Хɽʁɽʔ ʁɺʇɵʀʀʃɷt-larichev.narod.ru/13-eco.pdfʃɶЩɽɺ ʆɷʃɾʆʇɷɵ...
TRANSCRIPT
ХИМИЯ
МЕТАЛЛОВ
Тема 13
ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
• В Периодической системе к металлам относят все d- и f-элементы, все s-элементы (кроме He и H), и все p-элементы левее и ниже границы бор-астат
• Металлами называют химические элементы, в простых веществах которых наблюдается металлическая химическая связь
ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ• Для металлической связи каждый атом предоставляет в общее
пользование некоторое количество электронов (обычно, 1-2)
• В результате возникает газ общих электронов, заряженный отрицательно, к которому притягиваются положительно заряженные атомные остатки
• Металлическую связь образуют элементы с небольшим числом электронов на внешнем уровне
ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ• Типичны щелочные металлы (Li,
Na, K, Rb, Cs) и некоторые металлы главной подгруппы 2 группы (щелочноземельные металлы Ca, Sr, Ba). У них низкая энергия ионизации и большой орбитальный радиус -электроны слабо удерживаются и легко переходят в общее пользование. Другими словами, у металлов —низкая электроотрицательность
• Наличие газа общих электронов объясняет важнейшие свойства металлов:
• физические (высокие электропроводность, теплопроводность, блеск, пластичность)
• химические (восстановительная активность - металлы легко отдают электроны)
Металлическая связь• Металлическая связь ненаправленна и
ненасыщаема. Иначе говоря, новая связь может образоваться без препятствий в любом направлении, если есть место для подхода нового соседа. Как следствие, атомы металлов образуют кристаллы, в которых они располагаются по законам шаровых упаковок с высокими координационными числами
• Если шары уложить на плоскости, вокруг одного шара размещается максимум 6 соседей. На рисунке показано такое расположение -плотноупакованный слой. Конечно, это фрагмент практически бесконечного слоя - в поперечном сечении медной проволоки диаметром 1 миллиметр находится 1,39×1013 атомов
ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
• В главных подгруппах Периодической системы сверху вниз орбитальные и металлические радиусы атомов увеличиваются, энергии ионизации и электроотрицательность уменьшаются, а электродный потенциал смещается в отрицательную область. Таким образом, усиливаются восстановительные свойства простых веществ, гидроксиды становятся всѐ более сильными основаниями.
• металлические свойства элементов возрастают
Изменение свойств в группе
• Изменение свойств в главной подгруппе 2 группы
Be Mg Ca Sr Ba Ra
rорб, пм 104 128 169 184 206 204
rмет, пм 113 160 197 215 221 235
Тип структуры ГПУ ГПУ КПУ=
ГЦК
КПУ=
ГЦК
ОЦК ОЦК
I1, эВ 9,32 7,65 6,11 5,69 5,21 5,28
∆H атом,
кДж/моль
325 148 178 164 180 159
(M2+/M), В -1,857 -2,363 -2,866 -2,888 -2,906 -2,916
Изменение свойств в группе
• Бериллий является малоактивным металлом, а его гидроксид проявляет амфотерность, реагируя с кислотами как основание:Be(OH)2 + 2HCl + 2H2O → [Be(H2O)4]Cl2,а с основаниями - как кислота:Be(OH)2 + 2NaOH → Na2[Be(OH)4]
• Находящийся в той же подгруппе барий -очень активный металл, его гидроксид Ba(OH)2 является сильным растворимым основанием (щѐлочью)
Изменение свойств в периоде• В периодах слева направо металлические радиусы
уменьшаются, а энергии ионизации увеличиваются. Металлические свойства ослабевают
Na Mg Al Si P
rорб , пм 171 128 131 107 92
rмет, пм 190 160 143 (137) (128)
Тип структуры ОЦК
КЧ=8
ГПУ
КЧ=12
КПУ=
ГЦК
КЧ=12
Каркас с
КЧ=4
Слои с
КЧ=3
I1, эВ 5,14 7,65 5,99 8,15 10,49
∆H атом, кДж/моль 107 148 326 456 315
(Me+/M), В -2,71 -2,36 -1,66
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
• Некоторые металлы, обычно химически
наименее активные, встречаются в земной
коре в самородном состоянии (чаще - золото
Au, платина Pt, серебро Ag)
• Более активные металлы встречаются только
в виде соединений: оксидов, сульфидов,
галогенидов, других солей.
