2

12 .(4.18)

При T = const внутренняя энергия идеального газа (4.12) не изменяется,

поэтому dU = 0. Отсюда и из первого начала термодинамики:

constT,V

VRTln

M

mΔQδA;δQ

1

2.

4.5. Адиабатический процесс

Адиабатическим называется процесс, идущий без теплообмена с

окружающей средой. Исключить теплообмен можно либо за счет хорошей

теплоизоляции, либо за счет очень короткого времени протекания процесса

(быстропротекающий процесс). Выведем уравнение адиабаты. Для этого при

Q = 0 из первого начала термодинамики (4.6), имеем:

.dUpdV;dUA

Рис. 4.5

Откуда и из (4.12) получаем:

VV

C

RdTC

M

mpdV .

Продифференцировав уравнение Клапейрона – Меделеева (1.2), получим:

RdTM

mVdppdV .

Сложим полученное выражение с предыдущим, умноженным на VC

R, и

получим:

0VdpC

R1pdV

V

. (4.19)

Поскольку

V

p

V

V

V C

C

C

RC

C

R1 ,

уравнение (5.1) принимает вид:

.0VdppdV

Или после деления на pV:

0p

dp

V

dV.

После интегрирования получаем:

'constplnVln

или после простейших преобразований:

'constpVln .

Если логарифм некоторой величины есть константа, то константой, но уже

другой, является и сама эта величина:

constpV . (4.20)

Выражение (4.20) и есть уравнение адиабаты в координатах р, V. Его

называют также уравнением Пуассона, а отношение теплоемкостей V

p

C

C –

коэффициентом Пуассона.

ИТОГИ ЛЕКЦИИ № 4

1. Внутренняя энергия термодинамической системы U – это энергия

системы, зависящая от ее внутреннего состояния.

2. Количество теплоты Q, сообщенное термодинамической системе –

это количество энергии, сообщенное системе за счет обмена энергиями между

молекулами контактирующих тел.

3. Первое начало термодинамики – это закон сохранения энергии для

систем, в которых существенную роль играют тепловые процессы (4.3):

AUQ .

Таким образом, количество тепла Q, сообщенное термодинамической

системе, идет на приращение ее внутренней энергии U и на совершение

системой работы А над внешними телами.

4. Работа, совершенная газом при расширении (4.5):

dV.VpSdhhpΔAV

V

h

h1,2

1

2

1

5. При бесконечно малом изменении состояния газа первое начало

термодинамики принимает вид (4.6):

,pdVdUAdUQ

где Q – бесконечно малое количество тепла, сообщенное телу, не является

полным дифференциалом какой-либо функции; dU – полный дифференциал

внутренней энергии.

6. Теплоемкость тела (4.7):

,δT

δQC тела

тела

где Qтела – количество тепла, подведенного к телу; Т – приращение его

температуры, которое при этом произошло.

Удельная теплоемкость (4.8):

m

Cc тела ,

где m – масса тела.

Молярная теплоемкость (4.9):

T

QC M ,

здесь Qм – количество тепла, подведенного к одному молю вещества для

повышения его температуры на Т.

Теплоемкости Стела, С и с связаны соотношениями:

CM

mCM;cC;

δT

δQ

M

1

M

Cc тела

M .

7. Молярная теплоемкость идеального газа при постоянном объеме (4.11):

R2

i

δT

δQC

constV

M

V,

а внутренняя энергия идеального газа (4.12):

TCM

mU V .

8. Молярная теплоемкость идеального газа при постоянном давлении

(4.13) и (4.14):

R2

2i

δT

δQC

constp

Mp .

Отношение V

p

C

C называют коэффициентом Пуассона идеального газа.

9. Изохорический процесс:

V = const или:

constT

p

T

p

T

p

2

2

1

1.

В изохорическом процессе выполняются соотношения (4.16):

TCm

U;dTCM

mdU;dUQ;0A VV .

10. Изобарический процесс: Р = const или: constT

V

T

V

T

V

2

2

1

1.

