Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2...
TRANSCRIPT
Έλεγχος και Διασφάλιση Ποιότητας
Ενότητα 5 Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Θωμαΐδης Νικόλαος
Τμήμα Χημείας
Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας
2Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΙΣΗΓΗΣΗ
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΤΟΥ ISOIEC 17025
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΣΤΙΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ
ΒΗΜΑΤΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
3Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
AΝΑΓΚΗ ΔΗΛΩΣΗΣ ΤΗΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ ΣΤΙΣ ΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ
Το αποτέλεσμα μιας μέτρησης δεν μπορεί ουσιαστικά να αξιοποιηθεί αν δεν συνοδεύεται από μια δήλωση της αβεβαιότητας του
Αναγκαία η γνώση του εύρους διακύμανσης των μετρήσεων
4Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ISOIEC 17025
Απαίτηση ο υπολογισμός της U
Υποχρεωτική η εφαρμογή διαδικασίας εκτίμησης της U στα εργαστήρια διακρίβωσης
ISO GUM (1993)
5Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ISOIEC 17025
Εργαστήρια δοκιμών
Υποχρεωτική η ύπαρξη διαδικασίας υπολογισμού της U
Δυσκολία υπολογισμού με αυστηρά μετρολογικά κριτήρια
Εντοπισμός όλων των πηγών
Λογική εκτίμηση της U
6Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ISOIEC 17025
Η αυστηρότητα υπολογισμού εξαρτάται
Μέθοδο δοκιμής
Απαιτήσεις του πελάτη
Όρια συμμόρφωσης
7Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα και Όρια
Άνω ΌριοΕλέγχου
(i)Αποτέλεσμα και
αβεβαιότητα πάνω από το όριο
(ii)Αποτέλεσμα
πάνω από το όριο
αλλά το όριο
εντός της αβεβαιότητας
(iii)Αποτέλεσμα κάτω
από το όριο αλλά
το όριο εντός της
αβεβαιότητας
(iv)Αποτέλεσμα
και
αβεβαιότητα
κάτω από το όριο
8Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ μια παράμετρος που χαρακτηρίζει τη διασπορά των τιμών που λογικά μπορούν να αποδοθούν στο προσδιοριζόμενο συστατικό
ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ όταν η αβεβαιότητα εκφράζεται ως τυπική απόκλιση u(y(xi))
9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων
119906119888 119910
119910=
119906 11990911199091
2
+119906 11990921199092
2
+⋯+119906 119909119894119909119894
2
ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
U = k uC
k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών
10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 1
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση
119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯
11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 2
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση
119906119888 119910 = 119910119896119906 119901
119901
2
+119906 119902
119902
2
+119906 119903
119903
2
+⋯
12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 1
y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022
y = 502-645+904 = 761
119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026
Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία
13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 2
y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές
αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007
y=(246 x 432)(638 x 299) = 056
119906 119910 = 056 times002
246
2
+013
432
2
+011
638
2
+007
299
2
119906 119910 = 056 times 0043 = 0024
14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής
15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία
Πιστοποιητικά προμηθευτών
Διεργαστηριακές εξετάσεις
Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας
Εμπειρική σχέση Horwitz
119862119881 = 2 1minus05 log 119862
16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Πιστοποιητικά
Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)
u = Uk
Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου
17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Κατανομές
Κανονική κατανομή
Τετραγωνική κατανομή
Τριγωνική κατανομή
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
2Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΙΣΗΓΗΣΗ
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΤΟΥ ISOIEC 17025
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΣΤΙΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ
ΒΗΜΑΤΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
3Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
AΝΑΓΚΗ ΔΗΛΩΣΗΣ ΤΗΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ ΣΤΙΣ ΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ
Το αποτέλεσμα μιας μέτρησης δεν μπορεί ουσιαστικά να αξιοποιηθεί αν δεν συνοδεύεται από μια δήλωση της αβεβαιότητας του
Αναγκαία η γνώση του εύρους διακύμανσης των μετρήσεων
4Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ISOIEC 17025
Απαίτηση ο υπολογισμός της U
Υποχρεωτική η εφαρμογή διαδικασίας εκτίμησης της U στα εργαστήρια διακρίβωσης
ISO GUM (1993)
5Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ISOIEC 17025
Εργαστήρια δοκιμών
Υποχρεωτική η ύπαρξη διαδικασίας υπολογισμού της U
Δυσκολία υπολογισμού με αυστηρά μετρολογικά κριτήρια
Εντοπισμός όλων των πηγών
Λογική εκτίμηση της U
6Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ISOIEC 17025
Η αυστηρότητα υπολογισμού εξαρτάται
Μέθοδο δοκιμής
Απαιτήσεις του πελάτη
Όρια συμμόρφωσης
7Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα και Όρια
Άνω ΌριοΕλέγχου
(i)Αποτέλεσμα και
αβεβαιότητα πάνω από το όριο
(ii)Αποτέλεσμα
πάνω από το όριο
αλλά το όριο
εντός της αβεβαιότητας
(iii)Αποτέλεσμα κάτω
από το όριο αλλά
το όριο εντός της
αβεβαιότητας
(iv)Αποτέλεσμα
και
αβεβαιότητα
κάτω από το όριο
8Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ μια παράμετρος που χαρακτηρίζει τη διασπορά των τιμών που λογικά μπορούν να αποδοθούν στο προσδιοριζόμενο συστατικό
ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ όταν η αβεβαιότητα εκφράζεται ως τυπική απόκλιση u(y(xi))
9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων
119906119888 119910
119910=
119906 11990911199091
2
+119906 11990921199092
2
+⋯+119906 119909119894119909119894
2
ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
U = k uC
k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών
10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 1
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση
119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯
11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 2
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση
119906119888 119910 = 119910119896119906 119901
119901
2
+119906 119902
119902
2
+119906 119903
119903
2
+⋯
12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 1
y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022
y = 502-645+904 = 761
119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026
Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία
13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 2
y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές
αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007
y=(246 x 432)(638 x 299) = 056
119906 119910 = 056 times002
246
2
+013
432
2
+011
638
2
+007
299
2
119906 119910 = 056 times 0043 = 0024
14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής
15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία
Πιστοποιητικά προμηθευτών
Διεργαστηριακές εξετάσεις
Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας
Εμπειρική σχέση Horwitz
119862119881 = 2 1minus05 log 119862
16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Πιστοποιητικά
Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)
u = Uk
Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου
17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Κατανομές
Κανονική κατανομή
Τετραγωνική κατανομή
Τριγωνική κατανομή
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
3Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
AΝΑΓΚΗ ΔΗΛΩΣΗΣ ΤΗΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ ΣΤΙΣ ΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ
Το αποτέλεσμα μιας μέτρησης δεν μπορεί ουσιαστικά να αξιοποιηθεί αν δεν συνοδεύεται από μια δήλωση της αβεβαιότητας του
Αναγκαία η γνώση του εύρους διακύμανσης των μετρήσεων
4Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ISOIEC 17025
Απαίτηση ο υπολογισμός της U
Υποχρεωτική η εφαρμογή διαδικασίας εκτίμησης της U στα εργαστήρια διακρίβωσης
ISO GUM (1993)
5Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ISOIEC 17025
Εργαστήρια δοκιμών
Υποχρεωτική η ύπαρξη διαδικασίας υπολογισμού της U
Δυσκολία υπολογισμού με αυστηρά μετρολογικά κριτήρια
Εντοπισμός όλων των πηγών
Λογική εκτίμηση της U
6Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ISOIEC 17025
Η αυστηρότητα υπολογισμού εξαρτάται
Μέθοδο δοκιμής
Απαιτήσεις του πελάτη
Όρια συμμόρφωσης
7Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα και Όρια
Άνω ΌριοΕλέγχου
(i)Αποτέλεσμα και
αβεβαιότητα πάνω από το όριο
(ii)Αποτέλεσμα
πάνω από το όριο
αλλά το όριο
εντός της αβεβαιότητας
(iii)Αποτέλεσμα κάτω
από το όριο αλλά
το όριο εντός της
αβεβαιότητας
(iv)Αποτέλεσμα
και
αβεβαιότητα
κάτω από το όριο
8Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ μια παράμετρος που χαρακτηρίζει τη διασπορά των τιμών που λογικά μπορούν να αποδοθούν στο προσδιοριζόμενο συστατικό
ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ όταν η αβεβαιότητα εκφράζεται ως τυπική απόκλιση u(y(xi))
9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων
119906119888 119910
119910=
119906 11990911199091
2
+119906 11990921199092
2
+⋯+119906 119909119894119909119894
2
ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
U = k uC
k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών
10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 1
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση
119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯
11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 2
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση
119906119888 119910 = 119910119896119906 119901
119901
2
+119906 119902
119902
2
+119906 119903
119903
2
+⋯
12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 1
y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022
y = 502-645+904 = 761
119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026
Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία
13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 2
y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές
αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007
y=(246 x 432)(638 x 299) = 056
119906 119910 = 056 times002
246
2
+013
432
2
+011
638
2
+007
299
2
119906 119910 = 056 times 0043 = 0024
14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής
15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία
Πιστοποιητικά προμηθευτών
Διεργαστηριακές εξετάσεις
Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας
Εμπειρική σχέση Horwitz
119862119881 = 2 1minus05 log 119862
16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Πιστοποιητικά
Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)
u = Uk
Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου
17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Κατανομές
Κανονική κατανομή
Τετραγωνική κατανομή
Τριγωνική κατανομή
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
4Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ISOIEC 17025
Απαίτηση ο υπολογισμός της U
Υποχρεωτική η εφαρμογή διαδικασίας εκτίμησης της U στα εργαστήρια διακρίβωσης
ISO GUM (1993)
5Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ISOIEC 17025
Εργαστήρια δοκιμών
Υποχρεωτική η ύπαρξη διαδικασίας υπολογισμού της U
Δυσκολία υπολογισμού με αυστηρά μετρολογικά κριτήρια
Εντοπισμός όλων των πηγών
Λογική εκτίμηση της U
6Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ISOIEC 17025
Η αυστηρότητα υπολογισμού εξαρτάται
Μέθοδο δοκιμής
Απαιτήσεις του πελάτη
Όρια συμμόρφωσης
7Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα και Όρια
Άνω ΌριοΕλέγχου
(i)Αποτέλεσμα και
αβεβαιότητα πάνω από το όριο
(ii)Αποτέλεσμα
πάνω από το όριο
αλλά το όριο
εντός της αβεβαιότητας
(iii)Αποτέλεσμα κάτω
από το όριο αλλά
το όριο εντός της
αβεβαιότητας
(iv)Αποτέλεσμα
και
αβεβαιότητα
κάτω από το όριο
8Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ μια παράμετρος που χαρακτηρίζει τη διασπορά των τιμών που λογικά μπορούν να αποδοθούν στο προσδιοριζόμενο συστατικό
ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ όταν η αβεβαιότητα εκφράζεται ως τυπική απόκλιση u(y(xi))
9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων
119906119888 119910
119910=
119906 11990911199091
2
+119906 11990921199092
2
+⋯+119906 119909119894119909119894
2
ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
U = k uC
k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών
10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 1
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση
119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯
11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 2
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση
119906119888 119910 = 119910119896119906 119901
119901
2
+119906 119902
119902
2
+119906 119903
119903
2
+⋯
12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 1
y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022
y = 502-645+904 = 761
119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026
Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία
13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 2
y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές
αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007
y=(246 x 432)(638 x 299) = 056
119906 119910 = 056 times002
246
2
+013
432
2
+011
638
2
+007
299
2
119906 119910 = 056 times 0043 = 0024
14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής
15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία
Πιστοποιητικά προμηθευτών
Διεργαστηριακές εξετάσεις
Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας
Εμπειρική σχέση Horwitz
119862119881 = 2 1minus05 log 119862
16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Πιστοποιητικά
Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)
u = Uk
Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου
17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Κατανομές
Κανονική κατανομή
Τετραγωνική κατανομή
Τριγωνική κατανομή
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
5Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ISOIEC 17025
Εργαστήρια δοκιμών
Υποχρεωτική η ύπαρξη διαδικασίας υπολογισμού της U
Δυσκολία υπολογισμού με αυστηρά μετρολογικά κριτήρια
Εντοπισμός όλων των πηγών
Λογική εκτίμηση της U
6Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ISOIEC 17025
Η αυστηρότητα υπολογισμού εξαρτάται
Μέθοδο δοκιμής
Απαιτήσεις του πελάτη
Όρια συμμόρφωσης
7Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα και Όρια
Άνω ΌριοΕλέγχου
(i)Αποτέλεσμα και
αβεβαιότητα πάνω από το όριο
(ii)Αποτέλεσμα
πάνω από το όριο
αλλά το όριο
εντός της αβεβαιότητας
(iii)Αποτέλεσμα κάτω
από το όριο αλλά
το όριο εντός της
αβεβαιότητας
(iv)Αποτέλεσμα
και
αβεβαιότητα
κάτω από το όριο
8Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ μια παράμετρος που χαρακτηρίζει τη διασπορά των τιμών που λογικά μπορούν να αποδοθούν στο προσδιοριζόμενο συστατικό
ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ όταν η αβεβαιότητα εκφράζεται ως τυπική απόκλιση u(y(xi))
9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων
119906119888 119910
119910=
119906 11990911199091
2
+119906 11990921199092
2
+⋯+119906 119909119894119909119894
2
ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
U = k uC
k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών
10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 1
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση
119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯
11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 2
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση
119906119888 119910 = 119910119896119906 119901
119901
2
+119906 119902
119902
2
+119906 119903
119903
2
+⋯
12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 1
y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022
y = 502-645+904 = 761
119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026
Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία
13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 2
y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές
αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007
y=(246 x 432)(638 x 299) = 056
119906 119910 = 056 times002
246
2
+013
432
2
+011
638
2
+007
299
2
119906 119910 = 056 times 0043 = 0024
14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής
15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία
Πιστοποιητικά προμηθευτών
Διεργαστηριακές εξετάσεις
Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας
Εμπειρική σχέση Horwitz
119862119881 = 2 1minus05 log 119862
16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Πιστοποιητικά
Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)
u = Uk
Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου
17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Κατανομές
Κανονική κατανομή
Τετραγωνική κατανομή
Τριγωνική κατανομή
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
6Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ISOIEC 17025
Η αυστηρότητα υπολογισμού εξαρτάται
Μέθοδο δοκιμής
Απαιτήσεις του πελάτη
Όρια συμμόρφωσης
7Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα και Όρια
Άνω ΌριοΕλέγχου
(i)Αποτέλεσμα και
αβεβαιότητα πάνω από το όριο
(ii)Αποτέλεσμα
πάνω από το όριο
αλλά το όριο
εντός της αβεβαιότητας
(iii)Αποτέλεσμα κάτω
από το όριο αλλά
το όριο εντός της
αβεβαιότητας
(iv)Αποτέλεσμα
και
αβεβαιότητα
κάτω από το όριο
8Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ μια παράμετρος που χαρακτηρίζει τη διασπορά των τιμών που λογικά μπορούν να αποδοθούν στο προσδιοριζόμενο συστατικό
ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ όταν η αβεβαιότητα εκφράζεται ως τυπική απόκλιση u(y(xi))
9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων
119906119888 119910
119910=
119906 11990911199091
2
+119906 11990921199092
2
+⋯+119906 119909119894119909119894
2
ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
U = k uC
k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών
10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 1
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση
119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯
11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 2
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση
119906119888 119910 = 119910119896119906 119901
119901
2
+119906 119902
119902
2
+119906 119903
119903
2
+⋯
12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 1
y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022
y = 502-645+904 = 761
119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026
Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία
13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 2
y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές
αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007
y=(246 x 432)(638 x 299) = 056
119906 119910 = 056 times002
246
2
+013
432
2
+011
638
2
+007
299
2
119906 119910 = 056 times 0043 = 0024
14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής
15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία
Πιστοποιητικά προμηθευτών
Διεργαστηριακές εξετάσεις
Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας
Εμπειρική σχέση Horwitz
119862119881 = 2 1minus05 log 119862
16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Πιστοποιητικά
Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)
u = Uk
Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου
17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Κατανομές
Κανονική κατανομή
Τετραγωνική κατανομή
Τριγωνική κατανομή
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
7Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα και Όρια
Άνω ΌριοΕλέγχου
(i)Αποτέλεσμα και
αβεβαιότητα πάνω από το όριο
(ii)Αποτέλεσμα
πάνω από το όριο
αλλά το όριο
εντός της αβεβαιότητας
(iii)Αποτέλεσμα κάτω
από το όριο αλλά
το όριο εντός της
αβεβαιότητας
(iv)Αποτέλεσμα
και
αβεβαιότητα
κάτω από το όριο
8Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ μια παράμετρος που χαρακτηρίζει τη διασπορά των τιμών που λογικά μπορούν να αποδοθούν στο προσδιοριζόμενο συστατικό
ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ όταν η αβεβαιότητα εκφράζεται ως τυπική απόκλιση u(y(xi))
9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων
119906119888 119910
119910=
119906 11990911199091
2
+119906 11990921199092
2
+⋯+119906 119909119894119909119894
2
ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
U = k uC
k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών
10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 1
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση
119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯
11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 2
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση
119906119888 119910 = 119910119896119906 119901
119901
2
+119906 119902
119902
2
+119906 119903
119903
2
+⋯
12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 1
y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022
y = 502-645+904 = 761
119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026
Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία
13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 2
y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές
αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007
y=(246 x 432)(638 x 299) = 056
119906 119910 = 056 times002
246
2
+013
432
2
+011
638
2
+007
299
2
119906 119910 = 056 times 0043 = 0024
14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής
15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία
Πιστοποιητικά προμηθευτών
Διεργαστηριακές εξετάσεις
Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας
Εμπειρική σχέση Horwitz
119862119881 = 2 1minus05 log 119862
16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Πιστοποιητικά
Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)
u = Uk
Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου
17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Κατανομές
Κανονική κατανομή
Τετραγωνική κατανομή
Τριγωνική κατανομή
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
8Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ μια παράμετρος που χαρακτηρίζει τη διασπορά των τιμών που λογικά μπορούν να αποδοθούν στο προσδιοριζόμενο συστατικό
ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ όταν η αβεβαιότητα εκφράζεται ως τυπική απόκλιση u(y(xi))
9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων
119906119888 119910
119910=
119906 11990911199091
2
+119906 11990921199092
2
+⋯+119906 119909119894119909119894
2
ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
U = k uC
k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών
10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 1
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση
119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯
11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 2
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση
119906119888 119910 = 119910119896119906 119901
119901
2
+119906 119902
119902
2
+119906 119903
119903
2
+⋯
12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 1
y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022
y = 502-645+904 = 761
119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026
Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία
13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 2
