第六章 络合滴定法第六章 络合滴定法

副反应系数副反应系数 主要内容主要内容 条件稳定常数条件稳定常数

滴定方法基本原理滴定方法基本原理

66-1 -1 概述概述 一、络合滴定中的滴定剂 络合滴定法： 又称配位滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 络合剂种类： 无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂而

稳定 常用的有机氨羧络合剂 ——乙二胺四乙酸

氨羧络合剂：

分子中含有氨氮和羧氧，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。 常用的氨羧络合剂：. 氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸. 环己烷二胺四乙酸 , （四）二胺四丙酸. 乙二醇二乙醚二胺四乙酸. 三乙四胺六乙酸

HOOCH2C N CH2COOH

•二、乙二胺四乙酸（二、乙二胺四乙酸（ EDTAEDTA ）及其钠盐）及其钠盐•物理性质 白色晶体，无毒，不吸潮 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于 NaOH 或 NH3 溶液—— Na2H2Y•2H2O•结构式（ H4Y 表示）

N CH2 CH2 N

CH2COOH

CH2COO -

H+H+

HOOCH2C

- OOCH2C

H H

EDTA£¨ ÒÒ¶þ°· ËÄÒÒËᣩ½á¹¹

H4Y H6Y2+

+ 2 H+四元酸 六元酸

两个氨氮四个羧氧

双极离子

• 水中解离水中解离 EDTAEDTA 相当于相当于 六元酸六元酸 ，水溶液中以，水溶液中以 HH66YY

2+2+、、HH55YY

++ 、、 HH44YY 、、 HH33YY--、、 HH22YY

2-2-、、 HYHY3-3-和和 YY4-4-

等等 77 种型体存在。有六级离解平衡。种型体存在。有六级离解平衡。KKa1 a1 KKa2 a2 KKa3 a3 KKa4 a4 KKa5 a5 KKa6a6

1010-0.90 -0.90 1010-1.60 -1.60 1010-2.00 -2.00 1010-2.67 -2.67 1010-6.16 -6.16 1010-10.26-10.26

由于由于 EDTAEDTA 酸在水中的溶解度小酸在水中的溶解度小 ,, 通常将通常将其制成二钠盐，一般也称其制成二钠盐，一般也称 EDTAEDTA 或或 EDTAEDTA二钠盐，常以二钠盐，常以 NaNa22HH22Y·2HY·2H22OO 形式形式表示。表示。

•

• pH 主要存在型体• ＜ 0.9 H6Y

2+

0.9～ 1.6 H5Y+

1.6～ 2.16 H4Y

2.16～ 2.67 H3Y-

2.67～ 6.16 H2Y2-

• 6.16～ 10.2 HY3-

• ＞ 10.2 主要 Y4- ( 最佳配位型体 )

• ＞ 12 几乎全部 Y4-

•二、金属离子二、金属离子 -EDTA-EDTA 络合物的特点络合物的特点

1. 1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速速2. 2. 配比简单，多为多为 11 ：： 113. 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深点与有色金属离子形成的配合物颜色更深

• NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-

• 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄

EDTA-Co（ III ）螯合物的立体结构

第二节 溶液中各级络合物型体的分布第二节 溶液中各级络合物型体的分布•一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数•

讨论： KMY↑ 大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全

稳定常数

KMY

M YMY

M + Y MYM + Y MY

二、 MLn 型配合物的累积稳定常数M + L MLM + L ML

ML + L MLML + L ML2 2

MLMLn-1n-1 + L M L + L M L

n n

一级稳定常数

KML

M L1

二级稳定常数

KML

ML L2

2

级稳定常数n

KML

ML Ln

n

n

1

一级累积稳定常数

1 1 KML

M L

二级累积稳定常数

2 1 2

2

2 K KML

M L

总累积稳定常数

n n

n

nK K KML

M L 1 2

•三、总形成常数和总离解常数• 总形成常数：最后一级累积形成常数• 总离解常数：最后一级累积离解常数•总形成常数与总离解常数关系：

•K 离解 =1/ K 形

•累积形成常数应用： [ML]= β1[M][L]