В этих соединениях металлы находятся в
положительной степени окисления, поэтому
необходимо их восстановление
ПОЛУЧЕНИЕ
МЕТАЛЛОВ• Руды металлов перед
восстановлением очищают от пустой породы (обогащение руд) и переводят в удобную для производства форму
• Сульфидные руды обычно переводят в оксиды или растворимые соли (прокаливанием на воздухе или обработкой дешѐвыми кислотами, обычно, серной). В целом технологии получения металлов достаточно сложны
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ –
основные методы
• 1. Восстановление водородом
MoO3 + 3H2 → Mo + 3H2O↑ (при 900oС)
В промышленности так получают ещѐ
W и Re. В лаборатории этим способом
можно получить также Cu, Pb, Bi, Fe,
Co, Ni и другие металлы:
CuO + H2 → Cu + H2O↑ (при 400oС)
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ –
основные методы
• 2. Восстановление углем и оксидом углерода
Nb2O5 + 5C → 2Nb + 5CO (около 1600oС)
Таким способом в промышленности получают
ещѐ и Ta. Так можно получить и Fe, но оно
будет загрязнено углеродом и карбидом
железа (как чугун), а также Cu и другие
металлы.
Из-за необходимости использования очень
высоких температур этот способ в
лаборатории не применяют
ПОЛУЧЕНИЕ
МЕТАЛЛОВ• Процесс восстановления
оксидом углеродазанимает важное место в обработке железной руды, так как уголь (кокс) сначала окисляется воздухом до CO:Fe2O3 + 3CO → 3Fe + 3CO2
• В целом, CO по восстановительным свойствам несколько похож на водород, в лабораторных условиях легко восстанавливает оксид меди до металла:CuO + CO → Cu + CO2
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ –
основные методы• 3. Восстановление активными металлами
Fe2O3 + 2Al → 2Fe + Al2O3 (алюмотермия или алюминотермия).
Процесс энергетически выгоден, так как у обоих продуктов прочные кристаллические решѐтки (особенно, у корунда). Алюмотермически в промышленности получают V, Mn, Cr, W, лантаноиды и другие металлы и их сплавы.
Этот способ применяют и в лаборатории. Чтобы началась реакция между твѐрдыми веществами, смесь поджигают лентой Mg, затем процесс идѐт самостоятельно с выделением большого количества тепла и вспышкой, металл плавится и получается в виде королька
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ –
основные методы• В водном растворе более активные металлы,
внесѐнные в раствор соли менее активного металла, иногда вытесняют его в виде простого вещества:2AgNO3 + Cu↓ = Cu(NO3)2 + 2Ag↓
• Более активные металлы имеют более отрицательный электродный потенциал (стоят в ряду напряжений левее). Вытесняются металлы, начиная с хрома и стоящие правее него
• Ряд напряжений для наиболее важных металлов:
Li+ K+ Ba2+ Ca2+ Na+ Mg2+ Al3+ Cr2+ Zn2+ Fe2+ Ni2+ Pb2+ H+ Cu2+ Ag+ Hg2+ Au+
-3,05 -2,92 -2,91 -2,87 -2,71 -2,36 -1,70 -0,85 -0,76 -0,44 -0,23 -0,13 0 +0,34 +0,80 +0,85 +1,69
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ –
основные методы• 4. Восстановление электрическим током (на
катоде при электролизе)Na+ + e− → Na (в расплаве NaCl)
• Электролизом расплавов хлоридов в промышленности получают также K, Be, Mg, Ca, процессы идут при 500-900oС
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ –
основные методы• Важнейший промышленный метод - получение
металлического алюминия: используют раствор Al2O3 в расплаве криолита Na3AlF6. Процесс идѐт при 950oС и требует больших затрат электроэнергии.
Упрощѐнная схема процесса выглядит так. В расплаве происходит диссоциация Al2O3:Al2O3 → AlO+ + AlO2
−,
на катоде получается алюминий:AlO+ + 3e− → Al + Al2O3,
анодом служат постепенно сгорающие угольные пластины:4AlO2
−- 4e−→ O2↑ + 2Al2O3, (C + 4AlO2− -4e− →CO2↑ + 2Al2O3)
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МЕТАЛЛОВ
• В виде простых веществ металлы проявляют
восстановительные свойства.