В изобарическом процессе:

T;RM

mVp)V(VpΔA 1212

ΔT;CM

mΔQ p ΔT.C

M

mΔU V

11. Изотермический процесс:

Т = const

или

.constVpVppV 2211

В изотермическом процессе:

1

212

V

VRTln

M

mΔAΔQ0;ΔT .

12. Адиабатическим процессом называется процесс, идущий без

теплообмена с окружающей средой: Q = 0.

В адиабатическом процессе:

ΔTCM

mΔAΔU0;ΔQ V1,2 .

Уравнение адиабаты (4.20) имеет следующий вид:

constpV ,

где V

p

C

C

– коэффициент Пуассона; р – давление; V – объем газа.

5. ЭНТРОПИЯ. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Макро- и микросостояния. Статистический вес.

Равновесные и неравновесные состояния. Необратимые процессы.

Энтропия. Формулировка второго начала термодинамики.

Третье начало термодинамики

Существует несколько различных формулировок второго начала

термодинамики, которые эквивалентны между собой. Исторически второе

начало термодинамики возникло на основе анализа работы тепловых машин, и

формулировки второго начала термодинамики (Клаузиуса, Кельвина, Освальда),

так или иначе, связаны с принципиальными ограничениями, накладываемыми

на превращение тепловой энергии (энергии хаотического, неупорядоченного

движения) в механическую работу.

В современной термодинамике второе начало формулируется как закон

возрастания энтропии.

Понятие энтропии можно четко и ясно сформулировать в рамках

статистической термодинамики, где энтропия S определяется как величина,

пропорциональная натуральному логарифму числа квантовых состояний ,

доступных для системы:

lnk S , (5.1)

здесь k = 1,38 10-23

Дж/К – постоянная Больцмана.

В классической механике нет аналога квантового состояния, поэтому

возникает вопрос, что же именно мы должны подсчитать, как найти величину

– число квантовых состояний? Без некоторого привлечения понятий квантовой

механики при подсчете энтропии реальных физических систем здесь

принципиально нельзя обойтись.

Квантовая физика будет изложена в следующих разделах конспекта,

поэтому для иллюстрации статистического определения энтропии мы

воспользуемся простейшей моделью.

5.1. Макро- и микросостояния. Статистический вес

Макросостояние – это состояние тела, содержащего огромное число

частиц (N ~ NA), заданное с помощью макроскопических величин,

характеризующих все тело в целом. Такими величинами могут быть давление

p, объем V, температура T, внутренняя энергия U.

Задать микросостояние – это значит задать состояния всех частиц, из

которых состоит макроскопическое тело.

В классической механике состояние материальной точки считается

заданным, если задан ее радиус-вектор r

и вектор ее скорости v

. Величины r

и v

изменяются с течением времени непрерывно, поэтому в рамках

классической механики нельзя ввести понятие «число состояний, в которых

может находиться частица». Такая возможность появляется при описании

микрочастиц на более глубоком, квантовом уровне, где величины,

характеризующие состояние микрочастиц изменяются скачкообразно,

дискретно.

Статистический вес (статвес) – это число различных микросостояний,

соответствующих данному макросостоянию.

Мы будем обозначать статвес греческой буквой .

Рассмотрим простую модель, иллюстрирующую понятия макро-,

микросостояния, статистического веса

Пусть идеальный газ состоит из N частиц, помещенных в сосуд,

разделенный пополам перегородкой. В перегородке имеется небольшое

отверстие, через которое молекулы могут случайным образом переходить из

левой половины в правую и обратно (рис. 5.1).

Макросостояние будем задавать числом молекул N в левой половине

сосуда (тогда будет известно и число молекул в правой половине N2 = N – N1).

Так как давление идеального газа

nkTp ,

то при заданном объеме сосуда V и

температуре газа T такой способ задания

макросостояния определяет величину

давления p в левой и правой половине

сосуда, таким образом, макросостояние

будет иметь определенные значения трех

параметров состояния: p, V, T.

Для задания микросостояний будем считать, что частицы в чем-то

отличаются друг от друга и мы их сможем пронумеровать.

Микросостояние в нашей модели будем считать заданным, если известны

номера молекул, находящихся слева от перегородки (разумеется, при этом

известны и номера молекул, находящихся справа). Ясно, что такое задание

микросостояния не является полным, но для иллюстрации нужных нам понятий

это достаточно хорошая модель.