[ML2]= β2[M][L]2

• ︰ [MLn]= βn[M][L]n

•四、络合剂的质子化常数四、络合剂的质子化常数• 质子化常数 ：络合剂与质子之间反应的形成常数（KH ）•例： NH3

++H+=NH4+

KH=1/Ka=Kb/Kw

KH与Ka 互为倒数关系。• 对 EDTA ：

Y+H+=HY

K1H=[HY]/[Y][H+]=1/Ka6

β1H=K1

H

• HY+H+=H2Y

• K2H=[H2Y]/[HY][H+]=1/Ka5

• β2H=K1

H K2H

︰• H5Y+H+=H6Y K6

H=[H6Y]/[H5Y]

[H+]=1/Ka1

• β6H=K1

H K2H … K6

H

[HY]= β1H[Y][H+]

[H2Y]= β2H[Y][H+]2

︰[H6Y]= β6

H[Y][H+]6

• 例 6-1 已知 Zn2+-NH3 溶液中，锌的分析浓度 =0.020mol·L-1, 游 离 氨 的 浓 度 [NH3]=0.10 mol·L-1 ，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。•解 锌氨络合物的各积累形成常数 lgβ1-lgβ4 分别为2.27,4.61,7.01,9.06 。• [NH3]=0.10 mol·L-1 ， =0.020mol·L-1

• δ0= =1/{1+β1[NH3]+β2[NH3]2+

• β3[NH3]3+β4[NH3]

4 }=10-5.1

• δ1= =β1[NH3]δ0=10-3.83

• δ2= =β2[NH3]2δ0=10-2.49

• δ3= =β3[NH3]3δ0=10-1.09

• δ4= =β4[NH3]4δ0=10-0.04

2Znc

2Zn

23 )(NHZn

243 )(NHZn

2

43 )(NHZn

223 )(NHZn

2Znc

•各型体浓度为：•[Zn2+]=δ0 =10-6.8mol·L-1

•[Zn(NH3)2+]=δ1 =10-5.53mol·L-1

•[Zn(NH3)22+]=δ2 =10-4.19mol·L-1

•[Zn(NH3)32+]=δ3 =10-2.79mol·L-1

•[Zn(NH3)42+]=δ4 =10-1.74mol·L-1

•主要型体的判断：•1.  根据 δ 的大小判断•2.  根据各型体平衡浓度的大小判断•结论： Zn(NH3)4

2+ 为主要型体。

2Znc

2Znc

2Znc

2Znc

2Znc

副反应及副反应系数

第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数

Y 的副反应和副反应系数 金属离子 M 的副反应和副反应系数 络合物 MY 的副反应系数

条件稳定常数 条件稳定常数

M + Y MYÖ÷·´ Ó¦£º

¸±·´ Ó¦£º H +

HY

H2Y

H6Y

L OH -

ML

ML2

MLn

MOH

M(OH)2©2

M(OH)n

N

NY MHY M(OH)Y

OH -H +

¸¨ ÖúÅäλ ЧӦ

ôÇ»ùÅäλ ЧӦ

ËáЧӦ ¸ÉÈÅÀë×ÓЧӦ

»ì ºÏ Åäλ ЧӦ

• 一、络合滴定中的副反应和副反应系数• （（一）一） YY 的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数• 1.1. 酸效应系数： H+ 存在使 EDTA 与金属离子

配位反应能力降低的现象

M + Y MY

H+

HY H2Y 酸效应引起的副反应

主反应

H6YH+

H+ H+

4

45

26

)(

'

Y

YYHYH

Y

YHY

6543211

56621

)( ,1

aaaaaaa

aaaY

YHY

KKKKKKKHH

KKK

654321

6543211

56

)(aaaaaa

aaaaaaaHY KKKKKK

KKKKKKKHH

123456

6

6

1aaaaaaa KKKKKK

H

K

H

[Y’]——[Y’]—— 未与未与 M M 配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度 [Y] ——Y[Y] ——Y44 －－型体平衡浓度型体平衡浓度

