Journal of the Korean Ceramic Society

Vol. 50, No. 2, pp. 168~172, 2013.

−168−

http://dx.doi.org/10.4191/kcers.2013.50.2.168

Influence of the Binder Types on the Electrochemical Characteristics

of Si-C Composites Electrode in LIBs

Sung-Hun Jung*, Mijung Ji, Geunyeong Park, Jongill Hong*, and Byung-Hyun Choi†

Electronic Materials Lab, Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology, Seoul 153-801, Republic of Korea

*Advanced Material Engineering, Yonsei University, Seoul 120-749, Republic of Koreaa

(Received February 26, 2013; Revised March 15, 2013; Accepted March 19, 2013)

Si-C 복합체 전극의 바인더 종류에 따른 전기화학적 특성 변화

정성헌*·지미정·박근영·홍종일*·최병현†

한국세라믹기술원 전자소재팀

*연세대학교 신소재공학과

(2013년 2월 26일 접수 ; 2013년 3월 15일 수정 ; 2013년 3월 19일 채택)

ABSTRACT

This work presents the effects of binders on the electrochemical performance of Si-C composites as the anode of lithium ionbatteries. PAI (polyamide-imide) was used as an organic binder, and PAN (polyacrylonitrile), PAA (polyacrylic acid) and CMC + SBR(carboxymethyl cellulose + styrene-butadiene rubber) were used as aqueous binders. As a result, stabilization time for the cell witha Si-C composite anode synthesized using aqueous binders became shorter than an organic binder. Particularly in the case of the cellusing PAA binder, better performance was observed in terms of adhesion strength, initial efficiency, the volume expansion ratio,Coulombic efficiency, and capacity retention.

Key words: Si-C composites, Aqueous binder, Polyacrylic acid, Anode materials, LIBs

1. 서 론

전기자동차용 리튬이온이차전지는 고출력, 고용량, 고안

전성, 장수명 등의 특성이 요구되고 있으나, 현재 음극으로

서 상용되고 있는 흑연은 용량이 372 mAh/g로 낮아 고용량

을 가지는 음극 소재들에 대한 연구들이 진행되고 있다.1,2)

고용량 소재 중 실리콘은 이론용량이 4200 mAh/g으로

크기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다.3,4)

그러나 실리

콘을 음극물질로 사용할 경우, 충·방전이 진행될 때 일

어나는 200% - 400%의 큰 부피팽창과 그에 따른 낮은 수

명유지율, 초기 사이클에서 부피팽창으로 인한 상변이와

전기적 단락, Dangling bond로 인한 큰 비가역 용량 등 수

사이클 이내에 급격한 용량감소를 보이는 문제가 있다.5,6)

이러한 문제점들을 해결하기 위하여 실리콘을 안티몬,

주석, 알루미늄과 같은 금속을 합금화 하거나, 카본계 물

질을 매트릭스로 하고 거기에 실리콘을 첨가하여 복합화

함으로서 부피팽창을 감소시켜 사용하려고 노력하고 있다.7,8)

그럼에도 불구하고 실리콘을 기본으로 하는 물질은 부

피팽창이 크고, 급격한 용량감소를 개선하지 못하고 있다.

음극물질에서의 재료 자체만으로 부피의 팽창 제어는 한

계에 부딪치고 있기 때문에, 이를 개선하기 위한 방법으

로 팽창과 수축의 범위가 넓은 고분자 바인더를 사용코

자 하는 연구가 보고되고 있다.9,10)

Si-C 복합체에서 큰 부

피팽창을 감소시킬 수 있는 전극 구성 소재는 바인더이

기 때문에 전극물질을 안정한 상태로 유지하면서 유해성

이 없는 공정으로 가기 위해서는, 수계 바인더가 매우 중

요하다.11-14)

그래서, 최근 휘발성이 강한 유독성인 NMP

(n-methyl-2-pyrrolidone)를 용매로 사용하는 바인더 사용

을 줄이고, 음극으로 실리콘 계를 사용하고, 양극물질로

LiFePO4등 활물질에 적용 가능한 수계 바인더의 연구가

활발히 이루어지고 있다.15,16)

따라서 본 연구에서는 Si-C 복합체에서 유·수계 바인더

(PAI(polyamide imide), PAN(polyacrylonitrile), CMC + SBR

(sodium carboxymethyl cellulose + styrene butadiene rubber),

PAA(polyacrylic acid))가 리튬이온 이차전지의 전기화학적

특성과 부피팽창에 어떠한 영향을 주는지 연구하였다.

