産業利用における gisaxsの活用 30min 31min 32min 33min 34min 35min qz=0.28nm-1...
TRANSCRIPT
1
Toray Research Center, Inc.
2011年5月20日
㈱東レリサーチセンター
構造化学研究部構造化学第2研究室
岡田 一幸
産業利用における
GISAXSの活用
第4回ソフトマター研究会
Toray Research Center, Inc.
1.小角X線散乱(反射測定)薄膜中のポア(Low-k膜)
2.GISAXSによる粒子サイズ評価薄膜に析出した結晶(High-k膜)
3.ポリマーの秩序構造の評価ブロックコポリマーの自己組織化過程
4.まとめとGISANSへの期待
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Toray Research Center, Inc.
薄膜中の粒子・ポアの評価薄膜中の粒子・ポアの評価
面内方向のサイズ
‐
薄膜中の粒子やポアの大きさ・形状を知りたい。
基板があるため、透過で測定できない。
表面の全反射が邪魔
これまではあきらめる、または、
X線を通すポリイミドフィルムやAl箔に成膜
小角X線散乱(反射測定)GISAXS
Toray Research Center, Inc.
XX線線反射率と反射率と反射小角散乱の測定配置反射小角散乱の測定配置
基板
膜膜
Offset角
基板
膜膜
X線反射率 反射小角散乱
X線反射率は対称反射(鏡面反射)条件で測定する。
反射小角散乱は、全反射を避けるため、僅か(0.1°程度)試料を傾けた条件で測定する。
3
Toray Research Center, Inc.
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Incident angle [deg.]
Reflectivi
ty
干渉周期 → 膜 厚臨 界 角 → 膜密度
LowLow--kk膜のX線反射率膜のX線反射率
Si基板の臨界角
膜の臨界角
Reflec
tivi
ty
入射角 / deg.
Toray Research Center, Inc.
LowLow--kk膜の反射小角散乱膜の反射小角散乱
空孔由来の散漫散乱 → 大きさ、分布
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
0 1 2 3 4 5 6 7 82 [deg.]
log(
Inte
nsity
)
ABSiO2
バックグランド
4
Toray Research Center, Inc.
LowLow--kk膜のポアからの散乱膜のポアからの散乱
2 = 1.0°
AとBでピーク(全反射)の裾の形状が異なる。→ X線の屈折
ポアからの散乱
Toray Research Center, Inc.
ポアの小角散乱強度式ポアの小角散乱強度式
2)( qqI
qRqRqRqR
RRq cossin4, 3
3
MM
RRMR
RM
MRP 1
00
exp1)(
Γ(M):Γ関数、R0:ポアの平均半径、M:分布係数
球形散乱体(ポア)の散乱強度
ポア径の分布関数
5
Toray Research Center, Inc.
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0 5 10 15 20空孔サイズ[nm]
分布
[1/nm
]
平均サイズ :3.32nm
分布係数 :3.34
LowLow--kk膜中のポアサイズ分布膜中のポアサイズ分布
ポアサイズ(半径)の分布は、形状を球とし、分布関数を仮定することにより算出できる。
ポアサイズ /nm
分布
Toray Research Center, Inc.
GISAXSGISAXSの実験配置(の実験配置(SPringSPring--8 BL40B28 BL40B2))
λ= 0.15nm
Incident angle : 0.2°
Forc
usi
ng
mirro
r
Ion
cham
ber
Sample stage
Beam path
Spe
cula
rbe
amst
op
II+CCDdetector
Monochro
meto
r
IP
京大国際融合・奥田先生
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Toray Research Center, Inc.
LowLow--kk膜膜ののGISAXSGISAXS像像
GISAXS:膜面内方向のサイズの評価が可能膜が薄くても測定可能
面内方向のサイズ
‐
Toray Research Center, Inc.
HighHigh--kk膜に対する分析の着眼点と分析手法膜に対する分析の着眼点と分析手法
ゲート電極
界面層
High-K膜
界面層
Si基板
組成:RBS,XPS
化学結合状態:XPS
化学構造:FT-IR,EXAFS
結晶構造:TEM,XRD
界面構造:TEM,XRR
膜中不純物:D-SIMS,ICP-MS
結晶構造は、電気特性に関係する重要な因子である。
熱処理に伴う結晶化の初期構造をSAXSで捉えたい。
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5%
15% 20%HfO2?
相分離あり結晶化(黒色部)
相分離あり?
相分離なし
HfHfシリケートのシリケートの平面TEM像平面TEM像
HfO2
Si-sub
SiO2
膜厚 4nm程度熱処理をするとHfO2結晶が析出
Toray Research Center, Inc.
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
angle [deg.]
reflect
ivity
Obs.
Cal.
X線反射率X線反射率による密度分布による密度分布
Hf 15%
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
-2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0
depth [nm]
dens
ity
[g/c
m3]
Hf 5%
Hf 15%
Hf 20%Hf 15%
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Toray Research Center, Inc.
HfHf濃度の異なる試料の濃度の異なる試料のGIGI--SAXSSAXS
15%,20%試料では、試料面内方向に凝集粒子間の干渉による回折ピークが観察された。5%試料は、均質なSiO2と同程度の散乱パターンであり、凝集は検出できていない。
5% 15% 20%
面内方向
膜厚方向
Toray Research Center, Inc.
Hf15%Hf15%試料の試料のGIGI--SAXSSAXS解析解析
0.7 0.9 1.1 1.3
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
0.7 0.9 1.1 1.3
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
0 1500 3000 4500 6000 7500
qz
Obs. Cal.