，配合物稳定；

副反应越严重，，

）（ 112

][][

)(

4)(

HYHY

HY

pHpH

YHpH

例：计算 pH=5 时， EDTA 的酸效应系数。解：

6.69.06.107.275.224.634.10

30

6.107.275.224.634.10

25

07.275.224.634.10

20

75.224.634.10

15

24.634.10

10

34.10

5

)(

1010

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

101

HY

2. 共存离子效应：其他金属离子存在使 EDTA 主反应配位能力降低的现象

M + Y MY

N

NY

主反应

干扰离子效应引起的副反应

NKY

NYY

Y

YNYNY

1

')(

[Y’] —— 未与 M 配合的各浓度之和[Y] ——Y4- 的平衡浓度

副反应越严重 ][,)( YNY

• 3. 3. YY 的总副反应系数的总副反应系数

][

][][][][

][

]'[4

45

26

Y

NYYYHYH

Y

YY

][

][

][

][][

][

][][][4

4

4

4

4

45

26

Y

Y

Y

YNY

Y

YYHYH

Y Y H Y N( ) ( ) 1

（二）金属离子（二）金属离子 MM 的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数1. 配位效应：其他配位剂存在使金属离子参加其他配位剂存在使金属离子参加

主反应能力降低主反应能力降低

MML

M

ML

M

MLMLM

M

M nnLM

1

')(

nn LKKKLKKLK 212

2111

nn LLL 2211

高，副反应程度， ）（ LML ][

2.M 的水解效应 αM(OH) =1+∑βi[OH]i

• 3. 3. 金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 MM 的配位副反应的配位副反应 1 M + L ML1 M + L ML MM 的配位副反应的配位副反应 2 2 M + A MaM + A Ma

M

n mM

M

M ML ML MA MA

M

'

M ML ML M MA MA

M

M

Mn m

M M L M A( ) ( ) 1

例 6-4 在 0.10mol/LNH3 – 0.18mol/L （均为平衡浓度） NH4

+ 溶液中，总副反应系数 αZn 为多少？锌的 主 要 型 体 是 哪 几 种 ？ 如 将 溶 液 的 pH 调 到10.0， αZn 又等于多少（不考虑溶液体积的变化）？•解：已知锌氨络合物的积累形成常 lgβ1 – lgβ4 分别为2.27,4.61,7.01,和 9.06; [NH3]=10-1.00 mol/L,

•pKα(NH4+)=9.26 。

pH=pKα+lg[NH3]/[NH4+]=9.26+lg0.10/0.18=9.00

•pH=9.0 时， lgαZn(OH)=0.2 。• =1+β1[NH3]+β2[NH3]

2+β3[NH3]3

• +β4[NH3]4=105.10

)( 3NHZn

• 锌在此溶液中主要型体是 Zn(NH3)32+和 Zn(NH3)4

2+ 。

• αZn= +αZn(OH)-1≈105.10

lgαZn =5.10

当 pH=10.0 时， lgαZn(OH)=2.4，NH3的 KH=109.26 。因为•M 的水解效应• 同理： αM(OH) =1+∑βi[OH]i

• =[NH3]+[NH4+]=0.10+0.18=0.28=10-0.55 mol/L

•由分布分数可得：• [NH3]= =Kα/([H

+]+Kα)=10-0.62 mol/L

• =1+102.27×10-0.62+104.61×10-1.24+107.01

• ×10-1.86+109.06×10-2.48=106.60 

)( 3NHZn

3NHc

3NHc)( 3NHZn

（三）络合物 MY 的副反应• pH＜ 3 ，形成酸式络合物， MHY ；• pH＞ 6, 形成碱式络合物， MOHY 。

• 这两种络合物不稳定，一般情况下忽略不计。

四、 MY 络合物的条件形成常数• 或称表观稳定常数或有效稳定常数，考虑酸效应和络合效应影响 无副反应情况下的形成常数 KMY ，称为绝对形成常数。

•KMY=[MY]/[M][Y]

• 有副反应：•[M]=cM/αM

•[Y]= cY/αY

•[MY]= cMY/αMY

KMY=[ cMY/（ cM cY） ]·[αMαY /αMY]

令： KMY′=KMY·αMY /（ αMαY ）

有副反应情况下，络合反应进行的程度。• lgKMY

′=lgKMY –lgαM –lgαY +lgαMY

多数情况下， MHY和MOHY 忽视• lgKMY

′=lgKMY –lgαM -lgαY

无其它配离子存在时： lgKMY′=lgKMY - lgαY （H ）

若 pH＞ 12.0， lgαY （H）=0

KMY′=KMY

•

•第四节 EDTA 滴定曲线一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制

]']['[

][

][][

][][

'

'

'

YM

MYK

CVV

VMYY

CVV

VMYM

MY

YyM

Y

MyM

M

CCMM ：金属离子分析浓度；体积：：金属离子分析浓度；体积： VVMM

CCYY ：等浓度：等浓度 EDTAEDTA标准液，体积：标准液，体积： VVYY

• 以 0.02000mol/LEDTA 滴定 20.00mL 0.02000 mol/LZn2+, 滴定在 pH=9.0的NH3-NH4

+ 的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L 游离氨

01

]')[1'1

1(]'[' 2

f

CMKC

f

fMK M

MYMMY

M

Y

MM

YY

V

V

VC

VCf

（一） KZnY′表观形成常数的计算

由例 6-5 lgαZn =5.10, lgK’ZnY=10.12

（二）滴定曲线 1.  滴定前 [Zn′]=cZn=0.020mol·L-1

pZn′=1.70 2.  滴定开始至计量点前 [Zn′]=[(VZn-VY) /(VZn+VY)] cZn

VY=19.98ml 时 ,[Zn′]=1.0×10-5 mol·L-1

pZn′=5.00

•3.  计量点时• [ZnY]sp=cZn,sp-[Zn’]sp≈cZn,sp = cZn /2

• 根据计量点时的平衡关系：• K’ZnY=[ ZnY]/[ Zn’][Y’]

• = cZn,sp /[ Zn’]sp2

• [ Zn’]sp=(cZn,sp / K’ZnY) 1/2

pZn’sp=1/2(pcZn,sp+lgK’ZnY)

• =1/2(2.00+10.12)=6.06

4. 计量点后 [ZnY]=VZn/(VZn+VY)·cZn

[Y’]=(VY-VZn)/(VZn+VY)·cY

[Zn’]=[ZnY]/[Y’]K’ZnY=VZn/(VY -VZn) K’ZnY

pZn’=lgK′ZnY –lg[VZn/(VY-VZn)]

设加入了 20.02ml EDTA标准溶液，则 pZn’=7.12 计量点前后相对误差为计量点前后相对误差为 ±0.1%±0.1% 的范围内，的范围内， ΔpM′(ΔpM)ΔpM′(ΔpM) 发生突跃发生突跃 (5.00-7.12) (5.00-7.12)

（三）影响滴定突跃的主要因素 1 、条件形成常数 K’MY

K’MY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。 K’MY ：与 KMY、 αM、 αY 有关。酸效应、辅助络合剂、水解效应等各种因素对 K’MY 的大小均会产生影响，实际工作中综合考虑各种因素的影响。

K‘

MY对 pM’突跃大小的影响

2 、金属离子浓度cM 的影响 cM 越大，即 pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。

CM 对 pM’突跃大小的影响

•第五节 络合滴定指示剂第五节 络合滴定指示剂一、金属指示剂的作用原理• 金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。 例： EDTA 滴定 Mg2+ 离子 ( 在 pH＝ 10 的条件下 ) ，用铬黑 T(EBT)作指示剂。 Mg2++EBT＝Mg—EBT ( 蓝色 ) (鲜红色 ) Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT （鲜红色） （蓝色）

铬黑 T 是一个三元酸，在溶液中有下列平衡 H2ln

- = HIn2- = In3-

• ( 红色 ) ( 蓝色 ) (橙色 )

• pH＜ 6 pH=8-11 pH＞ 12

铬黑 T 能与许多金属离子形成红色的络合物。只有在 pH=8—11 时进行滴定，颜色变化才显著。

二、金属指示剂必须具备的条件二、金属指示剂必须具备的条件 ::

1. 滴定 pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。 2. 金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定。 3.“M— 指示剂”络合物的稳定性 , 应小于“ M—EDTA” 络合物的稳定性。 4 ．指示剂应具有一定的选择性 5. 金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。

三、金属离子 - 指示剂的 pM （ pMt）值 只考虑酸效应： KMIn′=[MIn]/[M][In’]=KMIn/αIn(H)

lgKMIn′=pM+lg[MIn]/[In’]

=lgKMIn- lgαIn(H)

指示剂的变色点时 ,[MIn]＝ [In’] pMep=pMt=lgKMIn′= lgKMIn -lgαIn(H)

若同时存在金属离子的副反应 pMep=pMt-lgαM

四、金属指示剂在使用中存在的问题（一）指示剂的封闭现象 某些指示剂与某些金属离子生成的络合物较MY络合物更稳定，到达计量点时滴入过量 EDTA ，也不能夺取指示剂络合物（ MIn ）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。 如A13+对二甲酚橙有封闭作用。

