第五章 卤代烷 ( haloalkanes )
DESCRIPTION
第五章 卤代烷 ( Haloalkanes ). ◇ 卤代烷 ―― 烷烃分子的 H 被 X 取代 生成的化合物。为合成物,一般不存在于自然界。 一、卤代烷的命名 (1) 习惯命名法 ◇ 一卤代烷 例: ◇ 多卤代烷 例:. (2) 系统命名法 ◇ 要点 :把卤代烷作为烷烃的卤素取代物命名,取代基按次序规则,较优先基团列在后。 例: ◎ 中: 3- 甲基 -5- 溴庚烷 (Br>CH 3 , CH 3 列前 ) - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
第五章 卤代烷第五章 卤代烷((HaloalkanesHaloalkanes))
◇ 卤代烷――烷烃分子的 H 被 X 取代生成的化合物。为合成物,一般不存在于自然界。
一、卤代烷的命名一、卤代烷的命名(1) 习惯命名法
◇ 一卤代烷例:
◇ 多卤代烷例:
(CH3)2CHCl
(CH3)3CBr
Òì±û»ùÂÈ £¨isopropyl chloride£©
Ê嶡»ùäå £¨tert-butyl bromide£©
(CH3)2CHCl
(CH3)3CBr
Òì±û»ùÂÈ £¨isopropyl chloride£©
Ê嶡»ùäå £¨tert-butyl bromide£©
CHCl3 ÂÈ·Â (chloroform)
CHI3 µâ·Â (iodoform)
CHCl3 ÂÈ·Â (chloroform)
CHI3 µâ·Â (iodoform)
(2) 系统命名法 ◇ 要点:把卤代烷作为烷烃的卤素取代物命名,取代基按次序规则,
较优先基团列在后。 例:
◎中: 3- 甲基 -5- 溴庚烷 (Br>CH3 ,CH3列前 )
◎英: 3-bromo-5-methylheptane( 按字顺: bromo 按字顺:bromo 与 methyl , b 先于 m) 。
CHCH2CH3
CH3
H3CH2CHC
Br
CH2CHCH2CH3
CH3
H3CH2CHC
Br
CH2
CH3
I
CH3
I
1- 甲基 -2- 碘环已烷1- 甲基 -2- 碘环已烷
meth- , eth- ,prop- , but- ,pent- , hex-
hept- , oct- ,non- , deca-
meth- , eth- ,prop- , but- ,pent- , hex-
hept- , oct- ,non- , deca-
◎中: 3-氯 -4- 溴已烷 (Br>Cl , Cl 列前 )◎英: 3-bromo-4-chlorohexane( 按字顺: bromo 与 chloro ,
b 先于 c)
二、一卤代烷的结构和物性二、一卤代烷的结构和物性
◇一卤代烷通式: CnH2n+1X (X=F,Cl,Br,I)
◇C-X 键成键轨道:
CHCH2CH3
Cl
H3CH2CHC
Br
CHCH2CH3
Cl
H3CH2CHC
Br
R X.... .
.Csp3-Xp(XÓàÈý¶Ô¹Â¶Ôµç×Ó£¬ )R X.... .
.Csp3-Xp(XÓàÈý¶Ô¹Â¶Ôµç×Ó£¬ )
◇ 一卤代烷具较大偶极矩,为极性分子 .
◇ 卤代烷的偶极矩主要是由 C-X 键的极性引起的:
◇ d(RF,RCl)<1 ; d(RBr , RI)>1◇ 一卤代烃 (RX) 都不溶于水,能溶于乙醇,乙醚等有机溶
剂。
CH3 Cl
CH3 Br
¦Ì=1.94D
¦Ì= 1.79D
CH3 Cl
CH3 Br
¦Ì=1.94D
¦Ì= 1.79D
C X¦Ä+
¦Ä-
C X¦Ä+
¦Ä-
三、一卤代烷的化学反应三、一卤代烷的化学反应◇ R-X( 一卤代烷 )的化学反应主要发生在 C-X 键上,故把 X
视为官能团。
1. 取代反应 (Substitution)◇ 通式:
◇ 由亲核试剂引起的取代反应叫亲核取代反应 (Nucleophilic substituti
on)
Nu + R L Nu R + L
Ç׺ËÊÔ¼Á µ×Îï(nucleophile) (substrate)
ÀëÈ¥»ùÍÅ (leaving group)
....Nu + R L Nu R + L
Ç׺ËÊÔ¼Á µ×Îï(nucleophile) (substrate)
ÀëÈ¥»ùÍÅ (leaving group)
....