Рассмотрим простейший случай, когда число молекул N = 4. Все

возможные комбинации для этого случая представлены на рис. 5.2.

В прямоугольниках, изображающих сосуд с перегородкой, цифрами

обозначены номера молекул, находящихся по обе стороны перегородки.

Каждый такой прямоугольник с молекулами обозначает определенное

микросостояние.

Рис. 5.1

Рис. 5.2

Прямоугольники микросостояний сгруппированы в столбики,

соответствующие разным макросостояниям. Макросостояния (их у нас пять)

обозначены прямоугольниками с цифрами, обозначающими число молекул

слева и справа от перегородки. Всего микросостояний 16 = 24, так как каждая

молекула, независимо от других, может находиться в двух положениях: слева и

1 2

43

1 2

43

1

43

2

3

4

1 2

3

1 2

4

2

3

1

4

1

3

1 2

43

2

4

2

3

1

4

2

4

1

3

43

1 2

1 2

34

3

2

1

1 2

4

1

43

2

43

1 2

43

1

2

3

4

5

6

16

1

16

4

16

6

вес) (стат.

яниюмакрососто

данному

ующихсоответств

яний,микрососто

различных число i

162 4, N нас Участиц. число -N где 2 яний.микрососто число общее Nобщ

Nобщобщ

i номером с

яниямакрососто

ьвероятност

Wобщ

1i

5 4, 3, 2, ,1i

яниямакрососто

номерi

и.перегородк от справа и слева янаходящихс

частиц, номерами задаются янияМикрососто

янию.макросостозаданному ующиесоответств

яниямикрососто Различные

и.перегородк от справа стицча числоN

и;перегородк от слева частиц числоN

,N и N числами задаются они яния,макрососто Различные

2

1

21

0N1 4N2 1N1 3N 2 2N1 2N2 3N1 1N 2 4N1 0N2

Различные макросостояния, они задаются числами N1 и N2,

справа. Молекул 4, значит общее число микросостояний общ = 2 2 2 2 = 24

= 16. Высота столбиков микросостояний дает число различных микросостояний

i, соответствующих заданному макросостоянию с номером i. Предположим, что все 16 микросостояний рассматриваемой системы

равновероятны, т. е. встречаются с одинаковой частотой (это предположение

носит название эргодической гипотезы). Тогда вероятность (2.2) реализации

макросостояния с номером i будет пропорциональна статвесу i этого

состояния:

общ

iiw . (5.2)

Из рассмотренного примера видно, что с наименьшей вероятностью (1/16)

реализуются состояния с N1 = 0, N2 = 4 и с N1 = 4, N2 = 0, т. е. макросостояния

с крайне неравномерным распределением молекул между половинками сосуда.

Наибольшая вероятность у макросостояния с номером i = 3, где слева и справа

от перегородки находится одинаковое число молекул.

Можно показать, что число микросостояний i (N1, N-N1) нашей

модельной системы для произвольного числа молекул N определяется

следующим способом:

)!NN(!N

!N)NN,N(

11

1i1i,

здесь N! – произведение всех целых чисел от единицы до N, т. е. N! 1, 2,

3, … (N-1) N (читается как «эн факториал»). При увеличении числа частиц

растет как общее число микросостояний общ = 2N, так и увеличивается

разница в статистических весах i различных макросостояний. Для N = N = =

6,02 1023

г/моль вероятность того, что все молекулы соберутся в одной половине

сосуда:

221032310общ

11

10

1

2

1w .

Это число настолько мало, что можно считать, что такое событие никогда

не произойдет.

5.2. Равновесные и неравновесные состояния. Необратимые процессы

Макроскопическая система, состоящая из большого числа частиц (N ~

NA), согласно эргодической гипотезе, проводит одинаковое время во всех своих

микросостояниях. В результате с большей вероятностью реализуются

макросостояния с наибольшим статистическим весом, в этих макросостояниях

система проводит большую часть своего времени. Иногда система случайным

образом оказывается в макросостояниях с меньшим статвесом, но так как

статвес их мал, проводит в них незначительную часть своего времени. При этом

физические величины, характеризующие систему, испытывают

кратковременные отклонения от своих средних значений. Такие отклонения

называются флуктуациями.

