以低溫水熱-電化學法於 TiN/Si 上製備鈣鈦礦氧化膜之研究

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- TiN/Si

詹佩諠、李國豪、呂福興*

Synthesis of Perovskite Oxide Films on TiN/Si bya Low Temperature Hydrothermal-

electrochemical MethodPei-Hsuan Chan, Kuo-Hao Lee, Fu-Hsing Lu*

Received 25 July 2009; received in revised form 12 December 2009; accepted 10 February 2010

鈣鈦礦膜因具有介電、鐵電及壓電等特性，已廣泛應用於電子工業中。傳統上以陽極

氧化法製備鈣鈦礦膜，皆是以金屬做為底材，本研究室則首創以導電氮化物膜做為陽極氧

化之底材。本研究主要是以陽極氧化法在低於 100 °C 下，在鍍氮化鈦之矽基材上製備鈦酸鋇膜做為探究之模式系統，並以鈦金屬膜做為底材之對照組。結果顯示，在定電壓模式 1 V時，於 70 °C 反應 5 分鐘後，即可生成球狀顆粒鈦酸鋇，在定電壓 2 V 時，反應只要 3 分鐘後，就可觀察到球狀顆粒鈦酸鋇，鈦酸鋇的生成量隨電壓及溫度的增加而增加。對照在

鈦膜上成長鈦酸鋇而言，發現鈦酸鋇膜於氮化鈦膜上成長之速率快了許多，此結果應與反

應機制不同有關。

關鍵詞：鈣鈦礦；陽極氧化；TiN/Si。

ABSTRACTPerovskite oxide films exhibiting dielectric, ferroelectric and piezoelectric characteristics

have potentials for various electronic applications. Traditionally, syntheses of perovskite oxidefilms by anodic oxidation often require metals as seeding layers. In our past work, conductivenitride films have been employed as the seeding layer. The objective of this study is to prepareBaTiO3 films on TiN-coated silicon substrates by a hydrothermal- electrochemical treatment (i.e.anodic oxidation) at temperatures below 100 °C. Preparation of BaTiO3 on Ti/Si substrates wasalso conducted for comparison. X-ray diffraction results showed that cubic BaTiO3 films weresuccessfully formed on the TiN/Si substrates by anodic oxidation using a potentiostatic mode withan applied potential of 1 V at 70 °C for 5 min. Field-emission scanning electron microscopyrevealed that BaTiO3 films exhibited a sphere-like morphology, and spherical BaTiO3 was

防蝕工程　第二十四卷第二期　第 121 ~ 128 頁　2010 年 6 月Journal of Chinese Corrosion Engineering, Vol. 24, No. 2, pp. 121 ~ 128 (2010)

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中興大學材料科學與工程學系

Dept. of Materials Science and Engineering, National Chung Hsing University* 連絡作者：fhlu@dragon.nchu.edu.tw

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observed after the anodic oxidation reaction at an applied potential of 2 V for 3 min. The thicknessof BaTiO3 increased with the potential as well as the reaction temperature. The growth of BaTiO3on TiN was much faster, in comparison with that over the Ti film, and the thickness of BaTiO3could reach 1 µm. The differences were associated with growth mechanisms that are discussed inthis work.Keywords: Perovskite; Anodic oxidation; TiN/Si.

1. 具備鈣鈦礦 (perovskite)結構的材質如鈦酸鍶

鋇、鋯酸鋇、鋯鈦酸鉛等，一直在電子工業上扮演

著不可或缺的角色，其中以鈦酸鋇膜(BaTiO3)最具代表性[1-4]。由於鈦酸鋇具有高介電常數，因此，被

廣泛地應用在多層陶瓷電容器上。近年來，由於薄

膜製程技術的進步，已可在矽晶片上製作出高品質

的介電薄膜，且隨著科技發展，電子元件皆朝向微

小化、多功能化及高容量化的趨勢發展。因此，如

何快速且環保地製造出良好的鈦酸鋇膜，是具有很

大的研發價值及實用潛力。

從文獻[5]中發現，以濺鍍(sputtering)、脈衝雷射沉積(PLD)、化學氣相沉積(CVD)、溶膠-凝膠(sol-gel)法及水熱/電化學法均可製得鈦酸鋇薄膜，但真空製程及溶膠-凝膠需經過高溫熱處理(> 600 °C)後，才能得到結晶性之鈦酸鋇。而水熱法(hydrothermal)及水熱電化學法(hydrothermal-electrochemical)[6]，由於製備溫度較低，可應用於形狀複雜且不耐高溫的