Они могут окисляться неметаллами:
Cu + Cl2 → Cu+2Cl2-1
2Mg + O2 → 2Mg+2O–2
Zn + S → Zn+2S–2
3Mg + N2 → Mg3+2N2
–3
• Чем активнее металл, тем интенсивнее идѐт
взаимодействие и больше тепловой эффект.
Эти реакции - экзотермические (∆H°<0)
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МЕТАЛЛОВ • С кислородом взаимодействует при обычных
условиях или нагревании большинство металлов, кроме благородных (Ag, Au, Pt). Их оксиды имеют положительную энтальпию образования, они получаются разложением гидроксида, а не окислением металла. При дальнейшем повышении температуры они разлагаются с образованием металла и кислорода.
• На поверхности некоторых металлов (Al, Cr, Ni) имеется прочная плѐнка оксида (Al2O3, Cr2O3, NiO), которая предохраняет их от дальнейшего окисления. Они также устойчивы на воздухе
Реакции с кислородом
• Реакция активных металлов с кислородом приводит к разным продуктам. Литий, кальция и стронций сгорают с образованием нормальных оксидов (кислород в степени окисления -2) Li2O, CaO, SrO. Так ведѐт себя большинство других металлов.
• Натрий, барий и радий окисляются с образованием пероксидов (кислород в степени окисления -1) Na2O2, BaO2, RaO2. Пероксиды (перекиси) можно считать солями перекиси водорода H2O2.
• Калий, рубидий и цезий в кислороде переходят в надпероксиды (супероксиды), содержащие анион O2–: KO2, RbO2, CsO2.
Реакции с водой
• Наиболее активные металлы (щелочные, щелочноземельные) уже при комнатной температуре легко реагируют с водой:2Na + H2O → 2NaOH + H2↑Окислителем при этом является катион водорода воды
• Поскольку в подгруппе щелочных металлов активность сверху вниз возрастает, реакция лития с водой идѐт менее активно, а калия с водой - более активно, в сравнении с натрием
Реакции с водой
• От выделяющегося тепла эти металлы часто загораются, окрашивая пламя в характерные цвета (натрий - жѐлтый, калий - фиолетовый).
• Менее активные металлы реагируют с водой при нагревании:Mg + 2H2O → Mg(OH)2 + H2↑ (кипячение); Fe + H2O → FeO + H2↑ (при 800°C).
Реакции с кислотами
• Металлы реагируют с кислотами. При этом из кислот-неокислителей (HCl, разбавленной H2SO4) восстанавливается водород:Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2↑
• В таких реакциях участвуют металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода. Однако некоторые из них реагируют с кислотами медленно из-за нерастворимости получаемой соли:Pb + H2SO4 (разбавленная) = PbSO4↓ + H2↑
• На этом основана возможность работы свинцового аккумулятора - иначе свинцовые пластины быстро растворялись бы в кислоте
Реакции с кислотами-
окислителями• С кислотами-окислителями (HNO3, концентрированная
H2SO4) реагируют почти все металлы, в том числе стоящие в ряду напряжений после водорода, кроме золота, платины и некоторых других
• При этом глубина восстановления металла зависит не только от концентрации кислоты, но и от активности металла:
3Ag + 4HNO3 (разбавленная) → 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O
5Mg + 12HNO3 (разбавленная) → 5Mg(NO3)2 + N2↑ + 6H2O
Cu + 2H2SO4 (концентрированная) → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O
4Mg + 5H2SO4(концентрированная)→4MgSO4 + H2S↑ +4H2O
Взаимодействие d-элементов с
кислотами• Некоторые d-металлы с прочной связью реагируют
только со смесью кислот
• Смесь азотной и плавиковой кислот растворяет 4d- и 5d-металлы 4-6 группы, у которых d-электроны ещѐ удерживаются непрочно (Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W). Эти металлы переходят в высшую групповую степень окисления с образованием маленьких «жѐстких» катионов с конфигурацией благородного газа
3Nb + 5HNO3 + 21HF = 3H2[Nb+5F7] + 5NO↑ + 10H2Oгептафторониобат (V) водорода
