Опыт использования пакета Firefly для моделирования расплавов Кременецкая О.В.

Физико-технический факультет

Петрозаводского государственного университета

2

Объект исследования расплавы фторидов и хлоридов щелочных

металлов Na, K, Cs, содержащие небольшие (~ 1 моль%) добавки фторидных и хлоридных комплексов переходных металлов.

исследовались переходные металлы Nb и Cr, планируется работа с Ti и Ta.

Применение: получение чистых и высокочистых металлов; получение защитных и каталитически активных

покрытий; синтез соединений, которые невозможно получить

из водных и неводных сред при низких температурах.

3

Сотрудничество

Причины: проводимые в лаборатории экспериментальные

исследования, данные которых можно сопоставить с расчетами.

заинтересованность лаборатория в развитии методов квантовохимического моделирования электрохимических реакций применительно к расплавам галогенидов щелочных металлов.

лаборатория высокотемпературной электрохимии Института химии Кольского НЦ РАН

4

Цель работы моделирование химических реакций в объеме

расплавов и процессов переноса электрона на поверхности электрода (катода).

Эти процессы протекает по-разному в зависимости от состава второй КС комплексов переходных металлов.

Недостатки дифракционных методов: дают кристаллохимический состав второй

координационной сферы, а не состав термодинамически устойчивых частиц;

очень сильный фон от электролита; перенос на эти системы данных, полученных для

более концентрированных по исследуемому комплексу расплавов, невозможен.

5

Практическое значение

Улучшения процесса переноса заряда: перенос заряда в одну стадию; улучшение качества покрытий; каталитически активные покрытия...

Все возможности, конечно, предусмотреть невозможно.

состав комплексов

механизм реакции

управление реакцией

6

Задачи:1) определение состава наиболее устойчивых

комплексных частиц;2) исследование строения двойного слоя вблизи

поверхности графитового электрода;3) исследование строения системы, состоящей из

комплекса и молекул расплава возле поверхности электрода.

Комплексная частица

(nM+NbF72-

)

комплекс переходного

металла (NbF7

2-)

его первая координацион

-ная сфера (nM+)

M - Na, K, Cs, n – некоторое число

7

Сведения из теории Основное уравнение молекулярной

квантовой химии:

решение – нахождение аналитического решения нет => приближения.

Первопринципные методы расчета – используют информацию только о конфигурации электронных оболочек атомов.

метод Хартри-Фока и его дальнейшие развития; метод функционала электронной плотности.

НΨ точн ({r, R}) = ЕΨ точн ({r, R})

8

Сведения из теории Метод Хартри-Фока:

идея - электрон движется в усредненном поле, создаваемом ядром и остальными электронами;

этапы расчета:задание модельного потенциала

нахождение

уточнение потенциала

MP2 – метод учета электронной корреляции

Теория функционала плотности: идея: , 3N 3 координаты; ρ(r) = ∫ ψ (r)ψ(r)dV G(ρ) = Eкин + Eобм-корр

точн min G(ρ). не существует аналитического выражения для Eобм-корр =>

модели.

9

Сведения из теории Базисный набор — набор функций,

используемый для построения системы. Молекулярные орбитали - линейные комбинации

базисных функций с определенными коэффициентами.

Самые крупные базисы - по несколько сотен базисных функций.

Анализ по Бейдеру – нахождение энергии и др. свойств атомов в молекуле из анализа распределения электронной плотности в ней.

Увеличение базиса

Увеличение базиса

Повышение точности

Повышение точности

Увеличение времени

счета

Увеличение времени

счета

10

Использованные программы Firefly – расчеты методами HF, MP2, DFT

большие возможности признана в научных кругах распространяется бесплатно.

ChemCraft – предварительное построение кластеров атомов и визуализация результатов;

AIMALL – расчет энергий фрагментов систем по Бейдеру.

11

О программе Firefly

режим параллельного счета для многопроцессорных и многоядерных систем;

Windows (2008, Vista, 2003, XP, 2000, NT, 98/Me), OS/2, DOS, Linux (под различные MPI), Mac OS X / Intel;

создано несколько графических оболочек, визуализаторов и др. вспомогательных программ;

последняя версия Firefly - 7.1.G (вышла 4 декабря 2009 г). В этой версии начато внедрение поддержки CUDA.

разрабатывается с 1994 г. командой под руководством проф. МГУ А.А. Грановского;

обеспечивает высокую производительность на Intel-совместимых платформах x86, AMD64 и EM64T процессоров;

первоначально была названа "PC Gamess" и основывалась на открытых кодах программы Gamess (US);

12

Методика расчетовОпределение состава наиболее устойчивых

комплексных частиц экстремальный характер зависимости энергетических

параметов, определяющих устойчивость частиц, от числа внешнесферных катионов.

Основные этапы:

13

Методика расчетов1.

энергия комплексной частицы энергия комплекса энергии катионов

2. Реакция:

энергия исходной частицы энергия конечной частицы энергия исходной частицы в геометрии

конечной

3.

MEnNbFENbFnMEEos27

27

44

2r

r

rract

E

E

GEE

37

27 )()( FIVNbnMeFVNbnM

ks(K)< ks(Cs)< ks(Na) =>

Eact(K) > Eact(Cs) > Eact(Na)

14

Методика расчетов2 типа систем: методики расчета энергии.

1. Без учета анионного состава расплава (Cl или F) – системы типа nNa+NbF7

2-

начальное построение кластера атомов с заданным числом катионов;

оптимизация геометрической структуры;

контрольный расчет спектра.

2. С учетом анионного состава расплава (3-ей координационной сферы) – системы типа 3NaCrF6 + 18 NaCl

построение системы; оптимизация ее геометрической

структуры; расчет спектра и получение в Firefly

входных данных для AIMALL; расчет по Бейдеру энергии фрагмента

системы, включающего комплекс и заданное число катионов.

Некоторые результаты Исследование комплекса

CrCl63- (система типа 1)

Параметры расчета: DFT, функционал B3LYP,

базис MINI + ndfunc=2 + nffunc=1 + diffsp=t;

15

Эксперимент:Eact(Cs) > Eact(K) > Eact(Na)

16

Планы и время счета1) определение состава наиболее устойчивых комплексных

частиц: эксперимент необходимость учета влияния анионного

состава электролита и температуры; системы:

чисто хлоридные для комплексов CrCl6, NbCl6, TaF7 + 18 MCl ; хлоридно-фторидные - для CrF6, NbF7, TaF7 + 18MCl; чисто фторидные для CrF6, NbF7, TaF7 + 18MF.

Ta – необходимо изучить перенос заряда для пяти электронов; анализ по Бейдеру – требуется расчет в больших базисах; прямой расчет переходного состояния:

дает прямые сведения о механизме переноса заряда; расчет поверхности потенциальной энергии => большой объем

вычислений.

Время счета (16 ядер) t 1 мес/систему + 12 дней (Бейдер) => t 1.5 · 27 = 40,5/12 = 3,375

года

17

Планы и время счета1) исследование строения двойного слоя вблизи поверхности

графитового электрода: молекулы электролита (MCl, MF) размещаются возле

углеродного кластера; для незаряженного и заряженного электрода (включение

электрического поля); не менее 30 молекул MX => большой углеродный кластер.Оценка времени: t ~ 1,5 лет.

2) исследование строения системы, состоящей из комплекса и молекул расплава возле поверхности электрода:

1) комплекс + электрод без молекул МХ – без поля и с полем;

2) полная система – комплекс + электрод + молекулы МХ – без поля и с полем.

Оценка времени: учет всех степеней свободы t ~ 5-6 лет

18