†Corresponding author : Byunghyun Choi

E-mail : bhchoi@kicet.re.kr

Tel : +82-2-3282-2441 Fax : +82-2-3282-2460

Si-C 복합체 전극의 바인더 종류에 따른 전기화학적 특성 변화 169

제50권 제2호(2013)

2. 실험방법

2.1. 전극 제조

Si-C 복합체(8 ~ 15 µm, 애경유화(주))는 중량비로 피치

92%에 실리콘(Amor 社, 99% purity, 30-50 nm) 8%를 코

팅한 것을 사용하였다. 전극의 조성은 중량비로 88% 활

물질, 4% 도전재(ketjen black-EC 600 JD, 99.9% purity,

ilshin chemtech. Co. LTD) 8% 바인더로 하였다. 이때 바

인더는 PAI(고형분 30%, zhou yu chemical.), PAN(Mw

150,000, sigma-aldrich), CMC:SBR(AF 2085 type, 99.5%

purity, 고려CMC, 2:6wt%), PAA(Mv 1,250,000, sigma-

aldrich) 등 4종류를 사용하였으며, PAI(NMP)를 제외하고

용매는 D. I water를 기본용매로 사용하였다.

전극은 우선, 활물질과 도전재를 건식으로 4시간 볼밀

한 다음, 바인더를 첨가하여 슬러리화 한 후, 집전체(구리)

에 닥터블레이드로 일정 두께로 코팅한 다음, 110oC에서

12시간 진공 건조를 실시하여 제조하였다. 건조된 전극의

접착력을 확인하기 위해 간단한 테이핑 테스트로 묻어나

오는 정도로 접착평가를 행하였다.

2.2. 전지조립 및 셀 테스트

전극의 전기화학적 특성평가는 코인셀로 실시하고,

전해액은 1.5 M LiPF6/EC + FEC + DEC(EC (ethylene carbo-

nate), FEC(fluoroethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate),

5 : 25 : 75 v/v)를 사용하고 상대전극은 리튬금속으로 하였다.

전지 조립은 아르곤인 비활성 분위기의 글러브 박스에

서 진행하고, 5 mA/cm2의 전류밀도로 0.01 ~ 1.5 V vs Li/

Li+ 전압 범위 내에서 전지테스트를 실시하고 이론용량은

800 ~ 850 mAh/g으로 설계하였다. 팽창율은 사이클 측정

시 사용한 전극과 동일한 전극으로 각각 전지조립을 하

여 0.5 mA/cm2로 충전만 진행한 뒤 충전 전 과 후의 전

극 두께를 측정하여 변화량을 나타내었다. EIS는 주파수

0.01 Hz ~ 100 kHz 범위에서 10 mV/s의 스캔속도로 저항을

측정하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 Si-C 복합체에 대해 X-선 회절분석기로 결정

상을 분석하여 나타낸 것이다.

실리콘은 (111)면, 카본은 (002)면이 주 피크로 나타났

고, 분석 결과 불순물 상은 존재하지 않았다.

음극활물질로 사용한 Si-C 복합체의 입자형상을 주사전

자현미경으로 관찰하여 Fig. 2에 나타에 나타내었다. 평

균 10 µm의 타원형에 가까운 구형으로 입자 분포는 균일

하지 않았으나, 복합체의 비표면적은 4.2 m2/g로 리튬이온

이차전지 음극으로서 적합한 크기이다.

위의 Fig. 1과 Fig. 2에 나타낸 출발원료를 이용 2.1의

제조방법으로 전극을 제조한 결과, Si-C 복합체의 결착력

은 유계 PAI 바인더의 경우 전극의 반 이상이 집전체와

분리되어 결합이 부족한 반면에 수계 바인더인 PAN, PAA

및 CMC + SBR의 경우, 대체적으로 활물질과 집전체간

결착력이 우수한 것으로 나타났다.