• При этом возникают прочные связи первого типа (между жѐстким комплексообразователем и жѐстким лигандом F−)
Взаимодействие d-элементов с
кислотами• Смесь азотной и соляной кислот («царская водка»)
растворяет благородные 4d- и 5d-металлы 8 и 1 группы, у которых d-подуровень заканчивает заполняться и d-электроны удерживаются прочно (Pd, Pt, Au). Эти металлы переходят в сравнительно низкие степени окисления с образованием «мягких» катионов с конфигурацией d8):тетрахлороаурат(III) водородаAu + 4HCl + HNO3 = H[Au+3Cl4] + NO↑ + 2H2O
• Возникают прочные связи второго типа (между мягким, легко поляризуемым комплексообразователем и мягким лигандом Cl−)
"Мягкие" катионы
• Прочные связи второго типа являются
причиной устойчивости и малой
растворимости в воде сульфидов, хлоридов,
иодидов, цианидов d-металлов с
конфигурацией катионов d10 (AgCl, AgI, HgS,
HgI2) и p-металлов с конфигурацией катионов
ns2 (SnS, PbS, PbCl2, PbI2, Sb2S3)
• Часто за счѐт деформации ионов эти
соединения интенсивно окрашены
Взаимодействие со щелочами
• Если металлы образуют амфотерные
гидроксиды ( Al(OH)3, Cr(OH)3, Zn(OH)2), они
взаимодействуют со щелочами:
2Al+2NaOH+10H2O=2Na[Al(OH)4(OH2)2]+3H2↑
• Окислителем металла в этом случае служит
катион водорода воды или щѐлочи
Взаимодействие со щелочами
• Эту реакцию полезно рассмотреть по
стадиям:
а) удаление оксидной плѐнки –
Al2O3 + 2NaOH + 7H2O = 2Na[Al(OH)4(OH2)2]
б) реакция лишѐнного плѐнки Al с водой –
2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + H2↑
в) реакция гидроксида со щѐлочью –
Al(OH)3 + 2H2O + NaOH → Na[Al(OH)4(OH2)2]
Растворение в кислотах
• Оксидная плѐнка на алюминии
растворяется не только в щелочах, но,
конечно же, и в кислотах-
неокислителях:
Al2O3 + 6HCl + 9H2O = 2[Al(OH2)6]Cl3
Взаимодействие со щелочами
• В присутствии других окислителей в
щелочах растворяются металлы, у
которых есть кислотные оксиды
• Обычно такие реакции идут при
сплавлении металла со щѐлочью на
воздухе. Ускорить их можно
добавлением в смесь селитры KNO3
Взаимодействие со щелочами
• Например, хром образует не только
амфотерный гидроксид Cr(OH)3 (в степени
окисления +3), но также кислотный оксид
CrO3 и отвечающие ему кислоты H2CrO4 и
H2Cr2O7 (в степени окисления +6).
• Поэтому в присутствии щѐлочи хром быстро
окисляется кислородом:
2CrO + 4NaOH + 3O2 → 2Na2Cr+6O4 + 2H2O
Реакция замещения металлов
• Известна также реакция замещения
металла с солями:
Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu↓
При этом более активный металл, то
есть имеющий более отрицательный
электродный потенциал (Fe, о=-0,44 В)
вытесняет (восстанавливает) менее
активный металл (Cu, о= +0,34 В)
ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ
D-МЕТАЛЛОВ • В длинных периодах у атомов заполняются
внутренние d- и f- подуровни, а на внешнем уровне в это время остаѐтся 1 или 2 s-электрона. Поэтому все d- и f-элементы являются металлами и сходны по свойствам
Уменьшение радиуса при заполнении внутренних d-и f-подуровней называют d-и f-сжатием. Особенно эффективно f-сжатие, происходящее на протяжении 14 элементов (от Ce до Lu). Поэтому в побочных подгруппах радиусы изменяются незначительно, а 5d-элементы по радиусам почти совпадают с 4d-элементами тех же подгрупп
ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ
D-МЕТАЛЛОВ
• ПРИМЕР. Сравним свойства элементов
побочных подгрупп 4 и 6 группы
(подгруппы титана и подгруппы хрома):
Ti
3d24s2
Zr
4d25s2
Hf
5d26s2
Cr
3d54s1
Mo
4d55s1
W
5d46s2
rорб, пм 148 159 148 145 152 136
rмет, пм 147 160 158 128 139 140
I1, эВ 6,82 6,63 6,80 6,77 7,09 7,98
∆H атом,
кДж/моль
470 609 619 397 658 849
d-элементы - сравнение
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Cs La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg At