y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές
αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007
y=(246 x 432)(638 x 299) = 056
119906 119910 = 056 times002
246
2
+013
432
2
+011
638
2
+007
299
2
119906 119910 = 056 times 0043 = 0024
14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής
15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία
Πιστοποιητικά προμηθευτών
Διεργαστηριακές εξετάσεις
Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας
Εμπειρική σχέση Horwitz
119862119881 = 2 1minus05 log 119862
16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Πιστοποιητικά
Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)
u = Uk
Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου
17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Κατανομές
Κανονική κατανομή
Τετραγωνική κατανομή
Τριγωνική κατανομή
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων
119906119888 119910
119910=
119906 11990911199091
2
+119906 11990921199092
2
+⋯+119906 119909119894119909119894
2
ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
U = k uC
k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών
10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 1
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση
119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯
11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 2
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση
119906119888 119910 = 119910119896119906 119901
119901
2
+119906 119902
119902
2
+119906 119903
119903
2
+⋯
12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 1
y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022
y = 502-645+904 = 761
119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026
Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία
13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 2
y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές
αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007
y=(246 x 432)(638 x 299) = 056
119906 119910 = 056 times002
246
2
+013
432
2
+011
638
2
+007
299
2
119906 119910 = 056 times 0043 = 0024
14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής
15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία
Πιστοποιητικά προμηθευτών
Διεργαστηριακές εξετάσεις
Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας
Εμπειρική σχέση Horwitz
119862119881 = 2 1minus05 log 119862
16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Πιστοποιητικά
Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)
u = Uk
Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου
17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Κατανομές
Κανονική κατανομή
Τετραγωνική κατανομή
Τριγωνική κατανομή
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 1
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση
119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯
11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 2
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση
119906119888 119910 = 119910119896119906 119901
119901
2
+119906 119902
119902
2
+119906 119903
119903
2
+⋯
12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 1
y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022
y = 502-645+904 = 761
119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026
Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία
13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 2
y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές
αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007
y=(246 x 432)(638 x 299) = 056
119906 119910 = 056 times002
246
2
+013
432
2
+011
638
2
+007
299
2
119906 119910 = 056 times 0043 = 0024
14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής
15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία
Πιστοποιητικά προμηθευτών
Διεργαστηριακές εξετάσεις
Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας
Εμπειρική σχέση Horwitz
119862119881 = 2 1minus05 log 119862
16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Πιστοποιητικά
Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)
u = Uk
Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου
17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Κατανομές
Κανονική κατανομή
Τετραγωνική κατανομή
Τριγωνική κατανομή
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανόνας 2
Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση
119906119888 119910 = 119910119896119906 119901
119901
2
+119906 119902
119902
2
+119906 119903
119903
2
+⋯
12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 1
y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022
y = 502-645+904 = 761
119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026
Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία
13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 2
y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές
αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007
y=(246 x 432)(638 x 299) = 056
119906 119910 = 056 times002
246
2
+013
432
2
+011
638
2
+007
299
2
119906 119910 = 056 times 0043 = 0024
14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής
15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία
Πιστοποιητικά προμηθευτών
Διεργαστηριακές εξετάσεις
Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας
Εμπειρική σχέση Horwitz
119862119881 = 2 1minus05 log 119862
16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Πιστοποιητικά
Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)
u = Uk
Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου
17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Κατανομές
Κανονική κατανομή
Τετραγωνική κατανομή
Τριγωνική κατανομή
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 1
y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022
y = 502-645+904 = 761
119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026
Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία
13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 2
y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές
αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007
y=(246 x 432)(638 x 299) = 056
119906 119910 = 056 times002
246
2
+013
432
2
+011
638
2
+007
299
2
119906 119910 = 056 times 0043 = 0024
14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής
15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία
Πιστοποιητικά προμηθευτών
Διεργαστηριακές εξετάσεις
Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας
Εμπειρική σχέση Horwitz
119862119881 = 2 1minus05 log 119862
16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Πιστοποιητικά
Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)
u = Uk
Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου
17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Κατανομές
Κανονική κατανομή
Τετραγωνική κατανομή
Τριγωνική κατανομή
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Παράδειγμα 2
y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές
αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007
y=(246 x 432)(638 x 299) = 056
119906 119910 = 056 times002
246
2
+013
432
2
+011
638
2
+007
299
2
119906 119910 = 056 times 0043 = 0024
14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής
15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία
Πιστοποιητικά προμηθευτών
Διεργαστηριακές εξετάσεις
Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας
Εμπειρική σχέση Horwitz
119862119881 = 2 1minus05 log 119862
16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Πιστοποιητικά
Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)
u = Uk
Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου
17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Κατανομές
Κανονική κατανομή
Τετραγωνική κατανομή
Τριγωνική κατανομή
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΟΡΙΣΜΟΙ
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής
15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία
Πιστοποιητικά προμηθευτών
Διεργαστηριακές εξετάσεις
Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας
Εμπειρική σχέση Horwitz
119862119881 = 2 1minus05 log 119862
16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Πιστοποιητικά
Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)
u = Uk
Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου
17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Κατανομές
Κανονική κατανομή
Τετραγωνική κατανομή
Τριγωνική κατανομή
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία
Πιστοποιητικά προμηθευτών
Διεργαστηριακές εξετάσεις
Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας
Εμπειρική σχέση Horwitz
119862119881 = 2 1minus05 log 119862
16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Πιστοποιητικά
Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)
u = Uk
Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου
17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Κατανομές
Κανονική κατανομή
Τετραγωνική κατανομή
Τριγωνική κατανομή
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Πιστοποιητικά
Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)
u = Uk
Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου
17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Κατανομές
Κανονική κατανομή
Τετραγωνική κατανομή
Τριγωνική κατανομή
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Αβεβαιότητα τύπου Β
Κατανομές
Κανονική κατανομή
Τετραγωνική κατανομή
Τριγωνική κατανομή
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Κανονική Κατανομή
Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)
u = U196 (95)
ή συνήθως
u = U2
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τετραγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής
119906 =120572
3
-α 0 +α
1(2α)
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Τριγωνική Κατανομή
Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια
119906 =120572
6
0 -α +α
f(x)
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Οδηγός της EURACHEM
Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων
πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει
από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης
ποιότητας
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
EURACHEM Guide 2000
Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων
Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου
Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)
Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας
Ιχνηλασιμότητα
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ
1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)
2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)
3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)
4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ
Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό
Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)
ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +
reproducibility error)
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με
οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS
m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 1ο
Ορισμός του μετρούμενου συστατικού
Εξίσωση υπολογισμού
119883119894 =119862119894 ∙ 119881
119898rArr 119883119894 =
119862119894 ∙ 119881
119898times119865119867119874119872119865119877119864119862
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 2ο
Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας
1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση
2 Προκατεργασία δείγματος
3 Βαθμονόμηση
4 Ανάλυση CRMs
5 Τελική μέτρηση
6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ
bull ΒΗΜΑ 3ο
Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Μελέτες αναπαραγωγιμότητας
1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr
2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες
119878 119909 = 1198780 119899