Равновесным называется такое макроскопическое состояние системы,

которое не имеет тенденции к изменению с течением времени. Ясно, что

равновесное макросостояние – это такое состояние, которое реализуется

наибольшим числом микросостояний, т. е. статвес равновесного состояния

максимален.

Неравновесные состояния – это состояния со статвесом меньшим, чем у

равновесного. В неравновесном состоянии система находится тем меньше, чем

меньше его статвес.

Необратимым называется процесс, обратный которому маловероятен.

Если собрать все молекулы в одной половине сосуда и убрать перегородку,

то газ распространится на весь сосуд. Вероятность того, что он вновь соберется

в одной половине сосуда, как мы подсчитали в конце раздела предыдущего

параграфа, изчезающе мала, можно считать, что такой процесс никогда не

произойдет.

5.3. Энтропия. Формулировка второго начала термодинамики. Третье начало термодинамики

Энтропия S определяется как натуральный логарифм статистического веса

макросостояния, умноженный на постоянную Больцмана (5.1):

lnk S . (5.1)

Это выражение для энтропии получено Л. Больцманом, и формула носит

название формулы Больцмана.

Статистический вес – это число доступных квантовых состояний для

системы, находящейся в данном макросостоянии.

Число состояний и логарифм от него – величины безразмерные,

следовательно, размерность энтропии определяется размерностью постоянной

Больцмана k – Дж/К.

Логарифм, как известно, функция монотонная, следовательно, свойства

энтропии определяются свойствами макросостояния:

1) энтропия изолированной системы возрастает при протекании

необратимого процесса (так как при этом возрастает статвес макросостояния);

2) энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии,

максимальна (это свойство энтропии также связано со статвесом, который

максимален в равновесном состоянии).

Второе начало термодинамики утверждает, что энтропия изолированной

системы не может убывать.

Второе начало термодинамики называется законом возрастания

энтропии.

Энтропия и количество тепла, получаемое системой, связаны между собой.

Можно показать, что если система получает в обратимом процессе

количество тепла Q при температуре T, то ее энтропия возрастает на величину

T

QdS (для обратимого процесса). (5.3)

Для необратимого процесса энтропия возрастает и за счет необратимости

и, если система получает количество тепла Q при температуре T, то тогда

T

QdS

(для необратимого процесса).

Связаны между собой также энтропия и беспорядок.

Упорядоченным называют состояние, осуществляемое малым числом

способов, т. е. у упорядоченного состояния статвес (5.2) мал, значит, мала и

энтропия (5.1).

Беспорядочное, или случайное, состояние – это состояние, которое может

реализовываться большим числом способов.

Значит, энтропия беспорядочного состояния велика.

Таким образом, энтропия может служить мерой беспорядка в системе.

С ростом температуры растет энтропия системы, уменьшается ее

упорядоченность.

Энтропия отдельных частей изолированной системы может

уменьшаться. Но происходит это только в том случае, если в результате

взаимодействия этих выделенных неизолированных (открытых) частей

системы с остальными частями энтропия последних увеличивается так, что в

результате энтропия всей изолированной системы возрастает. Можно сказать,

что упорядоченность этих отдельных частей системы может возрасти, но

только за счѐт увеличения беспорядка у соседей.

В последнее время в науке развивается направление, связанное с

изучением пространственно-временного упорядочивания в различных

системах. Это направление называется синергетикой. Термин «синергетика»

ввѐл немецкий физик Герман Хакен. Греческое слово Sinergetike означает

«сотрудничество, совместное действие». Синергетика является теорией

самоорганизации. Под самоорганизацией понимают процессы спонтанного

перехода открытых неравновесных систем от неупорядоченного состояния к

упорядоченному за счѐт совместного действия большого числа элементарных

подсистем, составляющих макроскопическую систему.

Третье начало термодинамики

При абсолютном нуле все квантовые системы переходят в основное

состояние. Если оно единственное, то его статвес равен единице и энтропия

S = k ln 1 = 0.

