1

สมดลเคม

2

สมดล (Equilibrium) เปนจดทไมสงเกตเหนการเปลยนแปลงเมอเวลาผานไป

สมดลเคมจะเกดขนเมอ

• อตราเรวของปฏกรยาไปขางหนา (forward reaction) เทากบปฏกรยา

ยอนกลบ (reverse reaction)

• ความเขมขนของสารตงตนและผลตภณฑคงทไมเปลยนแปลง

Physical equilibrium

H2O (l)

Chemical equilibrium

N2O4 (g)

H2O (g)

2NO2 (g)

3

เมอ rateforward = ratereverse จะได

kforward[reactants]m = kreverse[products]n

= = K the equilibrium constantkforward

kreverse

[products]n

[reactants]m

ตวเลข m และ n คอตวเลขทอยหนาสารประกอบในสมการเคม ควรใส

ใจไววา equilibriumไมใช kinetic อตราเรวของปฏกรยาไปขางหนากบ

ปฏกรยายอนกลบเทากน ไมไดหมายความวาความเขมขนของสารตงตน

กบผลตภณฑเทากน

the LAW OF MASS ACTION.

4

คาคงทปฏกรยาแบบตาง ๆ

คา K นอยๆ

คา K มากๆ

K ปานกลาง

5

การเขาถง equilibrium ในระดบมหพภาค (macroscopic) และในระดบ

โมเลกลN2O4(g) 2NO2(g)

6

N2O4 (g) 2NO2 (g)

เรมตนดวย NO2 เรมตนดวย N2O4เรมตนดวย NO2 & N2O4

equilibrium

equilibrium

equilibrium

7

constant

8

N2O4 (g) 2NO2 (g)

= 4.63 x 10-3K = [NO2]2

[N2O4]

aA + bB cC + dD

K = [C]c[D]d

[A]a[B]bLaw of Mass Action

K >> 1

K << 1

สมดลไปทางขวา Favor products

สมดลไปทางซาย Favor reactants

สมดลจะให

9

PROBLEM:

SOLUTION:

การเขยน Reaction Quotient จาก Balanced Equation

เขยน reaction quotient, Qc, ของปฏกรยาตอไปน:(a) การสลายตว dinitrogen pentoxide, N2O5(g) NO2(g) + O2(g)(b) การเผาผลาญ propane gas, C3H8(g) + O2(g) CO2(g) + H2O(g)

42(a) N2O5(g) NO2(g) + O2(g) Qc = [NO2]4[O2]

[N2O5]2

3 45(b) C3H8(g) + O2(g) CO2(g) + H2O(g) Qc = [CO2]3[H2O]�4

[C3H8][O2]5

10

Homogenous equilibrium เปนสมดลซงสารทมาทาปฏกรยาม phase เดยวกน

N2O4 (g) 2NO2 (g)

Kc = [NO2]2

[N2O4]Kp =

NO2P2

N2O4P

In most cases

Kc ≠ Kp

aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)

Kp = Kc(RT)∆n

∆n = moles of gaseous products – moles of gaseous reactants= (c + d) – (a + b)

11

ทมาของสตร

aA(g) bB(g)

aA

bB

a

b

c PPKp

[A][B]K ==

nc

na

b

p RTKRTABK ∆∆ == )()(

][][

ncp TKK ∆= )0821.0(

VRTnPRTnVP

VRTnPRTnVP

BBBB

AAAA

==

==

จากสตร ideal gas

ab

aA

bB

aA

bB

p RT

VnVn

VRTn

VRTn

K −== )()(

)(

)(

)(

แทนคา PA และ PB

คา n/V คอ ความเขมขน ดงนน

abn −=∆เมอ

R = 0.0821 L atm mol-1 K-1

12

Homogeneous Equilibrium

CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

Kc =‘ [CH3COO-][H3O+][CH3COOH][H2O]

[H2O] = constant

Kc = [CH3COO-][H3O+]

[CH3COOH] = Kc [H2O]‘

General practice not to include units for the equilibrium constant.

[H2O] = 55.5 mol/L

13

ความเขมขนทสมดลของปฏกรยาระหวาง CO และ Cl2 ซงไดผลผลตเปน

COCl2 (g) ท 740C เปน [CO] = 0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, and [COCl2] =

0.14 M. จงคานวณหาคาคงทสมดล Kc and Kp.

CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)

Kc = [COCl2][CO][Cl2]

=0.14

0.012 x 0.054= 220

Kp = Kc(RT)∆n

∆n = 1 – 2 = -1 R = 0.0821 T = 273 + 74 = 347 K

Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7

14

คงคงทสมดล Kp สาหรบปฏกรยา

เทากบ 158 ท 1000K. จงหาความดนทสมดลของ O2 เมอ PNO = 0.400 atm

และ PNO = 0.270 atm?2

2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g)

Kp = 2PNO PO2

PNO2

2

PO2 = Kp

PNO2

2

PNO2

PO2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm

15

Heterogenous equilibrium เปนปฏกรยาทสารตงตนกบผลตภณฑอยคนละเฟส

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Kc =‘ [CaO][CO2][CaCO3]

[CaCO3] = constant[CaO] = constant

Kc = [CO2] = Kc x‘ [CaCO3][CaO] Kp = PCO2

ความเขมขนของของเหลวบรสทธและของแขงจะไมใสไวในการแสดง

คาคงทสมดล

16

PCO2 = Kp

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

PCO2 ไมขนกบปรมาณของ CaCO3 หรอ CaO

17

พจารณาสมดลตอไปนท 295 K:

partial pressure ของแกสแตละตวเปน 0.265 atm. จงหา Kp และ Kc ของ

ปฏกรยา

NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g)

Kp = PNH3 H2SP = 0.265 x 0.265 = 0.0702

Kp = Kc(RT)∆n

Kc = Kp(RT)-∆n

∆n = 2 – 0 = 2 T = 295 K

Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4

18

A + B C + D

C + D E + F

A + B E + F

Kc =‘ [C][D][A][B] Kc =‘‘ [E][F]

[C][D]

[E][F][A][B]

Kc =

Kc‘Kc‘‘Kc

Kc = Kc‘‘Kc‘ x

ถาปฏกรยาหนง เปนผลรวมจากปฏกรยาหลายๆ

ปฏกรยา คาคงทสมดลของปฏกรยารวมนนจะเปนผล

คณของคาคงทสมดลของแตละปฏกรยา

Multiple Equilibria

19

N2O4 (g) 2NO2 (g)

= 4.63 x 10-3K = [NO2]2

[N2O4]

2NO2 (g) N2O4 (g)

K = [N2O4][NO2]2

‘ =1K = 216

เมอสมการของปฏกรยาทผนกลบได (reversible

reaction) ถกเขยนกลบขาง คาคงทของสมดลจะเปนสวน

กลบของคาคงทสมดลเดม

20

PLAN:

Writing the Reaction Quotient for an Overall Reaction

พจารณาปฏกรยาระหวาง N2 และ O2 ไดผลตภณฑเปน nitrogen dioxide

(NO2) เปนแกสพษททาใหเกด photochemical smog.

(a) จงแสดงความสมพนธระหวางคาคงทสมดลของปฏกรยารวมกบแต

ละปฏกรยายอย

(1) N2(g) + O2(g) 2NO(g) Kc1 = 4.3 x 10-25

(2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) Kc2 = 6.4 x 109

(b) หาคาคงทสมดลของปฏกรยารวม (overall reaction)

เขยนปฏกรยารวม และคาคงทสมดลของแตละปฏกรยา จากนนนา

คา K ของแตละปฏกรยามาคณกน

21

SOLUTION:

Writing the Reaction Quotient for an Overall Reaction

N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g)Qc = [NO2]2

[N2][O2]2

Qc1 = [NO]2

[N2][O2]

Qc2 = [NO2]2

[NO]2[O2]

[NO]2

[N2][O2]Qc1x Qc2 = [NO2]2

[NO]2[O2]=

[NO2]2

[N2] [O2] 2

(2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

(1) N2(g) + O2(g) 2NO(g)(a)

(b) Kc = Kc1 x Kc2 = (4.3 x 10-25) x (6.4 x 109) = 2.8 x 10-15

22

การเขยนแสดงคาคงทของปฏกรยา

• ความเขมขนของแตละสปชสในของผสมแสดงในหนวยโมลาร (M, mol/L)

หรอ ความดน (atm) สาหรบแกส

• ความเขมขนของของแขง ของเหลวบรสทธและตวทาละลายจะไมปรากฎ

ในการเขยนแสดงคาคงทของปฏกรยา

• คาคงทสมดลจะไมมหนวย (ในชนเรยนน)

• เวลาทกลาวถงคาคงทสมดลตองระบสมการ (ทดลแลว) และอณหภมดวย

• ถาปฏกรยาหนง เปนผลรวมจากปฏกรยาหลายๆ ปฏกรยา คาคงทสมดลของ

ปฏกรยารวมนนจะเปนผลคณของคาคงทสมดลของแตละปฏกรยา

23

ความสมพนธระหวาง Chemical Kinetics และ Chemical Equilibrium

A + 2B AB2

kf

kr

ratef = kf [A][B]2

rater = kr [AB2]

Equilibriumratef = rater

kf [A][B]2 = kr [AB2]

kf

kr

[AB2][A][B]2

= Kc =

24

การทานายทศทางของปฏกรยา

Reaction quotient (Qc) คานวณโดยการแทนทความเขมขนเรมตนของสารตงตนและผลตภณฑลงในสมการคาคงทสมดล

ถา Qc > Kc system proceeds from right to left to reach equilibrium

• Qc = Kc the system is at equilibrium

• Qc < Kc system proceeds from left to right to reach equilibrium

25

SOLUTION:

Comparing Q and K to Determine Reaction Direction

สาหรบปฏกรยา N2O4(g) 2NO2(g), Kc = 0.21 @ 1000C ถงจดทความ

เขมขนของ [N2O4] = 0.12M และ [NO2] = 0.55M. ปฏกรยานถงจดสมดล

แลวหรอยง ถายงปฏกรยาไปทางไหน

Qc =[NO2]2

[N2O4]=

(0.55)2

(0.12)= 2.5

Qc > Kc, ดงนนปฏกรยายงไมถงจดสมดลและจะดาเนนไปในทศทางขวา

ไปซาย จากผลตภณฑไปสสารตงตนจนกระทง Qc = Kc

26

การคานวณคาความเขมขนของสมดล

1. เขยนความเขมขนทสมดล (equilibrium concentation) ของแตละ

สปชสทมาทาปฏกรยากนและ unknow X ซงหมายถงการ

เปลยนแปลงความเขมขน

2. เขยน equilibrium constant expression ในรปของ equilibrium

concentration เมอทราบคา equilibrium constant กสามารถหา x ได

3. เมอหา X ไดแลวใหคานวณหาคา equilibrium concentrations ของ

ทกสปชส

27

At 12800C the equilibrium constant (Kc) for the reaction

Is 1.1 x 10-3. If the initial concentrations are [Br2] = 0.063 M and [Br] = 0.012 M, calculate the concentrations of these species at equilibrium.

Br2 (g) 2Br (g)

Br2 (g) 2Br (g)

Let x be the change in concentration of Br2

Initial (M)

Change (M)

Equilibrium (M)

0.063 0.012

-x +2x

0.063 - x 0.012 + 2x

[Br]2[Br2]

Kc = Kc = (0.012 + 2x)2

0.063 - x= 1.1 x 10-3 Solve for x

28

Kc = (0.012 + 2x)2

0.063 - x= 1.1 x 10-3

4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0

ax2 + bx + c =0 -b ± b2 – 4ac√2ax =

Br2 (g) 2Br (g)

Initial (M)

Change (M)

Equilibrium (M)

0.063 0.012

-x +2x

0.063 - x 0.012 + 2x

x = -0.00178x = -0.0105

At equilibrium, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M or 0.00844 MAt equilibrium, [Br2] = 0.062 – x = 0.0648 M

29

Calculating Equilibrium Concentration with Simplifying Assumptions

ฟอสจน (Phosgene) เปนแกสพษทใชในการสงคราม สลายตวลงดวย

ปฏกรยาดงแสดงCOCl2(g) CO(g) + Cl2(g) Kc = 8.3x10-4 (ท 3600C)

คานวณหา [CO], [Cl2], และ [COCl2] เมอ phosgene ดงตอไปนสลายตวและ

ปฏกรยาถงสมดลใน 10.0-L flask.

(a) 5.00 mol COCl2 (b) 0.100 mol COCl2

SOLUTION: (a) 5.00 mol/10.0 L = 0.500M (b) 0.100 mol/10.0 L = 0.0100M

ให x = [CO]eq = [Cl2]eq และ 0.500-x and 0.0100-x = [COCl2]eq,

respectively, สาหรบขอ (a) และ (b).

30

continued

Kc =[CO][Cl2]

[COCl2]

(0.500 - x) = 4.8x10-2

assume x << 0.500 so that we can drop x in the denominator

8.3x10-4 =(x) (x)

(0.500)

4.15x10-4 = x2 x ≈ 2 x 10-2

CHECK: 0.020/0.500 = 0.04 or 4% percent error

(b) Kc = 8.3x10-4 =(x) (x)

(0.010 - x)

Dropping the -x will give a value for x = 2.9x10-3M. (0.010 - x) ≈ 0.0071M

CHECK: 0.0029/0.010 = 0.29 or 29% percent error

Using the quadratic formula produces x = 2.5x10-3 and 0.0100-x = 7.5x10-3M

(a) Kc = 8.3x10-4 =(x) (x)

(0.500-x)

31

SOLUTION:

Predicting Reaction Direction and Calculating Equilibrium Concentrations

หนวยงานวจยของบรษทหนงไดทาการศกษาปฏกรยาระหวาง CH4 และ H2S

ดงแสดงCH4(g) + 2H2S(g) CS2(g) + 4H2(g)

ในการทดลองหนงนา 1.00mol CH4, 1.00mol CS2, 2.00mol H2S และ 2.00mol

H2 ผสมกนในขวด 250-mL ทอณหภม 9600C พบวา Kc = 0.036

(a) ปฏกรยาจะดาเนนไปขางไหนเพอเขาสภาวะสมดล

(b) ถา [CH4] = 5.56M ทภาวะสมดล equilibrium concentration ของแกสอน

จะมคาเทาใด

[CH4]initial = 1.00mol/0.25 L = 4.0M

[H2S]initial = 2.00mol/0.25 L = 8.0M [H2]initial = 2.00mol/0.25 L = 8.0M

[CS2]initial = 1.00mol/0.25 L = 4.0M

32

continued

Qc = [CS2][H2]4

[CH4][H2S]2=

[4.0][8.0]4

[4.0][8.0]2= 64

A Qc of 64 is >> than Kc = 0.036

The reaction will progress to the left.

CH4(g) + 2H2S(g) CS2(g) + 4H2(g)concentrations

initial

change

equilibrium

4.0 8.0 4.0 8.0

+ x + 2x - 4x

4.0 + x 8.0 + 2x

- x

4.0 - x 8.0 - 4x

At equilibrium [CH4] = 5.56M, so 5.56 = 4.0 + x and x = 1.56M

Therefore - [H2S] = 8.0 + 2x = 11.12M

[CS2] = 4.0 - x = 2.44M

[H2] = 8.0 - 4x = 1.76M

33

If an external stress is applied to a system at equilibrium, the system adjusts in such a way that the stress is partially offset as the system reaches a new equilibrium position.

Le Châtelier’s Principle

• Changes in Concentration

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

AddNH3

Equilibrium shifts left to offset stress

34

Le Châtelier’s Principle

• Changes in Concentration continued

Change Shifts the Equilibrium

Increase concentration of product(s) leftDecrease concentration of product(s) right

Decrease concentration of reactant(s)Increase concentration of reactant(s) right

left

aA + bB cC + dD

AddAddRemove Remove

35

Le Châtelier’s Principle

• Changes in Volume and Pressure

A (g) + B (g) C (g)

Change Shifts the Equilibrium

Increase pressure Side with fewest moles of gasDecrease pressure Side with most moles of gas

Decrease volumeIncrease volume Side with most moles of gas

Side with fewest moles of gas

36

Le Châtelier’s Principle

• Changes in Temperature

Change Exothermic Rx

Increase temperature K decreasesDecrease temperature K increases

Endothermic Rx

K increasesK decreases

• Adding a Catalyst• does not change K• does not shift the position of an equilibrium system• system will reach equilibrium sooner

37

uncatalyzed catalyzed

Catalyst lowers Ea for both forward and reverse reactions.

Catalyst does not change equilibrium constant or shift equilibrium.

38

Le Châtelier’s Principle

Change Shift EquilibriumChange Equilibrium

Constant

Concentration yes no

Pressure yes no

Volume yes no

Temperature yes yes

Catalyst no no

39

Sample Problem 17.11

SOLUTION:

Predicting the Effect of a Change in Concentration on the Equilibrium Position

PROBLEM: To improve air quality and obtain a useful product, chemists often remove sulfur from coal and natural gas by treating the fuel contaminant hydrogen sulfide with O2;

2H2S(g) + O2(g) 2S(s) + 2H2O(g)

What happens to

(a) [H2O] if O2 is added? (b) [H2S] if O2 is added?

(c) [O2] if H2S is removed? (d) [H2S] if sulfur is added?

PLAN: Write an expression for Q and compare it to K when the system is disturbed to see in which direction the reaction will progress.

Q = [H2O]2

[H2S]2[O2]

(a) When O2 is added, Q decreases and the reaction progresses to the right to come back to K. So [H2O] increases.

40

Sample Problem 17.11 Predicting the Effect of a Change in Concentration on the Equilibrium Position

continued

(b) When O2 is added, Q decreases and the reaction progresses to the right to come back to K. So [H2S] decreases.

Q = [H2O]2

[H2S]2[O2]

(c) When H2S is removed, Q increases and the reaction progresses to the left to come back to K. So [O2] decreases.

(d) Sulfur is not part of the Q (K) expression because it is a solid. Therefore, as long as some sulfur is present the reaction is unaffected. [H2S] is unchanged.

41

Figure 17.8

The effect of pressure (volume) on an equilibrium system.

+

lower P(higher V)

more moles of gas

higher P(lower V)

fewer moles of gas

42

Sample Problem 17.12

SOLUTION:

Predicting the Effect of a Change in Volume (Pressure) on the Equilibrium Position

PROBLEM: How would you change the volume of each of the following reactions to increase the yield of the products.

(a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

(b) S(s) + 3F2(g) SF6(g)

(c) Cl2(g) + I2(g) 2ICl(g)PLAN: When gases are present a change in volume will affect the

concentration of the gas. If the volume decreases (pressure increases), the reaction will shift to fewer moles of gas and vice versa.

(a) CO2 is the only gas present. To increase its yield, we should increase the volume (decrease the pressure).

(b) There are more moles of gaseous reactants than products, so we should decrease the volume (increase the pressure) to shift the reaction to the right.

(c) There are an equal number of moles of gases on both sides of the reaction, therefore a change in volume will have no effect.

43

Sample Problem 17.13

SOLUTION:

Predicting the Effect of a Change in Temperature on the Equilibrium Position

PROBLEM: How does an increase in temperature affect the concentration of the underlined substance and Kc for the following reactions?

(a) CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(aq) ∆H0 = -82kJ

(b) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ∆H0 = 178kJ

(c) SO2(g) S(s) + O2(g) ∆H0 = 297kJPLAN: Express the heat of reaction as a reactant or a product. Then consider

the increase in temperature and its effect on Kc.

(a) CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(aq) + heatAn increase in temperature will shift the reaction to the left, decrease [Ca(OH)2], and decrease Kc.(b) CaCO3(s) + heat CaO(s) + CO2(g)

The reaction will shift right resulting in an increase in [CO2] and increase in Kc.

(c) SO2(g) + heat S(s) + O2(g)The reaction will shift right resulting in an decrease in [SO2] and increase in Kc.