◇ 实例: CH3I 与 NaOH 或 KOH 的 H2O 溶液一起加热生成 CH3OH 。
◇ 几点说明:◎亲核试剂 负离子 -OR , -SH , -CN 等
中性分子 H2O , ROH , NH3等
◎在卤代烷与水、醇等化合物的反应中,水、醇既是溶剂也是亲核试剂,该类反应称为溶剂解 (Solvolysis)。
◎卤离子也可作为亲核试剂与卤代烷起亲核取代反应,实现卤素互换:
HO.. -
+ CH3 I CH3OH + I.. -
.... .. ....
HO.. -
+ CH3 I CH3OH + I.. -
.... .. ....
RI + NaI*±ûͪ
RI* + NaI
CHCH3
Br
CH3 + NaI ±ûͪ CHCH3
I
CH3 + NaBr
RI + NaI*±ûͪ
RI* + NaI
CHCH3
Br
CH3 + NaI ±ûͪ CHCH3
I
CH3 + NaBr
2. 消去反应 (Elimination)◇ 定义:一卤代烷与强碱 (如 EtONa 的 EtOH 溶液, CH3ONa 的 CH3O
H 溶液, KOH 的 EtOH 溶液等 )一起加热,脱去 HX,生成烯烃:◇ 通式:
◎ 称 :消去反应 (elimination reaction ,简记 E)。也称β-消去反应 (因脱去的是 X 及 β-C 的 H) 。
◎ 一卤代烷脱 HX的难易:叔 >仲 >伯 ◇ Saytzeff 规律 (Regioselectivity ,区域选择性 ):
C C
X
CH3
CH3
CH3
CH3
H
¦Á¦Â+ EtONa EtOH
C C
CH3
CH3
CH3
CH3
+ EtOH + NaXC C
X
CH3
CH3
CH3
CH3
H
¦Á¦Â+ EtONa EtOH
C C
CH3
CH3
CH3
CH3
+ EtOH + NaX
◎ 当卤代烷中有多种β-H( 最多 3种 ),可生成多种烯烃:
◎ 规律:在β-消去反应中主要产物为双键上烷基取代基最多的烯烃
◎ 区域选择性 (Regioselectivity):RX 脱 HX 时,从哪一个β-C 上脱 H是有选择性的,这种选择性称区域选择性。
◇ 消去与取代竞争 : ◎ 例:
◎ 后者为主,主要看反应条件。
H3CH2C C CH3
CH3
Br
2-¼×»ù-2-ä嶡Íé
¦Â
¦Â
¦Â
1
1EtOK,EtOH
70¡æH3CHC C CH3
CH3
H3CH2CC CH2
CH3
+(È¥µô¦Â-H) (È¥µô¦Â-H)1
2-¼×»ù-2-¶¡Ï© 2-¼×»ù-1-¶¡Ï©
71£¥ 29£¥
H3CH2C C CH3
CH3
Br
2-¼×»ù-2-ä嶡Íé
¦Â
¦Â
¦Â
1
1EtOK,EtOH
70¡æH3CHC C CH3
CH3
H3CH2CC CH2
CH3
+(È¥µô¦Â-H) (È¥µô¦Â-H)1
2-¼×»ù-2-¶¡Ï© 2-¼×»ù-1-¶¡Ï©
71£¥ 29£¥
CHCH3
Br
CH3 + EtONaEtOH
55¡æH3CHC CH2
Ï© (ÏûÈ¥²úÎï)
79£¥
+ (CH3)2CHOC2H5
ÃÑ (È¡´ú²úÎï)
21£¥
CHCH3
Br
CH3 + EtONaEtOH
55¡æH3CHC CH2
Ï© (ÏûÈ¥²úÎï)
79£¥
+ (CH3)2CHOC2H5
ÃÑ (È¡´ú²úÎï)
21£¥
两种β- H两种 β- H
3. 还原 (Reduction)◇ 例:
◎ 意义:制备纯粹烷烃的重要方法。◇ 机理: LiAlH4提供的 H-与 R-X发生亲核取代:
◇ 说明:◎ ∵ ∴溶剂应无水 装置应隔绝湿气
◎ 也可用 NaBH4或 KBH4,活性低于 LiAlH4,但可在水或醇中进行。
CH3(CH2)6CH2Br + LiAlH4THF