Значит, энтропия всякого тела стремится к нулю при стремлении к нулю

абсолютной температуры, т. е.

.0Slim0T

(5.4)

Это утверждение называется третьим началом термодинамики, или

теоремой Нернста.

5.4. Энтропия идеального газа

Для обратимого процесса

T

QdS , см (5.3).

Из первого начала термодинамики (4.6), примененного к идеальному газу

(4.12), следует, что:

.pdVdTCM

mpdVdUQ V

Объединяя эти равенства, получим:

T

dVp

T

dTC

M

mdS V

. (5.5)

Заменим V

1R

M

m

T

p (см. (1.2), уравнение Клапейрона – Менделеева).

Тогда

)V

dVR

T

dTC(

M

mdS V

.

После интегрирования получим:

)V

VlnR

T

TlnC(

M

mS

1

2

1

2V

. (5.6)

ИТОГИ ЛЕКЦИИ № 5

1. Макросостояние тела, содержащего огромное число частиц (N NA), –

это состояние, заданное с помощью макроскопических величин,

характеризующее все тело в целом.

Задать микросостояние – значит, задать состояния всех частиц, из которых

состоит макроскопическое тело.

2. Статистический вес макросостояния (статвес ) – это число различных

микросостояний, соответствующих данному макросостоянию. Эргодическая

гипотеза утверждает: все микросостояния макросистемы равновероятны.

Поэтому вероятность реализации макросостояния с номером I

пропорциональна статвесу i этого состояния:

общ

iiw ,

где общ – общее число микросостояний.

3. В рамках статистической физики энтропия S макросистемы – это

натуральный логарифм статистического веса этого состояния, умноженный на

постоянную Больцмана (5.1):

lnk S ,

где k = 1,38 10-23

Дж/К.

4. Равновесным называется такое состояние макросистемы, которое не

имеет тенденции к изменению с течением времени. Статвес равновесного

состояния максимален. Соответственно, и энтропия равновесного состояния

максимальна. Неравновесные состояния – это состояния со статвесом меньшим,

чем у равновесного и, соответственно, с энтропией меньшей, чем у

равновесного состояния.

5. Необратимым называется процесс, обратный которому маловероятен.

Энтропия изолированной системы возрастает при протекании необратимого

процесса, поэтому второе начало термодинамики называют законом

возрастания энтропии. Энтропия изолированной системы не может убывать,

она или возрастает, или остается постоянной.

6. Энтропия и количество тепла, получаемого системой в обратимом

процессе, связаны между собой соотношением (5.3):

T

QdS .

Для необратимого процесса:

T

QdS .

7. Энтропия всякого тела стремится к нулю при стремлении к нулю

абсолютной температуры:

.0Slim0T

Это утверждение называется третьим началом термодинамики, или

теоремой Нернста.

8. В случае обратимого процесса для идеального газа приращение

энтропии дается формулой (5.6):

)V

VlnR

T

TlnC(

M

mS

1

2

1

2V

.

6. ФИЗИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ДИФФУЗИИИ ДРУГИХ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

Эффективный диаметр молекул. Средняя длина свободного пробега.

Диффузия. Закон Фика. Самодиффузия в газах.

О физической кинетике других неравновесных процессов

Статистическая физика и термодинамика, каждая своим способом, изучают

равновесные состояния физических систем и обратимые процессы,

происходящие в них.

Аналогично физическая кинетика и термодинамика неравновесных

процессов, каждая своим способом, изучают процессы в неравновесных

системах. Термодинамика неравновесных процессов дает общую

феноменологическую теорию макроскопического описания неравновесных

процессов. В отличие от термодинамики неравновесных процессов, физическая

кинетика исходит из представлений о молекулярном строении рассматриваемых

физических систем и силах взаимодействия между молекулами.

6.1. Эффективный диаметр молекул

Как мы знаем из основных положений молекулярно-кинетической теории,

молекулы на близких расстояниях отталкиваются друг от друга.

