Разработка технологических основ экологически чистой утилизации органических отходов методом

низкотемпературного каталитического пиролиза с получением горючих газов,

жидких топлив и композиционных материалов для различных

применений

Сульман Э.М., Косивцов Ю.Ю.

Тверской государственный университет

Региональный центр новых технологий

Тверской государственный университет

Перспективность новых энергосберегающих технологий

определяются возможностью экологически безопасного производства

энергоносителей и решением проблем защиты окружающей среды, в отношении

накопления отходов, содержащих топливо.Энергетический потенциал отходов, накапливаемый в России за год, соответствует: 18 %, потребляемых для производства электроэнергии в котельных или 7% объема общего ежегодного потребления энергии в России

Решение проблемы переработки твердых промышленных и бытовых отходов приобретает за последние годы первостепенное значение. Кроме того, в связи с грядущим постепенным истощением природных источников сырья (нефти, каменного угля, руд для цветных и черных металлов) для всех отраслей народного хозяйства приобретает особую значимость исчерпывающее использование всех видов промышленных и бытовых отходов. Многие развитые страны практически полностью и успешно решают все эти задачи. Особенно это касается Японии, США, Германии, прибалтийских и многих других стран.

Основные способы получения энергии при переработке природного сырья и твердых бытовых отходов:

сжигание, сжигание, газификациягазификация,,пиролизпиролиз

Газификация Газификация – процесс термической переработки – процесс термической переработки материаловматериалов в реакторах с неподвижным или в реакторах с неподвижным или псевдоожиженным слоем с воздушным, кислородным, псевдоожиженным слоем с воздушным, кислородным, паровым дутьем или их комбинацией. Газификация с паровым дутьем или их комбинацией. Газификация с воздушным дутьем позволяет получать газовые смеси с воздушным дутьем позволяет получать газовые смеси с теплотой сгорания в диапазоне 3-6 МДж/мтеплотой сгорания в диапазоне 3-6 МДж/м33 в зависимости в зависимости от типа сырья и условий проведения процесса. от типа сырья и условий проведения процесса.

Процесс пиролиза представляет Процесс пиролиза представляет собой превращение собой превращение

органическихорганических соединений соединений в результате деструкции в результате деструкции

их под действием высокой их под действием высокой температурытемпературы без доступа без доступа

воздуха.воздуха. Целевой продукт Целевой продукт пиролиза –пиролиза – газ, богатый газ, богатый

низшими углеводородами.низшими углеводородами.

ВВнедрение катализа позволяет недрение катализа позволяет повысить эффективность процессов и повысить эффективность процессов и решить ряд технологических проблем решить ряд технологических проблем

путемпутем::

увеличения степени конверсии органогенных продуктов, снижения производственных затрат, упрощения аппаратного оформления процесса,повышения экологичности.

Направления исследованийНаправления исследований: :

1) И1) Исследованисследованиее закономерностей закономерностей каталитическокаталитическогого пиролизапиролиза твердых бытовых отходов и твердых бытовых отходов и природного сырья природного сырья с с получением получением смеси горючих газов, смеси горючих газов, которые могут быть которые могут быть использованы использованы в качестве источника в качестве источника энергииэнергии

Направления исследованийНаправления исследований: :

2) Создание 2) Создание высокоэффективных высокоэффективных каталитических систем каталитических систем нового поколения для нового поколения для получения горючей газовой получения горючей газовой смесисмеси

Направления исследованийНаправления исследований: :

3) Разработка реакторного 3) Разработка реакторного блока для реализации блока для реализации каталитического пиролиза и каталитического пиролиза и подготовка научно-подготовка научно-практических практических рекомендаций по рекомендаций по аналитическому аналитическому сопровождению процесса сопровождению процесса пиролизапиролиза

Разработка реакторного блокаРазработка реакторного блока

Реакторный блок содержит установку-реактор по пиролизу (газификации) органических биогенных материалов, анализатор низшей объемной теплоты сгорания газовых сред, хроматографическое устройство для анализа многокомпонентных газовых смесей и специализированный анализатор селективного определения объемной концентрации водорода в газах.

Установка-реактор дополнительно снабжена комплексом необходимых средств контроля и автоматизации основных технологических параметров.

Разработка реакторного блокаРазработка реакторного блока

Для обеспечения аналитического Для обеспечения аналитического контроля процесса пиролиза контроля процесса пиролиза

разработан комплекс разработан комплекс лабораторных средств, который лабораторных средств, который

состоит из следующих устройствсостоит из следующих устройств: : анализатор объемной удельной

теплоты сгорания газовых сред, анализатор объемной концентрации

водорода в газовых средах,хроматографический анализатор

концентраций газообразных углеводородов в газовых средах.

АнализаторАнализатор объемной удельной объемной удельной теплоты сгорания газовых средтеплоты сгорания газовых сред

Анализатор низшей объемной удельной теплоты Анализатор низшей объемной удельной теплоты сгорания газовых сред реализован на базе пламенно-сгорания газовых сред реализован на базе пламенно-температурного детектора, принцип действия температурного детектора, принцип действия которого состоит в сжигании постоянных по объему которого состоит в сжигании постоянных по объему проб анализируемого газа в водородном пламени и проб анализируемого газа в водородном пламени и измерении увеличения температуры продуктов измерении увеличения температуры продуктов сгорания с помощью термоэлектрического сгорания с помощью термоэлектрического преобразовательного элемента (термопары), преобразовательного элемента (термопары), размещенного над пламенем, в зоне, где температура размещенного над пламенем, в зоне, где температура продуктов сгорания составляет 120 – 130продуктов сгорания составляет 120 – 130 С.С.

Схема анализатора содержит блок газоснабжения, Схема анализатора содержит блок газоснабжения, аналитический блок и блок измерения и регистрации аналитический блок и блок измерения и регистрации сигнала.сигнала.

АнализаторАнализатор объемной концентрации объемной концентрации водорода в газовых средахводорода в газовых средах

Анализатор объемной концентрации водорода в Анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах реализован на базе диффузионного газовых средах реализован на базе диффузионного детектора, принцип действия которого основан на детектора, принцип действия которого основан на явлении селективной диффузии водорода из потока явлении селективной диффузии водорода из потока анализируемого газа в поток газа - носителя через анализируемого газа в поток газа - носителя через тонкую мембрану, обладающую селективной тонкую мембрану, обладающую селективной проницаемостью для водорода, и измерении проницаемостью для водорода, и измерении теплопроводности газового потока, образованного теплопроводности газового потока, образованного после.после.

Схема анализатора содержит блок газоснабжения, Схема анализатора содержит блок газоснабжения, аналитический блок и блок измерения и аналитический блок и блок измерения и регистрации сигнала.регистрации сигнала.

ХроматографическийХроматографический анализатор анализатор концентраций газообразных концентраций газообразных

углеводородов углеводородов в газовых средахв газовых средах

Для измерения концентрации газообразных Для измерения концентрации газообразных углеводородов в газовой средеуглеводородов в газовой среде был использован был использован лабораторный газовый хроматограф "Модель 3700", в лабораторный газовый хроматограф "Модель 3700", в котором для разделения углеводородных газов котором для разделения углеводородных газов использованы насадочные колонки, заполненные использованы насадочные колонки, заполненные силикагелем. Такаясиликагелем. Такая колонка способна обеспечить колонка способна обеспечить разделение всех газообразных углеводородов.разделение всех газообразных углеводородов.

Для детектирования компонентов использовался Для детектирования компонентов использовался пламенно-ионизационный детектор, а при обработке пламенно-ионизационный детектор, а при обработке хроматограммы учитывалось то, что его сигнал для хроматограммы учитывалось то, что его сигнал для разных объемов прошедших через детектор разных объемов прошедших через детектор углеводородных газов пропорционален числу атомов углеводородных газов пропорционален числу атомов углерода в углеводородеуглерода в углеводороде..

Анализ концентраций Анализ концентраций углеводородов в газовых средахуглеводородов в газовых средах

Анализ концентраций Анализ концентраций НН22 , СО, СО , СО, СО22, , NN22

Кристалюкс 4000М Газохром 2000

Комплекс лабораторных средствКомплекс лабораторных средств

Хроматограмма газовой смеси, Хроматограмма газовой смеси, определение углеводородов определение углеводородов (Кристалюкс 4000М)(Кристалюкс 4000М)

Хроматограмма газообразных Хроматограмма газообразных продуктов пиролиза торфа продуктов пиролиза торфа

(Газохром 2000) (Газохром 2000)

Комплекс лабораторных средствКомплекс лабораторных средств

Были исследованы процессы газификации и пиролиза различных видов отходов (отходы угледобывающей промышленности, бытовые отходы, промышленные отходы, нефтяные отходы, автомобильные шины, отходы деревообрабатывающей промышленности).

Установлено, что в исследуемых условиях переработки всех упомянутых материалов, представляется возможным получение горючих газовых смесей.

Процесс низкотемпературного пиролиза проводился в присутствии различных каталитических систем.

В качестве катализаторов были использованы В качестве катализаторов были использованы хлориды металловхлориды металлов ((FeFe+3+3, , CoCo+2+2,, NiNi+2+2, , MgMg+2+2, Al, Al++33, Zn, Zn+2+2)) сс содержание содержаниемм ионов металла ионов металла 0,1; 0,25; 0,5; 1; 20,1; 0,25; 0,5; 1; 2;; 3% 3% от массы от массы субстратасубстрата..

Эксперименты проводились в температурном интервале 320-

460С.

Торф относится к основным видам биотолива. Торфяники покрывают 4 миллиона кв. км.; включая 14 % Российсой территории. Причем этот уникальный природный ресурс относится к частично возобновляемым источникам энергии

Ежегодный прирост торфа условной влажности на месторождениях не тронутых разработкой составляет около 60 млн. т.