塑膠基材上。傳統利用水熱或水熱電化學法製備鈦

酸鋇的製程中，底材不外乎是鈦膜、鈦片或含鈦先

驅物等材料[2-4]，本實驗室則首創以氮化鈦(TiN)做為底材來製備鈦酸鋇薄膜。氮化鈦(TiN)雖為陶瓷材料，但具有導電性、高硬度、耐磨耗、低擴散係數

及熱穩定性佳等特性，除了廣泛使用於耐磨、防蝕

的硬質鍍膜外，亦為積體電路製程中作為擴散阻障

層[7-10]。若使用 TiN 直接成長鈦酸鋇膜[11]，便可大幅提升其應用性且符合節能製程的要求。本研究即以

水熱-電化學法，在鍍氮化鈦之矽基材上，以低於 100°C 溫度製備鈦酸鋇膜，且以鈦金屬膜做為對照，並討論可能的成長機制。

2. 本研究先以反應性直流濺鍍法通入 N2 作為反

應性氣體，將 TiN 鍍著於 P-type(100)之矽晶片上，沉積厚度約為 350 nm。TiN/Si 試片裁切成適當大小後，固定於特製夾具中，以銅棒連接試片表面作為

工作電極，以白金(Pt)做為陰極，置入 2 M NaOH 與0.1 ~ 0.5 M Ba(CH3COO)2電解液中，在溫度 50 °C ~80 °C 下，外加固定電壓 1 ~ 2.5 V 進行反應。

反應後之試片以去離子水清洗並吹乾後，先以

肉眼及光學顯微鏡觀察試片外觀，然後以 X 光繞射儀(MacScience MXP3)分析試片之結晶相變化，加速電壓及電流分別為 40 kV 及 30 mA，X 光使用的靶材是銅靶(λ = 0.154 nm)，另外以場發射掃描式電子顯微鏡(JEOL JSM6700F)在加速電壓為 3 kV 時觀察薄膜的表面及橫截面微結構之變化。

3. 3.1

將 TiN/Si 在 80 °C 下於 2 M NaOH 與 0.5 MBa(CH3COO)2 電解液中以掃描電壓模式分析反應時陽極極化狀況，發現 TiN/Si 之極化電位約為 2.5 V，因此製程中採用低於 2.5 V 之定電壓模式來製備鈦酸鋇膜，在定電壓 1、2 及 2.5 V 下改變溫度製備鈦酸鋇膜。圖 1 為 TiN 膜(a)在固定溫度，不同電壓及(b)在固定電壓，不同溫度下，反應 5 分鐘後之 XRD 圖。由圖中可發現，剛鍍著之 TiN 於 36.4°及 77.6°有明顯之強訊號峰，比對 TiN 之 JCPDS(卡號：38-1420)，分別為 TiN(111)及(222)之繞射峰，顯示其具有非常強的(111)優選方向。圖 1(a)中顯示在不同電壓下，於 70 °C 反應 5 分鐘後之試片，除原始 TiN 之訊號峰外，出現了新的訊號峰，經比對鈦酸鋇之 JCPDS

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卡(卡號：31-0174)發現試片上皆有立方相鈦酸鋇之繞射峰出現，且增加反應電壓時鈦酸鋇與 TiN 訊號峰相對強度比(IBaTiO3)明顯的增加(見圖 2)，而 TiN 之訊號強度隨反應時間減少，在定電壓 2.5 V 時，則完全反應生成鈦酸鋇，因此增加電壓可能可以降低