Движение двух молекул, летящих навстречу друг другу, проще

проанализировать, если использовать закон сохранения механической энергии

применительно к этим молекулам. Потенциальная энергия взаимодействия двух

молекул Wп(r) изображена на рис. 6.1. На расстоянии r0 потенциальная энергия

достигает минимума, а силы взаимодействия обращаются в ноль.

При большом расстоянии между молекулами (r >> r0) Wп = 0, в этом

случае их полная энергия W является суммой их кинетических энергий. При

сближении молекул сначала, до точки r0, действуют силы притяжения, затем –

силы отталкивания. За счет работы сил отталкивания кинетическая энергия

молекул уменьшается, и при некотором расстоянии молекулы на мгновение

останавливаются.

В этот момент времени полная энергия молекул W равна потенциальной

энергии их взаимодействия )r(Wп . Ясно, что с увеличением полной энергии

минимальное расстояние, на которое могут сблизиться молекулы, уменьшается.

Так, на приведенном рисунке полная энергия W1 больше полной энергии W2.

Поэтому расстояние r1, на которое могут сблизиться молекулы с энергией W1,

меньше, чем расстояние r2, на которое сближаются молекулы с энергией W2.

В случае

соударения двух

одинаковых шаров

минимальное

расстояние между

центрами шаров

равно их диаметру.

Поэтому

эффективным

диаметром

молекулы d

называют

минимальное

расстояние, на

которое

сближаются при

соударении центры

двух молекул.

Ясно, что

эффективный диаметр молекулы зависит от скорости их сближения (кинетической

энергии на большом расстоянии), а значит – от температуры.

6.2. Средняя длина свободного пробега

Будем считать молекулы шарами с диаметром d, равным эффективному

диаметру. Будем также считать, что все молекулы движутся в случайных

направлениях с одинаковой скоростью, равной средней скорости <v>. Тогда

средняя длина свободного пробега будет связана со средней скоростью

молекул <v> простой формулой:

,v (6.1)

здесь – среднее время свободного пробега, т. е. среднее время, в течение

которого молекула движется между двумя последовательными соударениями.

Иными словами, за время молекула в среднем испытывает одно столкновение.

Величина зависит от числа молекул в единице объема n (концентрации),

их эффективного диаметра d и средней

относительной скорости vотн

сталкивающихся молекул.

Средняя относительная скорость

движения молекул vотн больше, чем их

средняя скорость <v>. Можно показать,

что:

v2vотн .

На рис. 6.2 проиллюстрирован

отнv

Рис. 6.1

Рис. 6.2

процесс столкновения двух молекул в системе отсчета, где молекула 2 покоится.

Молекула 1 может столкнуться с молекулой 2, если центр молекулы 2

расположен от линии движения молекулы 1 не дальше чем d – эффективный

диаметр молекул. Это значит, что в объеме изображенного на рисунке цилиндра

в среднем должна находиться одна молекула. Обозначим площадь основания

этого цилиндра буквой . Величина называется полным сечением

столкновения двух молекул. Объем будет равен (vотн ). Умножив этот

объем на концентрацию n, мы получим число молекул N в объеме

изображенного цилиндра, которое, как сказано выше, должно быть равно

единице (одно столкновение за время !), т. е.

1η)nζ(vотн .

Откуда

отнvn

1 . (6.2)

Подставляя сюда v2vотн , получим:

v2n

1 . (6.3)

Подставив в формулу для из (6.1) величину из (6.3), получим формулу,

связывающую длину свободного пробега с концентрацией молекул и полным

сечением столкновения :

n2

1 .

Напомним, что = d2, а d – эффективный диаметр молекулы, он

уменьшается с ростом температуры.

Так как по формуле (1.5):

nkTp ,

то для получим:

p2

kT . (6.4)

Оценим для газа, находящегося при нормальных условиях:

(p = 1 атм 105 Па, T = 0 С = 273 К).

Примем, что эффективный диаметр молекул d 2 10-10

м, тогда

м10210)102(2

2731038,1 7

5210

23

.

Таким образом, >> d, т. е. при обычных условиях молекула пролетает

относительно большое расстояние прежде, чем столкнется с другой молекулой.

6.3. Диффузия. Закон Фика

Диффузией называется самопроизвольное выравнивание концентрации

смеси различных веществ, происходящее вследствие теплового движения

частиц вещества.