Rb Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd I
K Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Br
Ато
мн
ый
ра
ди
ус
, А
5 период 6 период 7 период
0
2
4
6
8
10
12
14
Cs La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg At
Rb Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd I
K Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Br
Пе
рвы
й п
оте
нц
иа
л и
он
иза
ци
и,
В
5 период 6 период 7 период
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl
Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
Те
мп
ер
ату
ра
пл
ав
ле
ни
я,
oC
5 период 6 период 7 период
0
5
10
15
20
25
Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl
Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
Пл
отн
ост
ь, г
/см
3
5 период 6 период 7 период
Атомный радиус Первый потенциал ионизации
Температура плавления Плотность
Атомный радиус
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Cs La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg At
Rb Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd I
K Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Br
Ато
мн
ый
ра
ди
ус
, А
5 период 6 период 7 период
Первый потенциал ионизации
0
2
4
6
8
10
12
14
Cs La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg At
Rb Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd I
K Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Br
Пе
рв
ый
по
тен
ци
ал
ио
ни
зац
ии
, В
5 период 6 период 7 период
Температура плавления
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl
Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
Те
мп
ер
ату
ра
пл
ав
ле
ни
я,
oC
5 период 6 период 7 период
Плотность
0
5
10
15
20
25
Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl
Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
Пл
отн
ос
ть,
г/с
м3
5 период 6 период 7 период
ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ
D-МЕТАЛЛОВ
• У d-элементов валентными являются не только внешние s-электроны, но и электроны заполняющегося d-подуровня (все или часть)
• К концу заполнения d-подуровня его энергия сильно снижается и d-электроны всѐ меньше могут участвовать в образовании химических связей
ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ
D-МЕТАЛЛОВ• ПРИМЕР. В ряду Sc-Mn число валентных электронов (3d и 4s) увеличивается
от 3 до 7. Оно равно высшей степени окисления и номеру группы.
Sc Ti V Cr Mn
3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2
Высшая степень
окисления
+3 +4 +5 +6 +7
Оксид Sc2O3 TiO2 V2O5 CrO3 Mn2O7
КЧ металла в оксиде 6 6 5 4 4
Размерность остова
в оксиде
3 3 2 1 0
Форма в кислом
водном растворе
Sc(OH2)63+ Ti(OH)2(OH2)4
2+ VO2(OH2)+ H2Cr3O10 MnO4
–
Форма в щелочном
водном растворе
малорастворим малорастворим VO43– CrO4
2– MnO4–
Другие формы Na[ScO2]2∞ Fe[TiO3]2∞ (NH4)3V4O12 K2Cr2O7
ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ
D-МЕТАЛЛОВ• Высшим степеням окисления d-металлов могут отвечать
довольно сильные кислоты. Примеры: марганцевая HMn+7O4или хромовые кислоты H2Cr+6
nO3n+1 . Часто кислоты хрома (+6) называют так - хромовая (n=1) H2Cr+6O4, дихромовая (n=2), H2Cr+6
2O7, трихромовая (n=3) H2Cr+6
3O10 и так далее (полихромовые кислоты)
• Вообще, в высших степенях окисления соединения d-металлов напоминают соединения элементов главных подгрупп (p-элементы), например, ряды Sc+3 - Ti+4 - V+5 - Cr+6 - Mn+7 и
• Al+3 - Si+4 - P+5 - S+6 - Cl+7
• Так, сходны по строению, по типу формул и ряду свойств Cl2O7и Mn2O7, SO3 и CrO3, HMnO4 и HClO4. У хромовой и серной кислот малорастворимы соли щелочноземельных металлов, например, BaSO4 и BaCrO4
ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ
D-МЕТАЛЛОВ• Далее по периоду число d-электронов продолжает
возрастать, но высшая степень окисления снижается:
Fe Со Ni Cu Zn