反應時的溫度或減少反應時間。圖 1(b)為固定電壓 2V 時，於不同溫度下(50 ~ 80 °C)反應後之 XRD 分析圖，圖中顯示溫度高於 70 °C 以上，反應 5 分鐘後會生成立方相之鈦酸鋇。圖 2 顯示溫度、電壓對鈦酸鋇與 TiN 訊號峰相對強度比(IBaTiO3)之關係，結果發現，在較高溫度或較高之電壓下生成的鈦酸鋇量

較多，因此可在較短反應時間下生成。

以 FE-SEM 觀察 TiN 膜於固定溫度下，經不同電壓反應 5 分鐘後之表面及橫截面形貌顯示於圖 3，圖中可知生成之鈦酸鋇量及厚度隨電壓增加而增

加，而在 2.5 V 時 TiN 幾乎已反應完畢。藉由 FE-SEM觀察在不同的溫度下，定電壓 2 V 反應 5 分鐘後之表面形貌，如圖 4 所示，溫度 50 ~ 60 °C 時表面呈現奈米顆粒狀，而在 70 °C 以上則出現球狀顆粒，

對照 XRD 結果發現，此球狀顆粒為鈦酸鋇。由圖 5發現，在溫度 50 ~ 60 °C 時，TiN 上出現奈米層狀物，當溫度高於 70 °C 時，層狀物則介於球狀鈦酸鋇顆粒及柱狀晶之 TiN 之間，然而從 XRD 中並未發現其他生成物的相，推測此層狀物可能為非晶相

鈦酸鋇或是非晶相之含鈦氧化物，其真正組成仍有

待進一步研究分析。

另一方面，以鈦膜上成長鈦酸鋇作為對照組，

在此呈現部份結果，其中參數部份由於 TiN/Si 在 70°C，定電壓 2.5 V 模式下反應 5 分鐘後，圖 6 中 TiN幾乎完全反應生成鈦酸鋇，因此在鈦膜上也以相同

參數反應以進行比較，研究後發現在 TiN 上鈦酸鋇的繞射峰相當明顯，但鈦膜上卻只有鈦的繞射峰，

再以 FE-SEM 觀察兩者之表面形貌及橫截面，TiN/Si反應後產生明顯的球狀顆粒鈦酸鋇，且生成相當厚

的鈦酸鋇，而在鈦膜上反應後表面及橫截面並無明

顯變化，根據實驗室過去研究成果[11-13]發現，鈦膜

上成長鈦酸鋇可能需較高電壓或較長的反應時間。

(a) (b)圖 1 TiN/Si以水熱-電化學法在0.5 M Ba(CH3COO)2與2 M NaOH電解液中(a) 於70 °C，不同定電壓及(b) 於

不同溫度下(50 ~ 80 °C)，定電壓 2 V，反應 5 分鐘後之 X 光繞射圖。Figure 1 X-ray diffraction patterns of the TiN films after hydrothermal-electrochemical treatments in 0.5 M

Ba(CH3COO)2 and 2 M NaOH alkaline solutions (a) at 70 °C at different applied potentials and (b) at2 V over the temperature range of 50 ~ 80 °C for 5 min.

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圖 2 TiN/Si 以水熱-電化學法在定電壓 1 ~ 2.5 V 模式下，於 0.5 M Ba(CH3COO)2與 2 M NaOH 電解液中，在不同的溫度下反應 5 分鐘後之鈦酸鋇生成相對量圖。

Figure 2 Relative peak integrated intensities of BaTiO3 films on TiN as a function of temperature at applied potentialsof 1, 2, and 2.5 V.

圖 3 TiN/Si 以水熱-電化學法在不同電壓下(a) 1 V，(b) 2 V，及(c) 2.5 V，於 0.5 M Ba(CH3COO)2與 2 M NaOH電解液中，在 70 °C 反應 5 分鐘後之微結構影像。

Figure 3 Microstructures of the TiN films after hydrothermal-electrochemical treatments for 5 min at 70 °C at appliedpotentials of (a) 1 V, (b) 2 V, and (c) 2.5 V in 0.5 M Ba(CH3COO)2 and 2 M NaOH solutions.