Диффузия происходит в направлении уменьшения концентрации вещества

и ведет к равномерному распределению его по занимаемому объему.

Плотность потока молекул j – это отношение числа молекул dN,

прошедших за время dt через площадку dS , расположенную перпендикулярно

движению молекул, к dt и dS , т. е.:

dtdS

dNj ,

(6.5)

см

1j

2.

Опытным путем установлено, что в случае, когда n = n(z):

dz

dn-Dj , (6.6)

здесь D – коэффициент диффузии, его размерность c

м]D[

2

;

dz

dn – градиент концентрации молекул (при n = n(z)).

Приведенная связь плотности потока молекул с градиентом концентрации

носит название закона Фика. Здесь записан закон Фика для случая, когда

концентрация n зависит только от одной пространственной переменной z.

6.4. Самодиффузия в газах

Рассмотрим газ, состоящий из двух почти одинаковых, но отличающихся

друг от друга компонент (например, ядра атомов у одной компоненты являются

радиоактивными).

Пусть концентрация n1 первой компоненты зависит от одной координаты,

скажем

.)( constznn 11

При этом полная концентрация молекул остается неизменной, т. е.

,constnnn 21

где n2 – концентрация второй компоненты. Она, как и 1n , тоже не будет

постоянной.

Изобразим площадку dS, расположенную перпендикулярно оси z, и

найдем плотность потока молекул, пересекающих эту площадку (рис. 6.3).

Будем считать, что в

направлении оси z со средней

скоростью <v> движется 1/6

часть всех молекул. Тогда через

площадку dS за время dt пройдет

dN+ молекул снизу:

dtvdSzn6

1dN 01

и dN – молекул сверху:

1 0

1dN n z dS v dt

6 .

В выражениях для dN+ и

dN- концентрации n1 взяты на

расстояниях от площадки dS,

так как в среднем последнее

соударение молекулы

испытывали на расстоянии

средней длины свободного

пробега .

Результирующее число молекул dN, прошедших через площадку dS за

время dt, будет равно:

0101 znzndSdtv6

1dNdNdN .

Стоящее в квадратных скобках приращение величины n1 на расстоянии 2 можно заменить ее дифференциалом:

2dz

dnznznznzn 1

01010101 .

Это можно сделать, если )( 01

1 zn2dz

dn.

С учетом (6.5) получим следующее выражение для плотности

диффузионного потока молекул:

dz

zdnv

3

1j 1 )(

. (6.7)

Сравнивая полученную здесь формулу для плотности диффузионного

потока молекул с законом Фика (6.6), получим для коэффициента диффузии

следующее выражение:

v3

1D . (6.8)

0z

Рис. 6.3

Ввиду упрощенного рассмотрения диффузии, величине численного

коэффициента 1/3 нельзя придавать серьезного значения, но зависимость D от

<v> и даже при приближенном рассмотрении получилась верная.

6.5. О физической кинетике других неравновесных процессов

Физическая кинетика позволяет исследовать не только явление диффузии,

но и многие другие неравновесные процессы, например, теплопроводность.

Физическая кинетика в состоянии обосновать экспериментально

установленный закон теплопроводности и установить, как коэффициент

теплопроводности зависит от микроскопических характеристик

термопроводящей среды.

Физическая кинетика позволяет обосновать и экспериментально

установленный закон внутреннего трения (вязкости) в жидкостях и газах, а

также выяснить, как коэффициент вязкости зависит от микроскопических

характеристик вещества.

Физическая кинетика позволяет, например, исследовать

электропроводность металлов. Она в состоянии обосновать уже знакомый нам

из электродинамики закон Ома в дифференциальной форме:

Ej

и выяснить, как удельная электрическая проводимость вещества зависит

от его микроскопических характеристик. Классическая теория

электропроводности, развитая П. Друде, дает для следующий результат:

v2m

λneζ

2

, (6.9)

где n – концентрация свободных электронов в металле;

е – элементарный заряд;

– средняя длина свободного пробега электрона в металле, которая

определяется столкновениями свободных электронов с ионами металла;

m – масса электрона;

<v> – его средняя скорость.