Fig. 3은 Si-C 복합체에 대한 바인더 종류에 따른 초기

사이클의 충·방전 특성을 나타낸 것이다. 첫 번째 사이

클이 진행되는 동안 0 ~ 0.25 V 전위에서 평탄전위를 보이

고 있다. 이는 카본에 리튬이 삽입되는 과정과 실리콘과

리튬의 합금화 반응에 의한 것이다.

또한 0.5 V 이하에서는 비가역 반응이 일어나고 있는데,

이는 전해질의 분해이며, 그 결과로 복합체의 표면에 SEI

층이 형성된다. 0.3 ~ 0.6 V 사이에서 나타나는 평탄전위는

LixSi상과 카본에서 리튬의 탈리가 일어난다. 이러한 과정

은 아래 반응으로 나타낼 수 있다.17)

유·수계 바인더 종

류에 따른 Si-C 복합체 전극의 초기 효율은 78 ~ 83%로

크게 차이를 보이지 않았다.

Fig. 1. X-ray diffraction pattern of Si-C composites.

Fig. 2. SEM image of Si-C composites surface.

170 정성헌·지미정·박근영·홍종일·최병현

한국세라믹학회지

Li++(EC, FEC...)+e

−

→

SEI layer (LiCO3, ROCO2Li, ...) (1)

xLi+

+ xe−

+Si LixSi (2)

yLi++ye

−

+ C LiyC (3)

유·수계 바인더 종류에 따른 Si-C 복합체 전극의 전

위를 Fig. 4에, 저항은 Fig. 5에 나타내었다. 전지의 용량

이 310 mAh/g 될 때까지 인가된 전위(측정 범위 0.01 ~

1.5 V)를 보면 PAA 바인더가 1.5 V에서부터 0.05 V까지,

PAI 0.045 V, CMC+SBR 0.04 V, PAN는 0.038 V로 전위

가 다르게 관찰되었다. 인가된 전위는 물질 내에서 전해

질 분해와 리튬이 삽입될 때의 필요한 에너지, 즉 저항을

나타내기 때문에 PAA 바인더가 상대적으로 저항이 작음

을 알 수 있다. 바인더 종류에 따라 전극 내에서 리튬이

온의 이동 속도가 서로 다름을 알 수 있다.18)

Fig. 6은 바인더 종류에 따른 Si-C 복합체의 용량 유지

율을 비교한 것이다. PAI와 PAN 바인더의 경우 사이클이

진행됨에 따라 점점 용량이 감소하여 500 mAh/g으로 70%

정도를 나타냈으나, PAA와 CMC+SBR 바인더의 경우 안

정적으로 유지되고 있다. 50 사이클 이후 용량 유지율이

PAI는 59.9%, CMC + SBR 85.3%, PAA 92.2%로 사용된

유·수계 바인더 중 PAA 바인더가 중량비 8%의 실리콘

이 함유된 Si-C 복합체에서 전기화학적 특성뿐만 아니라

사이클 특성도 가장 우수하였다. 위 결과는 Si-C 복합체

에서 충·방전이 진행될 때 실리콘에서 일어나는 부피팽

창 인해 발생하는 입자의 깨짐을 PAA 바인더가 완화시

켜 복합체의 안정한 구조 형성에 기여하였기 때문이다.19)

따라서 바인더 종류에 따라 사이클 특성을 고찰해보면

Fig. 3. The voltage profiles of Si-C composite with different

binders, between 0.01 V and 1.5 V versus Li/Li+

at C/1.

Fig. 4. The potentials of Si-C composites with different bin-

ders at 0.05 V.

Fig. 5. EIS spectra of Si-C composites with different binders.

Fig. 6. Cycling behaviours of Si-C composites with different

binders, cycled between 0.01 V and 1.5 V versus Li/

Li+ at C/1, after 50 cycle.

Si-C 복합체 전극의 바인더 종류에 따른 전기화학적 특성 변화 171

제50권 제2호(2013)

SEI 층이 안정적으로 형성되어 전극이 안정화 될 때까지

의 사이클 진행횟수는 달랐다.(여기서 전극의 안정화는 전

사이클에서 충전된 리튬이 방전 시 빠져나오지 못하여 다

음 사이클에서의 용량이 증가되는 것으로 정의하였다.)

PAI 및 PAN 바인더를 사용한 전극은 각각 사이클이 3회,

4회로 활성화 시간이 긴 반면에 CMC + SBR과 PAA 경우

3회, 1회로 전극의 활성화 시간이 가장 짧은 바인더는

PAA이었다. PAA에 의한 복합체의 안정적 구조 형성은

전해질의 과분해를 방지하고, 팽창으로 인해 깨어진 입자

의 표면에 다시 생성되는 SEI 층을 감소시킬 수가 있게

된다.20)

Si-C 복합체에서 리튬이 삽입된 후 바인더에 따라 팽창

에 어떠한 영향을 보이는지 확인하기 위하여 팽창율을 측

정하였는데 이때 팽창율은 두께 측정기로 충전 전 전극의

두께(집전체 제외)를 측정하고, 0.1 C로 충전 한 전지를 글

러브 박스 내에서 분해하여 전해액을 거즈로 닦아 낸 다

음, 충전 전 과 후 전극의 두께변화를 측정하여 Table 1에,

팽창된 전극 표면에 대해 주사현미경으로 관찰한 후 그

결과를 Fig. 7에 나타내었다. 그 결과 PAI 바인더의 팽창

율은 100% 이상이었고, CMC + SBR과 PAA는 80%정도

의 팽창이 일어났으며, 주사현미경으로 관찰한 결과, PAI

의 경우 표면에 실리콘 입자들의 팽창이 많이 이루어진

것이 관찰되었고, PAN의 경우 전체적으로 PAI와 비슷한

팽창을 보이지만 전극 표면이 부분적으로 다기공을 형성

하고 있었다. PAA와 CMC + SBR의 경우는 부분적으로 팽

창이 관찰되지만 상대적으로 앞의 두 바인더(PAN, PAI)

보다 작은 팽창이 일어났다.21)

이러한 결과는 전극 표면

이 초기 사이클에도 변화가 크므로 사이클 수명의 감소

에 영향을 주고 결착력 테스트 결과와도 유사한 경향을

보였다.

4. 결 론

Si-C 복합체의 전극에서 유·수계 바인더가 전기화학적

특성에 미치는 영향을 연구한 결과 유계인 PAI 바인더 보

다 수계인 PAA, CMC + SBR 바인더가 전기화학적 특성

이 더 우수하였다. 특히, 수계에 사용 가능한 PAA, CMC +

SBR, PAN 바인더 중에 PAA가 가장 우수한 전기화학적

특성과 높은 용량유지율을 나타내었다. PAA가 다른 유·

수계 바인더보다 전기화학적 특성이 우수한 이유는 작은

인가된 전위, 적은 팽창과 전극의 활성화가 쉽게 일어나

고, 그에 따라 전극의 활성화 시간이 짧기 때문이다.

Acknowledgment

본 연구는 지식경제부 WPM 사업(과제번호 10037919)

으로 지원받아 진행되었습니다.

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Table 1. The Expansion Ratios of Si-C Composites Depending

on Binders

Binder type

Electrode thickness(µm) Volume

expansion ratio

(%)Before

charging

After

charging

PAI 58 121 108.6

PAN 63 107 69.8

PAA 71 128 80.3

CMC + SBR 60 112 86.7

* Volume expansion ratio(%) = [(after charging electrode thick-

ness - before charging electrode thickness)/before charging elec-

trode thickness]*100

* charging = 0.5 mA/cm2 (0.1C)

Fig. 7. Electrode surface images of Si-C composites with

different binders measured by SEM after charging, (a)

PAI, (b) PAN, (c) CMC+SBR, and (d) PAA.

172 정성헌·지미정·박근영·홍종일·최병현

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