25¡æ,1hCH3(CH2)6CH3
1-äåÐÁÍé ÐÁÍé
²úÂÊ99%
+ AlH3 + LiBrCH3(CH2)6CH2Br + LiAlH4THF
25¡æ,1hCH3(CH2)6CH3
1-äåÐÁÍé ÐÁÍé
²úÂÊ99%
+ AlH3 + LiBr
H3Al H-
+ H2C XLi
R
+H3Al + RCH3 + LiXH3Al H
-+ H2C XLi
R
+H3Al + RCH3 + LiX
LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2
无水操作 (water-free condition)
无水操作 (water-free condition)
四、亲核取代反应机理◇ 现普遍采用的机理是由英国化学家 Ingold 和 Hughes 提出。1. 双分子亲核取代- SN
2
(1) 反应动力学◇ 例:
◇ 实验结果: v = k2[CH3Br][OH-]» 即反应速度与溴甲烷浓度和氢氧化钠浓度的乘积成正比。
» 二级反应 (K2为二级反应速度常数 )
◇ 机理推测 (Ingold , Hughes):在决速步骤中有 CH3Br 和 OH-参加, 为双分子亲核取代反应,
记 SN2: Bimolecular Nucleophilic Substitution 。
CH3Br + OH-
CH3OH + Br-CH3Br + OH
-CH3OH + Br
-
◇ SN2为一步反应,即新键 (O-C) 的生成和旧键 (C-Br) 的断裂是同
步进行的。
(2) 立体化学◇ 从立体观点看, SN
2有两种途径:
X
R1
R3
R2Nu-
Nu
R1
R3
R2
+ X-
È¡´ú»ù´ÓÀëÈ¥»ùµÄÕýÃæ½ø¹¥ CµÄ¹¹Ðͱ£³Ö²»±ä
X
R1
R3
R2
+ X-Nu- Nu
R1
R3R2
È¡´ú»ù´ÓÀëÈ¥»ùµÄ±³Ãæ½ø¹¥ CµÄ¹¹ÐÍ·¢Éúת»¯(inversion)
X
R1
R3
R2Nu-
Nu
R1
R3
R2
+ X-
È¡´ú»ù´ÓÀëÈ¥»ùµÄÕýÃæ½ø¹¥ CµÄ¹¹Ðͱ£³Ö²»±ä
X
R1
R3
R2
+ X-Nu- Nu
R1
R3R2
È¡´ú»ù´ÓÀëÈ¥»ùµÄ±³Ãæ½ø¹¥ CµÄ¹¹ÐÍ·¢Éúת»¯(inversion)
Walden 转化Walden 转化
◇ 验证实验: Ingold 等用旋光的 2-碘辛烷与放射性碘负离子起卤素交换反应。◎ 若 I﹡-从 I的正面进攻:
则构型保持不变,旋光性保持不变。 ◎ 若 I﹡-从 I的背面进攻:
I
CH3
HH3C(H2C)5
I*-
I*
CH3
HH3C(H2C)5
(S) (S)
I
CH3
HH3C(H2C)5
I*-
I*
CH3
HH3C(H2C)5
(S) (S)
I
CH3
HH3C(H2C)5
I -I
CH3
CH3(CH2)5CH3 + I -
(S)(R)
*
I
CH3
HH3C(H2C)5
I -I
CH3
CH3(CH2)5CH3 + I -
(S)(R)
*
则构型发生转化,旋光度将逐渐降低,即发生外消旋化,且外消旋化速度应为同位素交换速度的两倍 (每有一个 S分子转变成一个R分子,不但减少了一个 S分子,还抵消了另一个 S分子对旋光的影响 ) 。
◎ 实验测得:外消旋速度:同位素交换速度= 2∶1 ∴ I *-是从 I背面进攻
(3) 能线图 ◇ 反应过程:
HO- + Br
H
H
H
C
H
H H
BrOH¦Ä-
¦Ä-
¡Ù
OH
H
HH
+ Br -
Csp3 Csp2
Csp3
Ç׺ËÊÔ¼Á´ÓÀëÈ¥»ùµÄ±³Ãæ
½ø¹¥ÖÐÐÄC
C Br¼üÖð½¥É쳤.±äÈõ£¬×îºóBrÀëÈ¥-
TS
..
ÐÎʽÉϵÄÎå¼Û ¹¹ÐÍ· ת
HO- + Br
H
H
H
C
H
H H
BrOH¦Ä-
¦Ä-
¡Ù
OH
H
HH
+ Br -
Csp3 Csp2
Csp3
Ç׺ËÊÔ¼Á´ÓÀëÈ¥»ùµÄ±³Ãæ
½ø¹¥ÖÐÐÄC
C Br¼üÖð½¥É쳤.±äÈõ£¬×îºóBrÀëÈ¥-
TS
..
ÐÎʽÉϵÄÎå¼Û ¹¹ÐÍ· ת
◇ 能线图:
(4) 位阻效应 (Steric effect)◇ 试验结果:
◎ 例:
TS
E
E
·´Ó¦×ø±ê
reactantproduct
TS
E
E
·´Ó¦×ø±ê
reactantproduct
◎ 可见: α-C 上烃基取代基越多, SN2越难进行,即有 SN
2
◎ 反应活性:
◎ 同样,β-C 上烷基数目增多也使 SN2速度减慢 (略 )
RBr + LiI RI LiBr+R
CH3
CH3 CH2
CH3 C
CH3
CH3 C
CH3
CH3
221000
1350
1
̫С£¬²âÁ¿²»³ö
RBr + LiI RI LiBr+R
CH3
CH3 CH2
CH3 C
CH3
CH3 C
CH3
CH3
221000
1350
1
̫С£¬²âÁ¿²»³ö
SN2 相对速度
CH3X>RCH2X>R2CHX>R3CX
1¡ã 2¡ã 3¡ã
CH3X>RCH2X>R2CHX>R3CX
1¡ã 2¡ã 3¡ã
◇ 解释:
◎ 烷基体积比氢原子大, α( 或 β)位上的烷基阻碍试剂从背面进攻,使 SN2 反应不易进行,即位阻效应使反应速度减慢。
(5) 试剂的亲核性 (nucleophilicity)◇ 亲核性越强, SN2 反应越快 ◎ 例:
X
H
H
H
Nu H
H
HH
H
H
Nu X
H
CH3
H
H
H
HH
λ×èºÜС λ×èÔö´ó
λ×èºÜ´ó
X
H
H
H
Nu H
H
HH
H
H
Nu X
H
CH3
H
H
H
HH
λ×èºÜС λ×èÔö´ó
λ×èºÜ´ó
CH3CH2Br + CH3CH2ONaCH3CH2OH
¦¤CH3CH2OCH2CH3 + NaBrCH3CH2Br + CH3CH2ONa
CH3CH2OH
¦¤CH3CH2OCH2CH3 + NaBr
亲核性↗, SN2↗亲核性↗, SN
2↗
有 EtONa 几分钟即完成无 EtONa 回流四昼夜,只有 50 % CH3CH2Br 转化为乙醚∴ 亲核性: EtO->EtOH
◇ 试剂亲核性比较◎ 例 (Exp.):
◎ 注意: ▲中性分子的亲核性 < 其共轭碱的亲核性 如:
▲亲核原子相同的亲核试剂中,碱性大的亲核性大 如: RO- > RCOO-
但亲核性与碱性为两个不同概念,大小次序不完全一致 (解释略 )
(6) 离去集团的离去倾向
I >RO >RCOO >ROH>RCOOHI >RO >RCOO >ROH>RCOOH
H2O<OH- ,ROH<RO- ,RCOOH<RCOO-H2O<OH- ,ROH<RO- ,RCOOH<RCOO-
◇ L的离去倾向越大, SN2速度越快
◇ L离去倾向的比较:◎ L-碱性越大, L离去倾向越小◎ 例: HO-,RO-,NH2
-(L-)均为强碱
∴ OH,OR,NH2(L)很难被其它亲核试剂取代
◇ 注: I-为强亲核试剂,同时 I又为离去倾向大的 L
◇ 问题:溶剂极性增大对 SN2是否有利?
◎ 答:不利。强极性溶剂会使亲核试剂溶剂化加强,亲核性减弱。
2. 单分子亲核取代, SN1
(1) 反应动力学◇ 例: (H3C)3C Br + OH- (H3C)3C OH + (H3C)3C CH2
ͬʱÓÐÏûÈ¥²úÎï
(H3C)3C Br + OH- (H3C)3C OH + (H3C)3C CH2
ͬʱÓÐÏûÈ¥²úÎï
◇ 实验结果:◎ V=k1[(CH3)3C-Br]
◎ 即反应速度只与底物 (CH3)3C-Br 有关,而与 OH-无关,为一级反应 (k1为一级反应速度常数 )
◇ 机理推测 (Ingold 等 ): 反应分两步完成 (即旧键 C-Br 先断裂,再生成新键 C-O)
其中第一步为慢步骤,是整个反应的决速步骤,在此步中发生键的断裂的只有一种分子,故称单分子亲核取代反应,简记 SN
1: U
nimolecular Nucleophilic Substitution 。
(H3C)3C Br
(H3C)3C OH
slow(CH3)3C+
+ Br-
(CH3)3C+
+ OH- fast
Ê嶡»ù̼ÕýÀë×Ó
(H3C)3C Br
(H3C)3C OH
slow(CH3)3C+
+ Br-
(CH3)3C+
+ OH- fast
Ê嶡»ù̼ÕýÀë×Ó
(2) 能级图◇ 反应过程:
◇ 能线图:
(CH3)3C+
+ Br-(H3C)3C Br
¦Ä ¦Ä ¡Ù
(CH3)3C+
OH-
+¦Ä ¦Ä ¡Ù
(H3C)3C OH
TS1
TS2
intermediate(ÖмäÌå)
+
+ -
-
(CH3)3C Br
OH(CH3)3C
(CH3)3C+
+ Br-(H3C)3C Br
¦Ä ¦Ä ¡Ù
(CH3)3C+
OH-
+¦Ä ¦Ä ¡Ù
(H3C)3C OH
TS1
TS2
intermediate(ÖмäÌå)
+
+ -
-
(CH3)3C Br
OH(CH3)3C
E1
E2
TS1
TS2
reactant
product
E
·´Ó¦½ø³Ì
IntermediateE1
E2
TS1
TS2
reactant
product
E
·´Ó¦½ø³Ì
Intermediate
∵活化能 E1>>E2∴第一步为决速步骤
∵活化能 E1>>E2∴第一步为决速步骤
(3) 影响 SN1 的因素
◇ 烷基结构:R3C X R2CH X RCH2 X H3C X> > >
Ô Òò£ºC µÄÎȶ¨ÐÔ£º+
> > >R3C R2CH RCH2 CH3+ + + +
£̈ 1¡ã£©£̈ 2¡ã£©£̈ 3¡ã£©
£̈ 3¡ã£© £̈ 2¡ã£© £̈ 1¡ã£©
ÒòΪÍé»ù£̈ R£©Îª¸øµç×Ó»ù£̈ »òÕß¾ß̧ øµç×ÓÓÕµ¼Ð§Ó¦£©£¬ËùÒÔRÔ½¶à£¬Ê¹ÕýµçºÉÔ½·ÖÉ¢£̈ »ò¼õÉÙÁËÖÐÐÄ̼ÉϵÄȱµç×ÓÐÔ£©¢
´ËÍ⣬̼ÕýÀë×ÓµÄÖÐÐÄ̼ΪSP2ÔÓ»̄ £¬Æ½Ãæ½á¹¹£¬ÓÐÒ»̧ ö¿ÕP¹ì µÀ¡£
R1
R2
R3
R3C X R2CH X RCH2 X H3C X> > >
Ô Òò£ºC µÄÎȶ¨ÐÔ£º+
> > >R3C R2CH RCH2 CH3+ + + +
£̈ 1¡ã£©£̈ 2¡ã£©£̈ 3¡ã£©
£̈ 3¡ã£© £̈ 2¡ã£© £̈ 1¡ã£©
ÒòΪÍé»ù£̈ R£©Îª¸øµç×Ó»ù£̈ »òÕß¾ß̧ øµç×ÓÓÕµ¼Ð§Ó¦£©£¬ËùÒÔRÔ½¶à£¬Ê¹ÕýµçºÉÔ½·ÖÉ¢£̈ »ò¼õÉÙÁËÖÐÐÄ̼ÉϵÄȱµç×ÓÐÔ£©¢