( 二 ) 指示剂的僵化现象 某些金属指示剂与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应 EDTA 络合物，因而使EDTA与MIn 之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。( 三 ) 指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多数是具有双键的有色化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。

五、常用金属的指示剂 (一 )铬黑 T（ EBT或 BT ） 1. 铬黑 T （ EBT ） 1-(1-羟基 -2-萘偶氮 )-6-硝基 -2-萘酚 -4-磺酸钠。 终点：酒红→纯蓝 适宜的 pH ： 7.0～ 11.0（碱性区） 缓冲体系： NH3-NH4CL 封闭离子： AL3+ ， Fe2+ ，（ Cu2+ ， Ni2+ ） 掩蔽剂：三乙醇胺， KCN

(二 ) 钙指示剂（ NN 指示剂或称钙红） 2-羟基 -1(2-羟基 -4-磺基 -1-萘偶氮 )-3-萘甲酸。纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，一般用 NaCl(1：100或 1 ： 200)粉末稀释后使用。• pH=12-13 ，用 EDTA 滴定 Ca2+ 时溶液呈蓝色。•Fe3+ 、 A13+ 、 Ti3+ 、 Cu2+ 、 Ni2+ 和Co2+ 等离子能封闭此指示剂。可用三乙醇胺和 KCN掩蔽。

( 三 ) 二甲酚橙 3,3’-双 [N,N-二 ( 羧甲基 )- 氨甲基 ]-邻甲酚磺酞。• 终点：紫红→亮黄 适宜的 pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系： HAc-NaAc 封闭离子： AL3+ ， Fe2+ ，（ Cu2+ ， Co2+ ， Ni2+ ） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺

（四） 1-（ 2-吡啶偶氮） -2-萘酚（ PAN ） 纯 PAN 是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱 或甲醇 、 乙 醇 等 溶 剂 中 。 在 pH=1.9-12.2 之间呈黄色，与金属离子的络合物呈红色。由于 PAN 与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉淀，常加入乙醇或加热后再进行滴定。（五）磺基水杨酸（ SSA ） 无色晶体，溶于水。在 pH=1.5-2.5 时与Fe3+ 形成紫红色络合物 FeSSA+, 作为滴定Fe3+ 的指示剂，终点由红色变为亮黄色。

第六节 终点误差和准确滴定的条件一、终点误差：滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差（ Et）。 Et= 滴定剂 Y 过量或不足的物质的量 /金属离子的物质的量

=cY,epVep- cM,epVep/ cM,epVep

cY,ep=[Y’]ep+[MY]ep cM,ep=[M’]ep+[MY]ep

Et=[Y’]ep-[M’]ep/cM,ep

讨论： [Y’]ep-[M’]ep＞ 0 ，滴定剂过量，误差为正； [Y’]ep-[M’]ep＜ 0 ， 滴定剂不足 ，误差为负； [Y’]ep-[M’]ep =0 ， 误差为零。

ΔpM′=pMep′-pMsp′=log[M’]sp/[M’]ep

[M’]sp/[M]ep =10ΔpM'

[M’]ep=[M’]sp10-ΔpM' ⑴

[Y’]ep=[Y’]sp10-ΔpY’ ⑵

cM,ep≈cM,sp ⑶

[M’]sp=[Y’]sp= （ CMep/K’MY） 1/2 ⑷

Et ={(10-ΔpY-10-ΔpM） /(CMepK’MY)

1/2}×100%

ΔpM’=-ΔpY’ Et={（ 10ΔpM-10-ΔpM） /（ CM

epK’MY） 1/2}×100% 二、直接准确滴定金属离子的条件 ΔpM=0.2 单位，误差在 ±0.1% 以内： 能准确滴定的判别式： logCK’MY≥6 CM=0.020mol/L,CSP ， M=0.01mol/L 。 logK’MY≥8

例：在 pH=5.5 的六亚甲基四胺 - HCl缓冲溶液中，以0.02000mol/L EDTA 滴 定 0.020mol/L Zn2+ ，(1) 计算滴定突跃并选择合适的指示剂； (2) 计算滴定误差。 解 :(1)lgKZnY=16.50,pH=5.5 ， lgαY(H)=5.51 ,

lgαZn(OH)=0 。六亚甲基四胺不与 Zn2+ 络合， lgαZn=0 。lgαY= lgαY(H)=5.51, cZn,Sp=10-2.00 mol/L.