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS
Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784
1η 120 116 117 123 119 108
2η 117 118 118 119 118 033
3η 119 115 116 120 117 581
4η 118 118 121 116 118 381
5η 115 117 121 117 118 623
Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780
2 1180 539
119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου
1 Ανάλυση CRMs
2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη
3 Ανακτήσεις
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς
Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903
119906 119909 = 119878119903 119899
Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2
119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903
2
119899
2
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Παράδειγμα
Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg
119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903
2
119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892
Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr
2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs
n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr
t-test με τη θεωρητική R=10
119906119887119894119886119904= 119878119903 119899
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ
bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο
Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1
Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2
)2(
)1()1(
21
2
22
2
11
nn
SnSnSP
21
11
nnSu Pbias
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx
bull Προσδιορισμός C
bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+1
119899+
1199100 minus 119910 2
1198872 119894 119909119894 minus 119909 2
1 2
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
όπου
b η κλίση της καμπύλης αναφοράς
n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς
m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος
yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων
119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων
Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος
119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y
που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση
και δίνεται από τη σχέση
119878 119910 119909=
119894 119910119894 minus 119910 2
119899 minus 2
1 2
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Παράδειγμα
Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)
Xi (mgL) yi
050 0084
100 0162
150 0232
200 0301
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει
yi = 00145 + 01442xi με r=09996
Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784
0084 00866 -00026676E-06
0162 01587 000331089E-05
0232 02308 00012 144E-06
0301 03029 00019 361E-06
119910 = 120782 120783120791120787
119894
119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05
119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784
050 05625
100 00625
150 00625
200 05625
119909 = 120783 120784120787
119894
119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ
Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι
119906 119888 =119878 119910 119909
119887
1
119898+
1
119899+
1199100minus 119910 2
1198872 119894 119909119894minus 119909 2
1 2
= 0013 119898119892 119871
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση όγκου
1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3
2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr
3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)
ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3
119906 119881 = 11990612 + 1199062
2 + 11990632
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Μέτρηση μάζας
Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση
Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε
119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082
2 = 2 ∙ 119906119894 1199082
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Διάδοση σφαλμάτων
119906119862 119862119889
119862119889=
119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872
2
+ 1198771198781198631199032 +
119906 119862
119862
2
+119906 119881
119881
2
+119906 119898
119898
2
= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092
rArr119906119862 119862119889
119862119889= 0027
Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC
Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι
119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892
u([Cd]) (mgKg)
000 100 200 300 400 500 600
m
V
C(cal)
RSDr
bias
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διευρυμένη αβεβαιότητα U
U = k uC
Παρουσίαση αποτελέσματος
Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες
Πχ
[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)
Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
Τέλος
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του
εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα
bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού
bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
Σημειώματα
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου
Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10
Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις
bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα Αναφοράς
Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo
[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40
Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για
το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση
στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος
(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο
Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους
55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση
Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει
το Σημείωμα Αναφοράς
το Σημείωμα Αδειοδότησης
τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων
το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)
μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους