Исходная статья - CVD of cobalt–tungsten alloy film as a novel copper diffusion barrier. Microelectronic Engineering 106 (2013) 91–95

Осаждённая методом CVD плёнка сплава кобальт-вольфрам как новый диффузионный барьер для меди.

1. Вступление.

Т.к. происходит процесс уменьшения ультравысокого процесса интеграции (ULSI), то нужны и новые материалы для строительства. Компоненты со связями Cu/мелкая диэлектрическая константа – будут главными в «заключительных стадиях процессах» однако, должны быть созданы новые материалы и процессы для создания надёжных соединительных систем. Например, слои Ta/TaN, осаждённые конденсацией из газовой фазы, которые используются как разделители между линиями Cu и диэлектриками с МДК, где Ta, осаждённый по PVD, действует как диффузионный барьер для предотвращения диффузии атомов/ионов меди в диэлектрики с МДК. Тем не менее, слои-барьеры PVD-Ta/TaN должны быть замещены другими материалами из-за трёх проблем, связанных с уменьшением размеров линий Сu. Первая: высокая сопротивляемость Ta и TaN, которая увеличивает общую сопротивляемость соединений, т.к. связи становятся более тесными, точечными. Вторая: высокая энергия межфазного взаимодействия Cu/Ta, вызывающая низкую адгезию Cu и увеличение неудач электомиграции. Третья: низкое ступенчатое покрытие слоя PVD-Ta/TaN.

Из этого следует, что «обёрточные слои» и/или барьерные, сформированные методом газофазного осаждения или осаждения атомного слоя нужны для восстановления толщины боковой стенки в соединениях, чтобы восстановить общую сопротивляемость соединений. Плёнки Co, Ru, а также их сплавов, сформированные по методу CVD/ALD, особенно привлекают внимание как новые слои и диффузионные барьеры для решения этих трёх проблем, т.к. думалось, что Co или Ru имеют более низкую сопротивляемость и более низкую энергию межфазного взаимодействия с Cu, тем с Ta. По факту, ALD-Ru, CVD-Ru и CVD-Co были использованы вместо PVD-Ta как новые «обёрточные» слои для более мелких соединений, и они увеличили срок жизни электромиграции соединений. Это потому что плёнки, сформированные конформно в бороздках имеют более низкую сопротивляемость и более лучшую агдезию с Cu, чем с PVD-Ta. Более того, сплав кобальта, также как и сплав кобальт-вольфрам, осаждённый методом химического восстановления, был изучен как металлический «колпак» на линиях Cu для увеличения времени жизни электромиграции и предотвращения Cu от диффузии.

Есть несколько типов прекурсора кобальта, и были проведены тесты на формирование слоёв-барьеров кобальта методом CVD или ALD. Использование октакарбонилдикобальта [Co2(CO)8] как прекурсора для формирования конформного слоя с низкой сопротивляемостью при температурах выше 500 С показано на Рис. 1. (а)

В этой статье мы описали осаждение плёнки CoW методом CVD с использованием Co2(CO)8 и добавлением гексакарбонилвольфрама [W(CO)6], чья структура показана на Рис 1. (б). Мы установили, что добавление вольфрама усиливает барьерное свойство плёнки CVD-CoW против диффузии Cu и становится эквивалентным плёнке PVD-TaN, также сопротивляемость CVD-CoW

больше, чем CoW, полученным методом химического восстановления, т.к. присущие примеси получены от прекурсоров.

2. Материалы и эксперимент

Мы создали плёнки кобальта и кобальт-вольфрам из Co2(CO)8 и W(CO)6 (Aldrich, без дальнейшей очистки) методом CVD под давлением 5 Торр. Плёнки пыли выращены в камере из нержавеющей стали с холодными стенками (базовое давление <1 _ 10_6 Pa) с вакуумной транспортной камерой с образцом. Плёнки были выращены на SiO2 (500 нм) / Si подложке, которая была под температурой в 90-3500 С. Бутыль с W(CO)6 была нагрета до 400 С.

Соединения и примеси, которые были включены в кобальт и кобальт-вольфрам, были исследованы на рентгеновском фотоэлектронном спектроскопе (XPS, 1600C, ULVAC-Phi). Барьерные свойства плёнок были высчитаны на образцах CVD-Co или плёнках CVD-Cow толщиной 10, 20 или 30 нм, осаждённых на полученных методом химического восстановления Cu/PVD-TaN/Si брикетах, как показано на Рис. 2. CVD-Co или CVD-CoW были созданы без нарушения вакуума после того, как химически восстановленный Cu был очищен паром HCOOH (парциальное давление HCOOH: 2.5 Торр, температура: 180 С, время: 1 минута) для устранения оксидной плёнки на поверхности. Образцы были отожжены при 400, 500 и 600 С в течении 5 минут. Каждый образец, покрытый медью, был исследован XPS, где более толстое покрытие означает, что медь диффундирует на поверхность через плёнку Co или CoW более легко. Мы также измерили коэффициент диффузии и энергию активации в профиле глубины Co или CoW (20нм)/Cu на XPS. Толщина слоя Co или CoW была больше, чем в текущем применении. Коэффициент диффузии и его энергия активации зависит от материала так же, как и наноструктура. По этой причине, расчёт кэффициента диффузии приемлем только для примитивного сканирования, но подходит для обсуждения различий барьерных свойств, структурного соотношения барьерных свойств и механизма диффузии Cu.

Рис. 1. Структура Сo2(CO)8 (a), W(CO)6 (b)

Изучено XPS

Барьер (10-30 нм)

Подложка, Si Подложка, Si

Рис. 2. Метод расчёта барьерных свойств против диффузии Cu

Углерод

Кислород

Атомное соотношение W/(Co+W) в плёнке

Примеси [атом%]

Рис. 3. Примеси в различных CVD-CoW плёнках

Состав газовой фазыW/(W+Co) [%]

Состав плёнкиW/(W+Co) [%]

Рис. 4. Соотношение между составом газовой фазой и составом CoW плёнки

3. Результаты и обсуждение.

3.1 Осаждение Co и сплава CoW

Температура подложки выше 50 С сказывается на росте CVD-Co плёнки, как уже было написано ранее. Температура подложки в 150 С сказывается на росте плёнки сплава CVD-CoW из Co2(CO)8 и W(CO)6 , хотя для роста плёнки W(CO)6 требуется, чтобы температура подложки была более 350 С. Атомы углерода и кислорода были включены в наружную сторону плёнок, как показано на Рис. 3. Эти значения были получены после аргонового травления ионов в камере XPS. Количество углерода меньше, в отличие от кислорода, который показал, что W(CO)6 был разложен в CVD-CoW при температуре, выше 150 С. После этого, соединение вольфрама было определено соотношением числа атомов вольфрама к общему числу атомов металла (Co и W). Концентрация кислорода в осаждённом слое возросла, т.к. увеличилось содержание W в плёнке, она (концентрация) показывает, что W аккумулирует атомы кислорода. Мы обсудим этот факт чуть позже.

Отношение между составом плёнки и составом газовой фазы при 150-350 С под давлением в 5 Торр показано на Рис. 4. Мы обнаружили, что состав плёнки CVD-CoW можно контролировать составом газовой фазы и/или температурой подложки. Однако, отношение, показанное на Рис. 4 не подходит для гомофазного осаждения в бороздках по двум причинам. Первая: концентрация W в плёнке меньше, чем в газовой фазе. Вторая: состав плёнки зависит от состава газовой фазы. Поэтому, предполагается, что состав плёнки на дне борозки отличен от того, что при открытии.

3.2 Барьерные свойства

Барьерные свойства Cu в плёнках Co и CoW были рассчитаны двумя методами, упомянутыми в разделе 2, в котором плёнки CVD-Co и CVD-CoW (W: 10 и 20%, соответственно) были использованы как образцы. Поверхность, покрытая медью до и после отжига - на Рис. 5. Мы обнаружили, что добавление вольфрама усиливает барьерные свойства против диффузии меди.

Коэффициент диффузии Cu в CVD-Co или CVD-CoW был также рассчитан XPS в профиле CVD-Co/Cu или CVD-CoW/Cu до и после отжига в течении 5-1000 минут. Сигнал глубокого профиля XPS бислоя образца распространялся, даже если не происходило диффузии, и поверхность раздела фаз была грубой, как показано на Рис. 6. Отношение между реальным профилем концентраций С(z) и сигналом глубокого профиля XPS S(z) описано в статье [16] как:

Где z – глубина, σ – «разрешение глубины», которое индивидуально для каждого аппарата. Это означает, что гауссовская кривая концентрации реального профиля концентраций даёт сигнал профилю глубины, как показано на Рис. 6. Согласно закону диффузии Фика, реальный профиль концентраций бислоя С(z), после того, как Cu диффундировал в плёнку Co или CoW после отжига, описывается как:

Где z0 – расстояние между высшей точкой поверхности и границей раздела фаз бислоя, D – коэффициент диффузии и t – время отжига. Мы сымитировали профиль глубины XPS несколькими значениями Dt, используя уравнение 1 и 2 чтобы перестроить экспериментальный профиль глубины XPS и затем рассчитать коэффициент диффузии D, которому соответствует экспериментальный профиль глубины XPS.

Коэффициент диффузии Cu в CVD-Co и CVD-CoW показан на Рис. 7. Более низкий коэффициент диффузии означает, что плёнка имеет более лучшие барьерные свойства против диффузии Cu. Рис. 7 показал, что CVD-CoW плёнка с более высоким содержанием W имеет более лучшие барьерные свойства. Коэффициент диффузии меди D в CVD-Co или CVD-CoW посчитан по:

где D0 – предэкспотенциальный фактор, Q – энергия активации диффузии Cu, kB – константа Больцмана и Т – температура. В случае диффузии Cu в PVD-TaN, D0 = 2,8 * 10-10 см2/с и Q = 1,3 эВ, которая также помечена пунктиром на Рис. 6. D0 в CVD-Co и CoW показан в Таблице 1. Коэффициент диффузии в CVD-CoW (W: 20%) был ниже, чем при PVD-TaN. Поэтому, ожидалось, что CVD-CoW (W: 20%) будет действовать как достаточно сильный барьер в ЗПС.

Кристаллическая структура CVD-Co и CVD-CoW была изучена рентгеновской дифракцией, как показано на Рис. 8, чтобы понять причину сильных барьерных свойств, которые показывает интерметаллическое соединение Co3W, созданное в CVD-CoW и где кристаллическая фаза Co в CVD-CoW пропала. У нас есть 3 гипотезы касаемо таких свойств. Первая: Co3W заключён в зёрна кобальта, предотвращающие диффузию Cu по всей длине зерна и действующий как «набитый барьер». Вторая: Co3W не образует твёрдый раствор с Cu и предотвращает диффузию Cu в зёрнах Co3W. Это предположение исходит из факта, что вольфрам не образует твёрдого раствора с медью. Третья: наноструктура аморфной меди сформирована добавлением мелкого количества W, вместо роста кристаллического Co. Аморфные металлы, как CoP, CoWP и RuW действуют как диффузионные барьеры, как это было доложено ранее. Зависимость между наноструктурой и барьерными свойствами сейчас исследуется трансмиссионной электронной микроскопией.

Температура [⁰C]

Коэфф. диффузии [см2/сек]

Рис. 7. Коэфф. диффузии меди в плёнке Co(W), рассчитанный по профилю глубины XPS

3.3. Сопротивляемость

О сопротивляемости плёнки меди такой же низкой, как 10 μΩ-см уже было доложено. Зависимость между сопротивляемостью и наличием W в соединении показана на Рис. 9. Пунктир показывает сопротивляемость кускового кобальта. Сопротивляемость плёнок CVD-CoW была больше на порядок, чем плёнок Co. Сопротивляемость возросла с увеличением содержания W и стремилась быть выше, чем при химическом восстановлении CoW (20-80 μΩ-см). Сопротивляемость CVD-CoW (W: 10%) была 90 μΩ-см, но меньше, чем у PVD-TaN (136 μΩ-см). CVD-CoW (W:10%), однако, имел более низкие барьерные свойства, чем PVD-TaN. Сопротивляемость

Рис. 5. Медное покрытие на (а) плёнке Co, (b) плёнке CoW с 10% W, (c) плёнке CoW с 20% W до (A/D) и после отжига при различной температуре

Покрытие пов-ти [%]

Реальные концентрации Cu [%]

Глубина (нм)

Рис. 6. Зависимость профиля реальной концентрации от профиля глубины

Глубина (нм)

Сигнал профиля глубины XPS [%]

Распределение по Гауссу

Обратное распределение по Гауссу

CVD-CoW (W: 20%), которая была эквивалента барьерным свойствам PVD-TaN, была 200 μΩ-см, и это больше, чем у PVD-TaN.

Тем не менее, мы ожидали, что CVD-CoW будет использоваться как новый металл для барьеров вместо обычно применяемого PVD-Ta/TaN, где больше ULSI-устройства ужимают слой ещё больше по трём причинам. Первая: граница раздела фаз между полученным методом химического восстановления CoW и Cu увеличивает энергию активации электромиграции. Энергия электромиграции полученная из «колпака»/Cu превышает энергию полученную от PVD-Ta/Cu в связи с некоторыми усовершенствованиями на границе раздела фаз «колпак»/Cu, что показано в Таблице 2 и 3. Это подразумевает, что сила адгезии барьер/Cu должна быть такой высокой, какой

Таблица 1.Предэкспотенциальный фактор и энергия активации коэффициентов диффузии.

Интенсивность [a.u.]

[градусы]

Рис. 8. Рентгеновская дифракция плёнки Co(W)

Сопротивляемость [μΩ-см]

Состав плёнки W/(W+Co) [%]

Рис. 9. Сопротивляемость плёнок CoW, сформированных Co2(CO)8 и W(CO)6

она является при химически восстановленной CoW/Cu для ужимающего ULSI. Ожидается, что плёнки CVD-CoW должны иметь такую же эффективность, как и для плёнки CoW, полученной методом химического восстановления. Вторая: суммарная сопротивляемость соединений увеличивается, когда используется «разбавляющий» барьерный металл. Использование CVD-CoW

сказывается на «разбавляющем» барьерном металле, чем когда используется обычный барьер, где CVD-CoW – одинарный слой, в то время как PVD-Ta/TaN – двойной. Третья: сопротивляемость CVD-CoW имеет потенциал для восстановления до 20-80 μΩ-см. Как показано на Рис. 3, в плёнку CVD-CoW было включено высокое содержание углерода и кислорода. Ожидалось, что восстановление углерода и кислорода в плёнке приведёт к восстановлению сопротивляемости CoW, о чём сказано в следующем абзаце.

3.4. Примеси в плёнке CVD-CoW

У CVD-CoW есть потенциал для замещения PVD-Ta/TaN, если её сопротивляемость может сильно уменьшится в течении дальнейших исследований. В связи с определением главной причины высокой сопротивляемости плёнки CoW, мы сфокусировались на примесях, таких как углерод и кислород, включённых в плёнки и на проведённых XPS-исследований. Рис. 10 показывает Co2p и W4f спектры плёнки CoW (W: 20%), которые были получены после ионного травления аргоном.

Кобальт и вольфрам частично присутствует в плёнках и оксидах. WO3 имеет особенную склонность к заключению в плёнку, а вольфрам, похоже, действует как приёмник кислорода. Оксид вольфрама более термодинамически стабилен чем оксид кобальта, т.к. стандартное значение в

Таблица 3.

Предыдущие исследования силы адгезии.

Образец Сила адгезии (Дж/м2) Статья

Таблица 3.

Предыдущие исследования силы адгезии.

Образец Толщина слоя Cu (нм) Энергия активации электромиграции (эВ) Место Статья

энергии Гиббса в обеих реакциях отрицательное, ∆G0 = -121,4 кДж/моль в реакции 4 и ∆G0 = -105,4 кДж/моль в реакции 5.

Существование оксида вольфрама, который является изолятором (непроводником), увеличивает сопротивляемость плёнки CoW. Требуются дополнительные операции для расчёта примесей оксида, такие как отжиг в атмосфере восстановления или альтернативный метод формирования плёнки CoW из исходного неоксидного прекурсора, чтобы восстановить сопротивляемость CoW-плёнок.

4. Заключение.

Мы успешно сделали плёнки CoW с различным содержанием W по методу CVD, используя Co2(CO)8 и W(CO)6. Добавление вольфрама в плёнку Co усиливает барьерные свойства против диффузии Cu. CVD-CoW плёнка с 20% W имеет эквивалентные барьерные свойства PVD-TaN, но добавление W увеличивает сопротивляемость плёнки CVD-CoW в связи с включением WO3.

Не смотря на то, что от CVD-CoW ожидалось перемещение обычного барьера из-за ULSI уменьшающих приборов, т.к. сила адгезии полученного методом химического восстановления CoW/Cu намного больше, чем у PVD-Ta/Cu. Разбавляющий барьерный металл усилил восстановление общей сопротивляемости соединения CVD-CoW. В заключении можно сказать, что CVD-CoW может быть наиболее обещающим материалом для барьерного металла, если мы сможем закрепить метод формирования плёнки CVD-CoW без включения кислорода.

Интенсивность [a.u.]

Энергия закрепления (эВ)

Интенсивность [a.u.]

Энергия закрепления (эВ)

Рис. 10. XPS (a) W4f и (b) Co2p плёнки CoW