lgK’ZnY= lgKZnY-lgαY=16.50-5.51=10.99

由林邦公式 f=10△pZn-10-△pZn

=Et·(cZn,SpK’ZnY)

½

=±0.1%×(10-2.00×1010.99)½

=±31.6

△ pZn=±1.50

pZnSp = 1/2 (pcZn,Sp +lgK’ZnY ) =6.50

滴 定 突 跃 ： pZnSp±△pZn=6.50±1.50，pZn=5.00～8.00 。查附录一之表 7, pH=5.5 时，二甲酚橙的 pZnt=5.7 ，处于滴定范围之内，是合适的指示剂。 （ 2 ）因为△pZnep =pZnt=5.7

△pZn=△pZnep- pZnSp=5.7-6.50=-0.8

( 10△pZn-10-△pZn)/(cZn,SpK’ZnY)

½×100%=-0.02%

三、络合滴定中酸度的选择和控制 CM=0.01mol/L 的判别式 :

logK’MY=(logKMY- lgαY- lgαM)≥8

lgαY 和 lgαM值越大， logK’MY就越小，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。

只考虑酸效应： lgαY（H） (max) =logKMY- logK’MY（min ） 络合滴定所允许的最高酸度 ( 最低 pH值 ) 。 lgαY（H） (max) =logKMY- 8酸效应曲线应用：1.进行各离子滴定时的最低 pH值。2. 在一定 pH值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。3. 利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶浓中连续滴定几种离子

图 6-6 EDTA 的酸效应曲线

例 6-13 计 算 用 0.02000mol/L EDTA 滴 定0.020mol/L Zn2+ 时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？使︱ Et︱不大于 0.1% 的酸度范围又是多少？ 解 : cZn=10-1.70 mol/L, cZn,Sp=10-2.00mol/L 由式 lgαY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6 lgαY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY -6=-2.00+16.50-6=8.50 pH=4.0 时， lgαY(H)=8.44, ——- 最高酸度 最低酸度： [OH-]=(KSp/[Zn2+])½ =10-7.61mol/L pOH=7.61 pH=6.39 滴定 Zn2+ 的适宜酸度 pH=4.0～ 6.39

第七节提高络合滴定选择性的方法第七节提高络合滴定选择性的方法一、分步滴定的可行性判据1. 在较高的酸度下滴定 M 离子 αY(H)≧αY(N) ， αY≈αY(H) 

㏒ KMY′=㏒ KMY- lgαY （ H ）

2. 在较低的酸度下滴定 M 离子 αY(N)≧αY(H)

αY≈αY(N) ≈cN,spKNY

㏒ KMY′=lgKMY-lgKNY- lgcN,sp=ΔlgK- lgcN,sp

㏒ cM,spKMY

′=ΔlgK+lg(cM,sp/cN,sp) = ΔlgK+lg(cM/cN)若 cM=cN，则 ΔlgK=㏒ cM,spKMY

′≥6 —— 分步滴定的可行性判据。（ ΔpM=± 0.2 ， 终 点 误 差 ︱ Et ︱≤ 0.1% ）

二、控制酸度进行混合离子的选择滴定例 6-14 欲用 0.02000mol/L EDTA标准溶液连续滴定混合液中的 Bi3+和 Pb2+ （浓度均为 0.020mo/l ），试问 (1) 有无可能进行？ (2) 如能进行，能否在 pH=1时准确滴定 Bi3+？ (3) 应在什么酸度范围内滴定 Pb2+ ？ 解 : lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04 ， Pb(OH)2的KSp=10-14.93

(1) 首先判断能否分步滴定：因为 cBi=cPb ， ΔlgK=lgKBiY- lgKPbY=27.94-18.04=9.90＞ 6

  所以有可能在 Pb2+ 存在下滴定 Bi3+ 。

(2)在 pH=1时 Bi3+极易水解，但 BiY- 络合物相当稳定，故一般在 pH=1进行滴定。此时 lgαY(H) =18.01,

lgαBi(OH) =0.1

cBi,Sp=cPb,Sp=10-2.00mol/L,[Pb2+]≈cP b,Sp .