´ËÍ⣬̼ÕýÀë×ÓµÄÖÐÐÄ̼ΪSP2ÔÓ»̄ £¬Æ½Ãæ½á¹¹£¬ÓÐÒ»̧ ö¿ÕP¹ì µÀ¡£
R1
R2
R3
◇ 离去基团: L离去倾向↗, SN1↗
◇ 亲核试剂: SN1不受亲核试剂亲核性影响
◇ 溶剂:极性↗, SN1↗
◎SN1的决速步骤为电荷分离增加的反应:
加大溶剂极性使过渡态 (TS) 能量降低比使 R-L能量降低要多得多。
即 E下降,反应加快。
R L¦Ä ¦Ä
+ -R+ + L-R LR L
¦Ä ¦Ä+ -
R+ + L-R L
即:
(4) SN1 的立体化学
◇ 理论上:构型转化与保持各半,得到外消旋产物
E
E1
E
Reaction Process
E1<E
E
E1
E
Reaction Process
E1<E
Nu
R1
R2
R3
R2R3
R1R1
NuR3
R2
Nu-Nu-Nu
R1
R2
R3
R2R3
R1R1
NuR3
R2
Nu-Nu-
◇ 实际上:构型转化多于构型保持,得到部分外消旋化产物。 ◎ 例:
◎ 解释:离子对历程
R-Br电离生成 R+和 Br-组成的紧密离子对 R+Br-,继而形成溶剂介入离子对 R+||Br- ,Br-尚未安全离开 R+,由于 Br-阻塞了 H2O 从正面接近 R+的途径,迫使 H2O 从背面接近,生成较多的构型转化产物。
Br
H3C(H2C)5
HCH3 + H2O
C2H5OHOH
(CH2)5CH3
CH3
H
+ OH
H3C(H2C)5
H
CH3
ת»¯ 83£¥ ±£³Ö 17£¥
66% ¾»×ª»¯
R-(-)-2-äåÐÁÍé S-(+)-2-ÐÁ́ ¼ R-(-)-2-ÐÁ́ ¼
Br
H3C(H2C)5
HCH3 + H2O
C2H5OHOH
(CH2)5CH3
CH3
H
+ OH
H3C(H2C)5
H
CH3
ת»¯ 83£¥ ±£³Ö 17£¥
66% ¾»×ª»¯
R-(-)-2-äåÐÁÍé S-(+)-2-ÐÁ́ ¼ R-(-)-2-ÐÁ́ ¼
R Br R Br+ -R Br
+ -CH2
CH2R+ + Br-
½ôÃÜÀë×Ó¶Ô ÈܼÁ½éÈëÀë×Ó¶Ô ×ÔÓÉÀë×Ó·Ö×Ó
R Br R Br+ -R Br
+ -CH2
CH2R+ + Br-
½ôÃÜÀë×Ó¶Ô ÈܼÁ½éÈëÀë×Ó¶Ô ×ÔÓÉÀë×Ó·Ö×Ó
◇总之, SN2, SN
1只是两种极端条件下的反应机理:
◇ 关于亲核取代反应机理的总例:例:卤代烷与 NaOH 在水与乙醇混合物中进行反应,请指出哪些属于 S
N2机理,哪些属于 SN
1机理。①产物的构型完全转化②有重排产物③碱的浓度增加,反应速率加快④三级卤代烷速率大于二级卤代烷
CH3X RCH2X R2CHX R3CX1¡ã 2¡ã 3¡ã
SN2SN »òSN
2 1SN1SN2
SN ·´Ó¦Ôö¼Ó
SN ·´Ó¦Ôö¼Ó
2
1
CH3X RCH2X R2CHX R3CX1¡ã 2¡ã 3¡ã
SN2SN »òSN
2 1SN1SN2
SN ·´Ó¦Ôö¼Ó
SN ·´Ó¦Ôö¼Ó
2
1
⑤增加溶剂的含水量反应速率明显加快⑥反应机理只有一步⑦进攻试剂亲核性愈强,反应速率愈快
答:属 SN2的是:①③⑥⑦ ; 属 SN
1的是:②④⑤
五、一卤代烷制法1. 烷烃卤化
½éµç³£Êý£º
H2O -78 >HCOOH -58 >CH3OH -33 >CH3COOH -6
H2O Ϊǿ¼«ÐÔ·Ö×Ó
½éµç³£Êý£º