3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d94s1 3d104s2
Высшая степень окисления +6 +4 +4 +4 +2
Форма в кислом водном
растворе
нет нет нет нет Zn(OH2)62+
Форма в щелочном водном
растворе
FeO42– нет нет нет Zn(OH)4
2–
Другие формы BaFeO4 BaCoO3 BaNiO3 BaCuO3 ZnO
ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ
D-МЕТАЛЛОВ• Обычно считают, что в простых веществах d-металлов
имеются металлическая связь за счѐт s-электронов и ковалентная связь за счѐт d-электронов. С этим связаны их тугоплавкость и низкая химическая активность
• Особенно прочными являются d-металлы, в атомах которых число d-электронов близко к 5 (числу d-орбиталей): Cr, Mo, W, Nb, Ta
• В соединениях для большинства d-металлов устойчивыми являются несколько степеней окисления. Как и у неметаллов, кислотные свойства с повышением степени окисления усиливаются не только в периоде, но и для одного элемента. Однако низким степеням окисления d-элементов отвечают настоящие основания и катионные формы в растворах
ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ
D-МЕТАЛЛОВ
• ПРИМЕР. Хром образует соединения в
степенях окисления +2, +3 и +6:
Cтепень окисления
Электронное строение
О
3d6
+2
3d4
+3
3d3
+4
3d2
+6
3s23p6
Оксид
Гидроксид
CrO0,87-1,01
Cr(OH)2
Cr2O3
Cr2O3 H2O
CrO2
нет
CrO3
Н2Cr3O10
Форма в кислом
водном растворе
Cr(OH2)62+ Cr(OH2)6
3+ нет Н2Cr3O10
Cr2O72–
Форма в щелочном
водном растворе
нет Cr(OH)4(OH2)2
–
нет CrO42–
Другие формы Cr(CO)6 Cr2(CH3COO)4 2H2O CrCl3 BaCrO3 CrO(O2)
(C2H5)2O
ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ
D-МЕТАЛЛОВ• В высоких степенях окисления d-элементы
проявляют окислительные свойства. Мы их уже неоднократно рассматривали на примере Cr(+6) и Mn(+7). От их оксидов загорается спирт:C2H5OH + 4CrO3 (сухой) → 2CO2 + 3H2O + 2Cr2O3
• Окислительные свойства высшей степени окисления в подгруппе ослабевают - у Mo+6 и W+6 они выражены намного слабее, чем у Cr+6. Поэтому хром в природе встречается преимущественно в виде степени окисления +3, а минералы вольфрама содержат его в степени окисления +6
ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ
D-МЕТАЛЛОВ
• У p-элементов тенденция
противоположная:
так, в 4 группе у Ge (так же, как у
неметаллов C и Si) наиболее устойчива
степень окисления +4 (групповая),
у Sn степени окисления +2 и +4
сопоставимы по устойчивости,
а у Pb наиболее устойчива степень
окисления +2.
ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ
D-МЕТАЛЛОВ
• В главных подгруппах (у p-металлов) сверху вниз устойчивость групповой степени окисления n снижается, а устойчивость степени окисления n-2 повышается. Так, стабильны Tl+, Pb+2, Bi+3, а Tl+3, Pb+4, Bi+5
являются очень сильными окислителями:
4Mn+2SO4 + 10KBi+5O3 + 14H2SO4 = = 4KMn+7O4 + 5Bi+3
2(SO4)3 + 14H2O
• Как видно, Bi+5 - более сильный окислитель, чем даже Mn+7
ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ
D-МЕТАЛЛОВ• В низких степенях окисления многие d-элементы
проявляют восстановительные свойства. Так, Fe(+2) и Mn(+2) быстро окисляются на воздухе:
4Fe(OH)2↓ + O2 + 2H2O = 4 Fe(OH)3↓, светло-зелѐный, почти белый бурый
2Mn(OH)2↓ + O2 = 2MnO2↓ + 2H2O розовый бурый
• В природе эти процессы идут после гидролиза эндогенных силикатов или сульфидов или параллельно гидролизу. На прогреваемых отмелях горных рек, где большая поверхность соприкосновения с воздухом, часто можно видеть бурый осадок гидроксидов, преимущественно, железа.
ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ
D-МЕТАЛЛОВ
• У d-элементов побочной подгруппы 1
группы возможны степени окисления
выше номера группы.
• Положительные степени окисления:Высшая Наиболее устойчивая
Cu 3d104s1
Ag 4d105s1
Au 5d106s1
+4 - BaCuO3
+3 - Ag2O3
+5 - CsAuF6
+2 - CuSO4
+1 - AgNO3
+3 - HAuCl4