Так как, в соответствии с (3.11), T~v , то из формулы (6.9) следует,

что

T

1~ζ . (6.10)

Между тем, опыт показывает, что для металлов:

T

1~ζ . (6.11)

Это противоречие теории эксперименту можно устранить только на основе

квантово-механического рассмотрения движения электрона в металле. Основы

квантовой физики будут изложены в пятой части настоящего курса лекций,

результаты квантовой теории электропроводности будут приведены там же.

ИТОГИ ЛЕКЦИИ № 6

1. Физическая кинетика – микроскопическая теория процессов в

неравновесных средах. В физической кинетике методами квантовой или

классической статистической физики изучают процессы переноса энергии или

импульса, заряда, вещества в различных физических системах. В отличие от

термодинамики неравновесных процессов, физическая кинетика исходит из

представления о молекулярном строении рассматриваемых сред.

2. Эффективным диаметром молекулы d называют минимальное

расстояние, на которое сближаются при соударении центры двух молекул.

Эффективный диаметр зависит от температуры идеального газа.

3. Средняя длина свободного пробега молекулы – это среднее

расстояние, которое пролетает молекула между двумя последовательными

соударениями. Величина может быть найдена по формуле:

p2

kT

n2

1 ,

где = d2 – сечение столкновения двух молекул; n – концентрация газа;

р – давление.

4. Диффузией называется самопроизвольное выравнивание концентрации

смеси различных веществ, происходящее вследствие теплового движения

частиц вещества.

Опытным путем установлено, что в случае, когда концентрация молекул

диффундирующей примеси зависит только от одной координаты, тогда

плотность потока молекул j определяется формулой (6.6):

dz

dn-Dj ,

где dtdS

dNj ; D – коэффициент диффузии.

Приведенный здесь закон диффузии (6.6) называют законом Фика.

Величина dz

dn в нем называется градиентом концентрации.

5. Самодиффузией называется диффузия в том случае, когда

диффундирующие атомы или молекулы почти не отличаются от атомов или

молекул основного вещества. Например, можно говорить о самодиффузии

изотопов инертных газов.

В случае самодиффузии плотность потока молекул рассчитывается по

формуле (6.7):

dz

)z(dnv

3

1j 1 ,

где n(z) – концентрация молекул.

Таким образом, коэффициент самодиффузии ,v3

1D где <v> –

средняя скорость молекул вещества; – средняя длина пробега молекулы.

6. Физическая кинетика позволяет исследовать не только

микроскопические механизмы диффузии, но и механизмы других кинетических

явлений: теплопроводности, внутреннего трения, электропроводности металлов

и т. д. Физическая кинетика используется для обоснования полученных из

эксперимента кинематических закономерностей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЙ ПРИ НАПИСАНИИ 4 ЧАСТИ «КУРСА ЛЕКЦИЙ ПО ФИЗИКЕ»

1. Тюшев А.Н. Физика в конспективном изложении. Ч. 3. Основы

молекулярной физики и термодинамики. Квантовая физика: Учеб. пособие. –

Новосибирск, СГГА, 1999.

2. Савельев И. В. Курс общей физики. Т. 1. – М.: Наука, 1982.

3. Савельев И. В. Курс физики. Т. 1. – М.: Наука, 1989.

4. Трофимова Т. И. Курс физики. – М.: Высшая школа, 1990.

5. Рейф Ф. Статистическая физика. – М.: Наука, 1977.

6. Физический энциклопедический словарь / Гл. редактор Прохоров А.Н.

– М.: Сов. энциклопедия, 1973.

7. Физическая энциклопедия / Гл. ред. Прохоров А.М. – М.: Сов.

энциклопедия. Т. 1, 1988; Т. 2, 1989; Большая Российская энциклопедия. Т. 3,

1992; Т. 4, 1994; Т. 5, 1998.

8. Кудрявцев П.С. Курс истории физики. – М.: Просвещение, 1982.

9. Спасский Б.И. История физики. Ч. I, II. – М.: Высшая школа, 1977.

10. Храмов Ю.А. Физики. Библиографический справочник. – М.: Наука,

1983.