第八章 分子器件The whole is greater than its part ____ 整体是一个比它的部分大的概念

主要内容： 第一节 引 言 第二节 超分子光化学 第三节 信息和信号：信息化学 第四节 分子电子器件：开关，导线和整流器 第五节 基于索烃和轮烷的机器 第六节 非线性光学材料 第七节 枝状体

第一节 引言

“分子器件”是指各种具有不同功能的元件经组装后用来完成特定复杂功能的组合件，概念延伸到分子水平，就形成了分子器件。“超分子器件”指一个具有明确个体性质的分子组分组成的复合体系，超分子器件各组分间的作用能一定小于与体系相关的其他能量参数。

分子器件和超分子器件

今天研究的超分子器件的常用组分是光化学活性分子或者氧化还原活性分子，即能够吸收和 /或发射光的分子，以及能够失去或得到电子的分子。

受体底物

络合或分子间键 超分子识别催化传递

分子器件

多分子有序集合体化学调控光化学调控电化学调控

超分子光化学分子器件

超分子光化学与分子器件的关系

第二节超分子光化学一、光化学基础 用电子辐射照射一个分子发色团，当其波长对应于促使电子到达某个电子激发态所需要的能量时，分子吸收能量导致一个电子从基态分子轨道跃迁到较高能量的轨道，即初级电荷分离，产生一个高能电子和一个正电性“空穴”。激发态电子的能量可以通过溶剂以热驰豫的形式消散（非辐射衰减），辐射发射（发光），也可以用来进行化学还原反应。

包含直接辐射衰减的发光（电子立即从激发单线态返回到基态）被称作“荧光”，荧光发射的能量通常比吸收的能量低，因为电子被激发到一个振动激发态，在荧光返回电子基态之前，电子在振动激发态无辐射驰豫。

光激发的结果划分 3 大类：① 被吸收的能量以光的形式再次发射（荧光和磷光）② 激发态的化学反应（二级电荷分离，异构化，解离等）③ 溶剂对激发态的非辐射振动猝灭

一个超分子器件由不止一个组分构成，含有两个光化学或氧化还原中心可能较好，这两个中心相互作用的性质强烈依赖于连接他们之间的桥的性质。根据上述两个相互作用的金属中心的情况，区分为三种情况：Ⅰ两个金属中心实质上是完全分离的，表现出与孤立的单核络合物的行为类似（图 a）Ⅱ避免交叉（图 b ）Ⅲ观察不到价态（图 c）

二、双金属体系与混合价态

两个组分混合器件的势能图

三 、联吡啶类化合物在超分子光化学里，双齿螯合 2 ， 2’-联吡啶（ bpy ）是一种最常用的配体，该吡啶同系物还包括 2 ，2‘ ： 6’ ， 2‘’-三吡啶（ tpy ）至六吡啶等。

[Ru(bpy)3]2+的吸收和磷光发射电子谱

配体均一的 bpy络合物和 tpy络合物的结构异构性

两种修饰配体的方式：把电子受体引入 4' 位（ X ）可显著增加发光寿命； bpy 和 phen 单元的复杂取代体给出线性桥联配体。

四、基于联吡啶的光电化学器件bpy-tpy 配体（包括 phen,tpy 和大量的取代衍生物）可以与很多不同的金属中心组装起来，通过“络合物作为金属 /络合物作为配体”的组装策略得到多样化的光化学器件（如图）

络合物作为金属 /络合物作为配体的策略

金属被带有容易替换的配体的单核或多核络合物取代

配体被带有未配位的孤对电子的单核或多核络合物替代

例如 22 核的 [Ru{(μ-2,3-dpp)[Ru(μ-2,3-dpp)Ru{(μ-2,3-dpp)Ru(bpy)2}2]2}3]44+

意大利 Vincenzo Balzani 及其合作者已经合成出一种典型的第Ⅱ类混合价态络合物，该络合物以刚性的 bis(bpy) 桥连配体为基础该物种通过渐进法，制备成 RuⅡ-RuⅢ ， OsⅡ-OsⅢ ， RuⅡ-OsⅢ 衍生物，他以相对稳定的Os 络合物为起始物，在每种情况下，照射样品导致MⅡ中心的光化学激发，该中心可以作为电子给体，MⅡ 中心被激发到高能量的 3MLCT态，然后把电子转移给MⅢ中心，生成起始物的电子异构体。