以低溫水熱-電化學法於 TiN/Si 上製備鈣鈦礦氧化膜之研究

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圖 4 TiN/Si 以水熱-電化學法在定電壓 2 V 模式下，於 0.5 M Ba(CH3COO)2與 2 M NaOH 電解液中，在不同的溫度(a) 50 °C，(b) 60 °C，(c) 70 °C 及(d) 80 °C 反應 5 分鐘後之表面微結構影像。

Figure 4 Surface morphologies of the TiN films after hydrothermal-electrochemical treatments for 5 min at 2 V at (a)50 °C, (b) 60 °C, (c) 70 °C, and (d) 80 °C in 0.5 M Ba(CH3COO)2 and 2 M NaOH solutions.

圖 5 TiN/Si 以水熱-電化學法在定電壓 2 V 模式下，於 0.5 M Ba(CH3COO)2與 2 M NaOH 電解液中，在不同的溫度(a) 50 °C，(b) 60 °C，(c) 70 °C 及(d) 80 °C 反應 5 分鐘後之橫截面微結構影像。

Figure 5 Cross-sectional images of the TiN films after hydrothermal-electrochemical treatments for 5 min at 2 V in 0.5M Ba(CH3COO)2 and 2 M NaOH solutions at (a) 50 °C, (b) 60 °C, (c) 70 °C and (d) 80 °C.

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3.2 由上述結果得知，在定電壓 2 V 時，當溫度高

於 70 °C 才會長出結晶相鈦酸鋇，而 2.5 V 時 TiN 幾乎完全反應生成鈦酸鋇，為了解不同時間對反應的

影響，固定溫度 70 °C，在定電壓 2 V 模式下改變反應時間，觀察氧化膜的成長情形。由 XRD 結果(圖7)可知，反應 300 秒(5 分鐘後)才會生成結晶相鈦酸鋇，增加反應時間可增加鈦酸鋇的生成量。由圖 8發現在反應 15 秒後，試片幾乎與原始 TiN 膜一致，並無特殊變化，然而當反應時間增加至 30 及 60 秒時，TiN 上產生一層奈米氧化物，且隨反應時間增加厚度也隨之增加。當反應時間增加至 180 秒以上時，產生球狀顆粒，球狀顆粒應為鈦酸鋇，但此時

XRD 並未有明顯的鈦酸鋇繞射峰出現，可能是生成

的量不夠多。隨時間增加，球狀顆粒堆積的厚度也

增加，而在球狀顆粒與柱狀 TiN 之間仍有層狀氧化物生成，而隨著反應時間增加層狀氧化物有轉變成

鈦酸鋇之情況，因此，此層狀氧化物可能為含鈦氧

化物，且與反應機制之中間相有關，將在下段討論。

3.3 - TiN/Si

由於只有本實驗室以氮化物製備鈣鈦礦膜 [14-

15]，並無相關文獻可供研究鈣鈦礦膜於氮化物上之

成長機制，因此以文獻中可能之相關反應機制來嘗

試推論以 TiN/Si 製備鈦酸鋇膜之反應機制。Korablov等人[16]研究水熱腐蝕 TiN 膜的情況，TiN 在水中並非熱力學穩定相，可能形成較穩定的鈦氧化物

圖 7 TiN/Si 以水熱-電化學法在定電壓 2 V 模式下，於 0.5 M Ba(CH3COO)2與 2 M NaOH電解液中，在溫度 70 °C 下反應時間 15 ~600 秒後之 X 光繞射圖。

Figure 7 X-ray diffraction patterns of the TiN filmsafter hydrothermal-electrochemical treatmentsin 0.5 M Ba(CH3COO)2 and 2 M NaOHalkaline solutions at 70 °C at 2 V for 15 ~600 seconds.