αY(Pb)=1+KPbY[Pb2+]=1+1018.04×10-2.00=1016.04

αY(H) >>αY(Pb)

在此条件下 αY=αY(H), αBi=αBi(OH) 。

lgK’BiY=lgKBiY-lgαY-lgαBi=27.94-18.01-

0.1=9.83

lgcBi,SpK’BiY=-2.00+9.83=7.83＞ 6

(3) 已知 cPb,Sp=10-2.00 mol/L ， lgαY(H)(max)=lgcPb,SpKPbY -6=-2.00+18.04-

6=10.04

pH=3.25 滴 定 至 Bi3+ 的 计 量 点 时 ， [Pb2+]≈cPb,Sp=10-2.00mol/L ，最低酸度 [OH-]=(KSp/[Pb2+])½=(10-14.93/10-

2.00)½=10-6.46mol/L

pOH=6.46 pH=7.54

pH=7.0,lgαPb(OH)=0.1 。 因此在 pH=4～ 7 的范围内滴定 Pb2+ 。

三、利用掩蔽剂提高络合滴定的选择性 1 、 络合掩蔽法： 利用络合反应降低或消除干扰离子 例 如 ， 用 EDTA 测 定 水 中 的Ca2+、Mg2+ 时， Fe3+、 A13+ 等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。 2 、 沉淀掩蔽法 利用沉淀反应降低干扰离子浓度 , 以消除干扰离子的方法 , 称为沉淀掩蔽法。 例如，在 Ca2+、 Mg2+ 共存的溶液中，加入NaOH 使 溶 液 的 pH ＞ 12 ， Mg2+ 形 成Mg(OH)2沉淀，不干扰 Ca2+ 的滴定。

3 、 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应，来改变干扰离子的价态以消除其干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。 例如， logKFeY-＝ 25.1, logKFeY2-＝ 14.33 4 、 解蔽作用 在金属离子络合物的溶液中 , 加入一种试剂 ( 解蔽剂 ), 将已被 EDTA 或掩蔽剂络合的金属离子释放出来（四）选用其他滴定剂 CyDTA、 EGTA、 DTPA、 EDTP和 TTHA等，与金属离子形成络合物的稳定性差别较大。

第八节 络合滴定的方式和应用第八节 络合滴定的方式和应用一、直接滴定法 必须符合条件： 1 ．被测组分 与 EDTA 的 络 合 速 度快， 且满足logcMK’MY≥6 的要求。 2 ．在选用的滴定条件下，必须有变色敏锐的指示剂，且不受共存离子的影响而发生“封闭”作用 3 ．在选用的滴定条件下，被测组分不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助络合剂来防止这些反应。

二、返滴定法：将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过量的 EDTA标准溶液 ( 总量 c1V1) ，再用另一 种标准金 属 离 子 溶 液 ，返滴 定过量 的EDTA(c2V2) ，算出两者的差值，即是与被测离子结合的 EDTA 的量，由此就可以算出被测物质的含量。 适用于无适当指示剂或与 EDTA 不能迅速络合的金属离子的测定。

三、置换滴定法（一） 置换出金属离子 如被测定的离子 M 与 EDTA 反应不完全或所形成的络合物不稳定，这时可让 M 置换出另一种络合物 NL中等物质的量的 N ，用 EDTA 溶液滴定 N ，从而可求得M 的含量。 例 如 Ag+ 与 EDTA 的 络 合 物 不 够 稳 定(lgKAgY=7.32) ，不能用 EDTA直接滴定。在含 Ag+

的试液中加入过量的 Ni(CN)42- ，定量转换出 Ni2+ ，

在 pH=10 的氨性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定转换出来的 Ni2+ 。反应为： Ag+ + Ni(CN)2+

4 = 2Ag(CN)-2 + Ni2+

（二） 置换出 EDTA 将被测定的金属离子 M 与干扰离子全部用 EDTA络合，加入选择性高的络合剂 L 以夺取 M ，并释放出 EDTA ： MY + L = ML +Y反应完全后，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA 。

SnY + 6F- =SnF6- + Y4-

Zn2++Y4-=ZnY2- 四、间接滴定法 有些金属离子和一些非金属离子不能和 EDTA 络合或与 EDTA 生成的络合物不稳定，不便于络合滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。