5.8nm4.1nm
q z(n
m-1)
qy(nm-1) qy(nm-1)
9
Toray Research Center, Inc.
Hf 15%
Hf 20%
サイズは大きいが、
粒子自身の密度は低い
およそ規則的に分布
サイズは小さいが、
粒子自身の密度は高い
Hf15%に比べると不規則に分布
HfHfシリケートの凝集体の分散構造シリケートの凝集体の分散構造
5.8nm4.1nm
1.8nm
2.8nm
9.6nm
6.1nm
Toray Research Center, Inc.
0 1 2 3 4 5qz /nm
-1
Inte
nsi
ty /
arb.
unit 入射角 0.3°
入射角 0.0°
0 1 2 3 4
qy /nm-1
Inte
nsity
/ar
b.u
nit
20%
試料面内方向の解析をするために試料面内方向の解析をするために
試料面内方向の散乱パターンについて
フーリエ変換による解析が可能
バックグランドの低減が重要
― 入射角0.3°
― 入射角0.0°
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Toray Research Center, Inc.
ブロックコポリマー溶液の蒸発過程での構造形成ブロックコポリマー溶液の蒸発過程での構造形成
MEK
Si wafer
Incident X-ray SAXS
PS-PBD 1wt% MEK solution
MEK
Si wafer
Incident X-ray SAXS
PS-PBD 1wt% MEK solution
飽和蒸気圧のMEKで満たされた試料セル内で、Siウェハ上に
滴下したポリマー溶液をゆっくり蒸発させ、相分離構造を形成さ
せる。
Kapton window
Kapton window
溶媒の蒸発速度により構造が異なる。
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測定終了後乾燥試料のAFM像測定終了後乾燥試料のAFM像
AFM像 位相像
X線入射方向
周期 約38nm
ロッド状のナノ相分離構造が形成される。
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GIGI--SAXSSAXS像像の経時変化の経時変化
-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
col
row
100 150 200 250 300 350 400 450 500
_4_30_txt_sm
-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)
q z(n
m-1
)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
qy (nm-1)
qz (nm-1)
100 150 200 250 300 350 400 450 500
_4_35_txt_sm
-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)
q z(n
m-1
)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
col
row
100 150 200 250 300 350 400 450 500
_4_25_txt_sm
-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)
q z(n
m-1
)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
100 200 300 400 500
(a) 25min (b) 30min (c) 35min
-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
col
row
100 150 200 250 300 350 400 450 500
_4_30_txt_sm
-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)
q z(n
m-1
)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
qy (nm-1)
qz (nm-1)
100 150 200 250 300 350 400 450 500
_4_35_txt_sm
-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)
q z(n
m-1
)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
col
row
100 150 200 250 300 350 400 450 500
_4_25_txt_sm
-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)
q z(n
m-1
)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
100 200 300 400 500
-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
col
row
100 150 200 250 300 350 400 450 500
_4_30_txt_sm
-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)
q z(n
m-1
)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1
qy (nm-1)-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1
qy (nm-1)
q z(n
m-1
)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
q z(n
m-1
)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
qy (nm-1)
qz (nm-1)
100 150 200 250 300 350 400 450 500
_4_35_txt_sm
-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)
q z(n
m-1
)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
qy (nm-1)
qz (nm-1)
100 150 200 250 300 350 400 450 500
_4_35_txt_sm
-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)
q z(n
m-1
)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1
qy (nm-1)-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1
qy (nm-1)
q z(n
m-1
)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
q z(n
m-1
)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
col
row
100 150 200 250 300 350 400 450 500
_4_25_txt_sm
-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)
q z(n
m-1
)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
col
row
100 150 200 250 300 350 400 450 500
_4_25_txt_sm
-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)
q z(n
m-1
)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1
qy (nm-1)-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1
qy (nm-1)
q z(n
m-1
)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
q z(n
m-1
)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
100 200 300 400 500
(a) 25min (b) 30min (c) 35min
Toray Research Center, Inc.
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
q z (nm-1
)
Inte
nsi
ty (
arb.u
nit)
5min
10min
25min
30min
31min
32min33min
34min
35min
qy = 0.19nm-1
ピーク(ピーク(qqyy=0.19nm=0.19nm--11))上の散乱プロファイル上の散乱プロファイルの変化の変化
初めにメインピー
クの高角度側(↓)
で強度が強くなった
後にピークが検出
される。
メインピークにシフトはない
12
Toray Research Center, Inc.
ピーク(ピーク(qqzz=0.28nm=0.28nm--11))上の散乱プロファイル上の散乱プロファイルの変化の変化
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3
q y (nm-1
)
Inte
nsi
ty (
arb.
unit)
5min
10min
15min
20min
25min
29min
30min
31min
32min
33min
34min
35min
qz=0.28nm-1
ピーク位置が時間の経過と共に若干low q側にシフトあり
小角散乱も強くなる 溶液の濃度揺らぎ大
Toray Research Center, Inc.
31.4
31.6
31.8
32.0
32.2
32.4
32.6
32.8
0 10 20 30 40 50 60
経過時間 (min)
面内
(qy
)方
向 (
nm
)
20.0
20.4
20.8
21.2
21.6
22.0
22.4
22.8
膜厚
(qz
)方
向 (
nm
)
qy(面内)
qz(膜厚)
膜面内方向と垂直方向の構造周期の変化膜面内方向と垂直方向の構造周期の変化
初めに一、二層?
乱れは大きい しだいに膜厚方向に成長 ロッドは太く、秩序性増す
32.6nm