Групповой состав торфа, %Групповой состав торфа, %

Технические характеристики,Технические характеристики, состав пушицево-сфагнового торфа состав пушицево-сфагнового торфа

Степень разложенияСтепень разложения 30%30%

ЗольностьЗольность 5%5%

Элементный состав , % Элементный состав , %

С С НН N O N O53.6153.61 5.965.96 0.790.79 40.7940.79

ВодорастворимыеВодорастворимые 4.04.0

Легко гидролизуемые Легко гидролизуемые соединениясоединения 30.430.4

ЛигнинЛигнин 6.86.8

БитумыБитумы 8.58.5

ЦеллюлозаЦеллюлоза 6.76.7

Гуминовые кислотыГуминовые кислоты 26.026.0

ФульвокислотыФульвокислоты 17.117.1

OCH2OH

HH

OH

H

H

OH

HO

H

OHH

CH2OH

OH

O

OH

H

n

O

OH

OH

O O

O

OH

OH

O

O

OH

OH

O

O

OH

O

O

O

OH

OH

COOH

CH3O

Основные компонентыОсновные компоненты торфа, подвергающиесяторфа, подвергающиеся пиролизупиролизу

ЦеллюлозаЦеллюлоза

ГемицеллюлозаГемицеллюлозаЛигнинЛигнин

Применение каталитического Применение каталитического пиролиза для переработки топлива пиролиза для переработки топлива биогенного происхождения (торф) биогенного происхождения (торф) позволяет получить горючий газ с позволяет получить горючий газ с

высокой теплоценностьювысокой теплоценностью..Эксперименты проводились

при температуре 400-800ºС без доступа воздуха с использованием

ряда катализаторов – хлористого алюминия, хлористого цинка и

хлористого никеля в интервале концентраций ионов металла 0,25-

5%. В качестве катализаторов были

также использованы алюмосиликатные минералы

(глины).

Алюмосиликатные материалыАлюмосиликатные материалы

Бентонитовая Бентонитовая

кембрийскаякембрийская

каолиноваякаолиновая

глинистый мергель глинистый мергель

АлюмосиликатыАлюмосиликаты

ГлиныГлины ЦеолитыЦеолиты

(Na,K,Ca)(Аl,Fe,Мg)[(Si,Al)(Na,K,Ca)(Аl,Fe,Мg)[(Si,Al)44OO1010](OH)](OH)22nHnH22O O

AlAl44[Si[Si44, O, O1010](OH)](OH)88

AlAl44[Si[Si44, O, O1010](OH)](OH)88

AlAlxx[Si[Siyy, O, Ozz](OH)](OH)kk

HH--BetaBeta-25-25HH--MordMord--2200

FeFe--HH--YY-12--12-IEIEFeFe--HH--BetaBeta–25-–25-IEIEFeFe--HH--ZSMZSM-5--5-IEIE

FeFe--HH--MordMord-20--20-IEIEFeFe--HH--BetaBeta-150--150-IEIE

АлюмосиликатыАлюмосиликаты

ГлиныГлины ЦеолитыЦеолиты

Алюмосиликатные материалыАлюмосиликатные материалы

Процесс получения горючей газовой смеси из торфа (пиролиз) традиционно проводится при нагревании в

гетерогенных условиях, что создает ряд трудностей, касаемых управления процесса и экологии. Использование катализаторов при приролизе позволяет расширить применимость процесса, в

частности, за счет снижения температуры.

Снижение температуры Снижение температуры пиролиза пиролиза дает дает следующие технологические следующие технологические

преимущества:преимущества: возможность избежать спекания продуктов сгорания торфа, что ведет к повышению полноты сгорания и позволяет избежать проблем, связанных с выгрузкой продуктов из газогенератора (улучшение технологичности); дальнейшее развитие преимуществ, даваемых процессом классической газификации по сравнению с непосредственным сжиганием: снижение теплопотерь при транспортировке газов от котла к теплообменнику, экологичность и т.д. `

Анализ теплоценности продуктов пиролиза

Время, сек

Суммарная теплота сгорания QΣ, МДж/м3

Торф без добавок

Бентонитовая глина

Каолиновая глина

480 2,86 5,04 2,94

960 3,53 10,82 4,73

1440 4,37 12,94 5,50

1920 5,72 14,24 7,02

3600 7,82 16,27 10,66

Время, сек Глинистый мергель H-Beta-25 Fe-H-MORD

480 2,36 7,38 8,98

960 4,15 9,71 11,21

1440 5,65 13,13 14,95

1920 7,00 14,35 19,03

3600 10,70 16,25 25,90

Зависимость суммарной теплоты сгорания горючей

газовой смеси от природы катализатора

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 1000 2000 3000 4000

Время, сек.

Q, к

Дж

/м3

торф без доб.

каолин

бентонитовая

мергель

голубая

Проведенные в Тверском государственном университете исследования позволяют рекомендовать использование процессов переработки топлива биогенного происхождения и твердых бытовых отходов с получением горючих газов для создания новых технологий и разработки автономных источников энергии для отопления и горячего водоснабжения промышленных и коммунальных объектов.