最终目标 ---- 设计催化体系，该体系能利用太阳能促使能量“最高峰”的化学反应进行，此反应绝大多数（如 H2O 裂分成 H2 和 O2 ）是多电子过程。

光电导电子转移能级图

D—给体 PS—光敏剂 SR—电子储存与反应中心 Sub—底物

一种用来光诱导电子收集和多电子催化的光化学分子器件

实例

五、光转换器件原理：利用发光现象，光化学器件能吸收某一波长的光，同时再发射另一波长的光。可调途径类型： A-ET-E最佳条件：最大程度的光吸收和在指定波长的光发射

镧系元素穴状络合物

六、非共价键连的体系非共价键体系：完全通过非共价相互作用如氢键把组分连接在一起来设计模拟组合，构筑具有完全互补且相互作用的螯合点的功能组分。前提：非共价相互作用能形成一个 eT或 ET过程的有效通道

光电转移速率

8.1×109s-1

4.3×109s-1

说明：羧酸的两个氢键比 11.20的共价键框架能更有效地转移激发态电子

多重互补作用促进强的氢键结合

光子受体例子

一 、光化学传感器概念：底物（客体，被分析物）一定要被吸引到传感器的受体部分 ;受体对目标分子有选择性且信号传输单元相关联；产生信号。

第三节信息和信号：信息化学

化学传感器的卡通示意图

构筑准则 :稳定性客体（分析物）选择性客体亲和力有效的信号转换紫外可见光辐射或其它可计量的信号的可检测强度的发射动力学快速感光易于输送到目标体系可用性

氮取代的氮杂单环冠对阳离子的传感 A.P.de Silva 制备的“冠醚 -蒽”体系，称作 PET（光致电子转移）传感器

基于蒽的具有双络合功能的传感器

混合电光传感器的制备结论： 11.30荧光发射强度：小于 11.31

二、荧光团

单磺酰胺与碳脱水酶络合时发生的荧光蓝移与增强

举例

三、电化学传感器

一、分子导线基本性质：连接在两个组分上（通常一个是电子受体，一个是电子给体），并在它们二者之间传导电子信号或脉冲。在分子尺度上，它可以等于一个单电子。

第四节 分子电子器件：开关，导线和整流器

跨越磷脂囊泡的分子传导

使用嵌段共聚物

具有各种氧化还原态和光化学活性的金属离子相结合，拓宽了合成新型含有金属的分子导体的范围

二、分子整流器定义：只允许电子单方向流动的器件

半导体p-n连接

举例

分子整流器包括：一个电子给体，一个电子受体，且被绝缘间隔基分隔开。

三、 1， 2- 二噻吩基乙烯体系作为开关

光电开关系统

四、电开关发光组合光 - 电分子器件 特点：易于电化学相互转换

原理：两个主体中，一个对碱金属络合力很强，另一个的络合力要弱得多，这样的两个主体之间的光化学转换可被用来产生解离阳离子的光触发脉冲，即光致离子化信号

五、开关络合

光电转换

六、变构开关变构体系牵涉到有两个或更多络合点之间的构象偶联，在一个位点上的络合产生一个构象变化，它会影响（开或关）下一个位点的络合力。

原因：索烃和轮烷组分之间连通性的机械性质与宏观机器内的机械连通性非常相似，故激发了大量的光开关、氧化还原开关和 pH开关体系方面的工作

第五节 基于索烃和轮烷的机器

一个基于 [2]轮烷的 pH和氧化还原响应的分子梭pH 和电化学驱动的过程都是可逆的，产生基于轮烷的分子开关。

氧化还原和光转换的轮烷

比较：光激发该体系可控制电荷复合的速率且较快

由 11.59得到的长寿命电荷分离

电荷复合慢原因：带正电荷的二茂铁端基与阳离子大环的排斥使之远离

第六节 非线性光学材料一、非线性光学效应的起源

第七节 枝状体

一、枝状体的性质与制备制备途径：发散法 汇聚法

发散法合成聚（丙烯亚胺）枝状体（ A和 B ），一级导致链终止和产生缺陷（ C和 D）的可能的副反应

性质：很难进行表征；物理性质变化多端；

二、主 -客体枝状体化学任意类型的枝状体的紧密外层都能产生两种有趣的主 -客体行为：① 位点隔离—涉及功能核构筑枝状体，随着枝状体的增长，功能核在很大程度上受到外部介质的屏蔽②客体包结

铁卟啉核受第二代枝状体的屏蔽

三、枝状体光化学器件