圖 6 TiN/Si 及 Ti/Si 以水熱-電化學法在定電壓2.5 V 模式下，於 0.5 M Ba(CH3COO)2與 2M NaOH 電解液中，在溫度 70 °C 下反應5 分鐘後之 X 光繞射圖及微結構圖。

Figure 6 X-ray diffraction patterns and microstructuresof the TiN and Ti films after hydrothermal-electrochemical treatments in 0.5 MBa(CH3COO)2 and 2 M NaOH alkalinesolutions at 70 °C for 5 min at 2.5 V.

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(TinO2n-1)。而 Piippo 等人[17]研究 TiN 在鹽酸中的電化學特性，發現除氧化成 TiO2 外，在 TiO2 與 TiN的界面利用 XPS 分析出 N 元素，且 N 元素可經由電化學反應還原成 NH4+，影響到電解液中的化學特性及氧化膜的生成。

Windisch 等人[18]則提出 TiN 在鹼性 KOH 溶液中經由電化學作用後，會與氫氧基(OH-)反應成水合物(HTiO3-)，最後再與 H+反應生成 TiO2·H2O：

TiN＋2OH-＋H2O → HTiO3-＋NH3＋e- (1)

HTiO3-＋H+ → TiO2·H2O (2)

由於使用鹼性電解液，推測在反應中 TiN 膜可能會在溶液中先形成(HTiO3-)中間產物，再與溶液中

的 Ba2+反應，生成 BaTiO3。另外，由於結果中提及在生成鈦酸鋇前，會產生層狀物，其可能為脫水之

中間產物，或者是與氫離子反應生成鈦的氧化物，

其可能的反應式如式(1)、式(2)及式(3)。Ba2+＋HTiO3-＋OH- → BaTiO3＋H2O (3)

其快速產生的層狀物不管是鈦的氧化物或(HTiO3-)中間產物皆可幫助後續鈦酸鋇之生成。

4. 在 0.5 M Ba(CH3COO)2與 2 M NaOH 電解液中

以水熱-電化學法於 TiN 上製備鈦酸鋇膜，X 光繞射分析結果顯示，在定電壓 1 V 模式下固定反應時間

圖 8 TiN/Si 以水熱-電化學法在定電壓 2 V 模式下，於 0.5 M Ba(CH3COO)2與 2 M NaOH 電解液中，在溫度 70 °C 下反應時間 15 ~ 600 秒後之橫截面形貌圖。

Figure 8 Cross-sectional images of the TiN films after hydrothermal-electrochemical treatments in 0.5 MBa(CH3COO)2 and 2 M NaOH alkaline solutions at 70 °C at 2 V for 15 ~ 600 seconds.

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為 5 分鐘時，高於 70 °C 即可生成結晶相之鈦酸鋇膜，且隨電壓或溫度增加，鈦酸鋇的生成量也隨之

增加。經場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)觀察微結構，生成鈦酸鋇為球狀顆粒，當外加電壓為 2 V時，反應 180 秒(3 分鐘)後就有球狀鈦酸鋇生成，顯示增加電壓或溫度可縮短反應時間，且隨反應時間

增加球狀顆粒也增加，而層狀氧化物則有減少之趨

勢，層狀氧化物可能為含鈦之氧化物或中間產物

(HTiO3-)。在橫截面形貌中發現反應後 TiN 膜與球狀鈦酸鋇之間有層狀氧化物存在，另外在 50 及 60 °C反應後雖未生成結晶相鈦酸鋇，但仍有層狀氧化物

生成，此結果可能與其生長機制及反應相關。以鈦

膜上成長鈦酸鋇作為對照組，發現於 TiN 膜上成長鈦酸鋇膜之速率較鈦膜快，與 TiN 上生成之層狀物相關。

本研究感謝國科會(計畫編號：NSC 95-2221-E-005-038-MY3)之經費補助以及國家奈米元件實驗室(NDL)協助鍍著氮化鈦膜。

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收到日期：2009 年 7 月 25 日修訂日期：2009 年 12 月 12 日接受日期：2010 年 2 月 10 日

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