H2O -78 >HCOOH -58 >CH3OH -33 >CH3COOH -6
H2O Ϊǿ¼«ÐÔ·Ö×Ó
+ Cl2hv
Cl
+ ClH (×ÔÓÉ»ùÈ¡´ú)+ Cl2hv
Cl
+ ClH (×ÔÓÉ»ùÈ¡´ú)
2. 烯烃+ HX
3. 由醇制备
H3CH2CH2CHC CH2 + BrHCH3COOH CHCH3
Br
CH3CH2CH2 Ç×µç¼Ó³É
H3CHC CH2 + BrHROOR
CH3CH2CH2Br ×ÔÓÉ»ù¼Ó³É
H3CH2CH2CHC CH2 + BrHCH3COOH CHCH3
Br
CH3CH2CH2 Ç×µç¼Ó³É
H3CHC CH2 + BrHROOR
CH3CH2CH2Br ×ÔÓÉ»ù¼Ó³É
ROH
R X
R Cl
HX
PCl3, SOCl2
ROH
R X
R Cl
HX
PCl3, SOCl2
六、有机金属化合物六、有机金属化合物 ((Organometallic CompoundsOrganometallic Compounds))◇ 有机金属化合物 (Organometallic Compounds):分子中含有碳 -金属键 (C-M) 的化合物。有机金属化学是化学中的一个重要分支,为有机化学和无机化学之间的边缘学科。
1. 有机锂◇ 例:
2. 有机镁--格氏试剂 (Grignard reagents)◇ 制备:
CH3CH2CH2CH2Br + 2LiEtOEt
-10¡æCH3CH2CH2CH2Li + LiBr
¶¡»ùäåÕý¶¡»ùï®(Ç¿¼î)
80-90£¥Õý
CH3CH2CH2CH2Br + 2LiEtOEt
-10¡æCH3CH2CH2CH2Li + LiBr
¶¡»ùäåÕý¶¡»ùï®(Ç¿¼î)
80-90£¥Õý
该反应由法国化学家 Grignard首次发现,产物称为格氏试剂( Grignard reagents),成功用于多种有机物合成,为此他获 1912年的 Nobel Prize 。
◇ 组成:
Cl
+ MgEtOEt
35¡æ
MgCl
»·¼º»ùÂÈ ÂÈ»¯»·¼º»ùþ
96£¥
Cl
+ MgEtOEt
35¡æ
MgCl
»·¼º»ùÂÈ ÂÈ»¯»·¼º»ùþ
96£¥
2RMgX¿ì
R2Mg + MgX2
±»¯Ìþ»ùþ ¶þÌþ»ùþ ±»¯Ã¾
ƽºâ»ìºÏÎï
2RMgX¿ì
R2Mg + MgX2
±»¯Ìþ»ùþ ¶þÌþ»ùþ ±»¯Ã¾
ƽºâ»ìºÏÎï
◇ 乙醚在格式试剂制备中的作用:
作用:溶剂 络合剂 (增加 RMgX稳定性,平衡右移 ) 隔水 (乙醚蒸汽盖在反应物上面,隔水 )
R Mg X
OEtEt ..
..
OEt Et
..
..
R Mg X
OEtEt ..
..
OEt Et
..
..
◇ 用途:
◎ 强极性键, C-的潜在来源 ( 亲核试剂 )◎ 生成 C-C 键 (使 C链增长 )◎ 亲核取代或亲核加成
C Li
C Mg
¦Ä-
¦Ä+
¦Ä-
¦Ä+
C Li
C Mg
¦Ä-
¦Ä+
¦Ä-
¦Ä+
3. 有机锌化合物◇ 有机锌化合物早已用于有机合成,后被格氏试剂取代。在目前采
用的一些合成反应中,有机锌化合物可能是反应中间体。
EtEt
BrH2C CH2Br
EtEt
H2C CH2Br
ZnBr
EtEt
+ ZnBr2
ÓлúпÖмäÌå
¦Ä-
¦Ä+
ZnEtEt
BrH2C CH2Br
EtEt
H2C CH2Br
ZnBr
EtEt
+ ZnBr2
ÓлúпÖмäÌå
¦Ä-
¦Ä+
Zn